儀器分析第5講原子吸收光譜法課件

1、第五講 原子吸收光譜法一、概述generalization二、原子吸收光譜的產(chǎn)生formation of AAS三、譜線輪廓與譜線變寬shape and broadening of absorption line四、積分吸收與峰值吸收integrated absorption and absorption in peak max五、定量基礎(chǔ)quantitativeatomic absorption spectrometry,AAS第一節(jié) 基本原理2022/8/21一、概述 原子吸收光譜法：基于原子蒸氣對其共振輻射吸收進(jìn)行的定量分析方法。優(yōu)點：(1) 檢出限低，ngml-1（火焰原子吸收）； 1

2、0-1310-14 g （石墨爐原子吸收） ；(2)選擇性好，一般情況下共存元素不干擾；(3)準(zhǔn)確度高，誤差1%5%；(4)分析速度快；(5)應(yīng)用范圍廣，可測定70多種元素。局限性： 難熔元素、非金屬元素測定困難； 暫不能同時進(jìn)行多元素分析2022/8/21二、原子吸收光譜的產(chǎn)生 formation of AAS1.原子吸收光譜的產(chǎn)生 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外-可見區(qū)。2022/8/21 在原子蒸氣中，可能會有基態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。在一定溫度下達(dá)到熱平衡時，基態(tài)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的比例遵循Boltzman分布定律。 Ni / N0

3、 = gi / g0 exp(- Ei / kT) Ni與N0 分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)； T為熱力學(xué)溫度； k為Boltzman常數(shù)； Ei為激發(fā)能；gi / g0為能級的簡并度。 2.基態(tài)原子數(shù)與激發(fā)態(tài)原子數(shù)的關(guān)系2022/8/21 Ni / N0 = gi / g0 exp(- Ei / kT) 可見，溫度越高， Ni / N0值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨溫度升高而增加；在相同的溫度條件下，激發(fā)能越小，Ni /N0值越大。 在原子吸收光譜中，Ni / N0值絕大部分在10-3以下，即激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一。 因此，基態(tài)原子數(shù)N0可以近似等于總原子數(shù)N （方法靈敏度高的原因所在）

4、。2022/8/21三、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)： 中心頻率0(峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率； 中心波長：(nm) 半 寬 度：1/2 或1/22022/8/21吸收峰變寬原因 （1）自然寬度 譜線本身具有一定的寬度，約為10-5nm數(shù)量級。 （2）多普勒變寬（熱變寬） D，可達(dá)10-3nm數(shù)量級 多普勒效應(yīng)：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，則高。2022/8/21（

5、3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬） L 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化。 勞倫茲（Lorentz）變寬： 待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。 赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）： 同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸變寬 影響較??；（5）場致變寬 影響較??； 在一般分析條件下以多普勒變寬VD為主。2022/8/21四、原子吸收光譜的測量（積分吸收和峰值吸收）1.積分吸收 如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收），即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0，即可求出原子濃度。 這是一種絕對測量方法，但現(xiàn)在的分光裝

6、置無法實現(xiàn)。 (=10-3，若取600nm，單色器分辨率R =/= 6105 ) 解決辦法： 提供銳線光源，測定峰值吸收！2022/8/212.銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。 （2）發(fā)射線的1/2小于吸收線的 1/2。 提供銳線光源的方法:空心陰極燈2022/8/213.峰值吸收 采用銳線光源進(jìn)行測量，則ea ，由圖可見，在發(fā)射線寬度范圍內(nèi)，K可近似認(rèn)為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)K02022/8/21峰值吸收 在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應(yīng)影響，則： 上式的前提條件：（1） ea ；（

7、2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。2022/8/21五、定量基礎(chǔ) 峰值吸收系數(shù)：當(dāng)使用銳線光源時： A = k N0 b N0 Nc（ N0：基態(tài)原子數(shù)，N：總原子數(shù)，c 待測元素濃度）所以：A = lg(I0/I) = K c2022/8/21一、流程general process二、光源light sources 三、原子化器device of atomization四、單色器monochromators五、檢測器 detector第二節(jié) 原子吸收光譜儀及主要部件atomic absorption spectrometer and main parts2022/8/21原子吸收儀器（1）2

8、022/8/21原子吸收儀器（2）2022/8/21一、流程1.AAS的特點(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與 檢測器之間(3)有原子化系統(tǒng)點擊上圖播放2022/8/21二、光源1.作用 提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。 光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示2022/8/213.空心陰極燈的工作原理 “陰極濺射”效應(yīng)。 用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。 空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。 優(yōu)點：輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。 缺點：每測一種元素需更換相

9、應(yīng)的燈。2022/8/21三、原子化器1.作用 將試樣中離子轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。2.原子化方法 （1）火焰法 （2）非火焰法石墨爐2022/8/213.火焰原子化裝置 預(yù)混合型火焰原子化器分為霧化器、預(yù)混合室和縫式燃燒器3個部分。優(yōu)點：重現(xiàn)性好；燃燒器吸收光程長，有足夠的靈敏度；干擾少等。缺點：霧化效率較低（1015）。2022/8/21火焰原子化器詳細(xì)結(jié)構(gòu)2022/8/21火焰 試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。 火焰溫度的選擇： （a）保證待測元素充分解離為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰； （b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多； （c）火焰溫度取決于

10、燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣乙炔，最高溫?600K，能測30多種元素。2022/8/21火焰類型： 化學(xué)計量火焰： 溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。 富燃火焰： 還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。 貧燃火焰： 火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。2022/8/212022/8/21火焰種類及對光的吸收： 選擇火焰時，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾： 例：As的共振線193.7nm由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時，火焰產(chǎn)生吸收；而選氫-空氣火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素；N2O-乙炔

11、火焰：火焰溫度高，可測定70多種元素。2022/8/214.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu) 如圖所示： 外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸氣。2022/8/21（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣） 四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。2022/8/21（3）石墨爐的優(yōu)缺點 優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少(1-100L) ， 可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限 10-12 g/L。 缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝 置復(fù)

12、雜。5.其他原子化方法（不做要求）（1）低溫原子化方法 （2）冷原子化法2022/8/21四、單色器1.作用 將待測元素的共振線與鄰近線分開。2.組件 色散元件(棱鏡、光柵), 凹凸鏡、狹縫等。五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器- 將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。 如：光電倍增管等。2.放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對數(shù)變換器-光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.顯示、記錄 新儀器配置：原子吸收計算機工作站6.2.4 干擾及其消除（P140-142不做要求）2022/8/21一、特征參數(shù)feature parameters二、

13、分析條件選擇choice of analytical condition三、定量分析方法method of quantitative analysis四、應(yīng)用applications第三節(jié) 分析條件的選擇與應(yīng)用choice of analytical condition and application2022/8/21一、特征參數(shù)1. 靈敏度(1)靈敏度（S）指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（dA）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（dc或dm）的比值： S = dA / dc 或 S = dA / dm 可見，S即為分析校準(zhǔn)曲線的斜率。2022/8/21(2)特征濃度（火焰原子吸收法

14、） -指對應(yīng)1%凈吸收信號（即吸光度為0.0044 ）時待測物的濃度（c0，單位：gm1-1 ）. c0= 0.0044 cx /A0.0044/ S(3)特征質(zhì)量（非火焰原子吸收法） （m0，單位：ng或pg） m0=0.0044mx /A0.0044/ S 可見，特征濃度（質(zhì)量）越小，方法越靈敏！2022/8/212.檢出限 在適當(dāng)置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。 用空白溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測定所得吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍求得。 (1)火焰法 cDL=3SB/Sc （單位：gml-1 ） (2)石墨爐法 mDL=3SB/Sm （單位：ng或pg ） SB：標(biāo)準(zhǔn)偏

15、差 Sc（Sm）：待測元素的靈敏度，即工作曲線的斜率。2022/8/21二、測定條件的選擇1分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線。2光譜通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變） 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。2022/8/21二、測定條件的選擇3空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流（最大電流的1/2 2/3為工作電流）。4火焰 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。5觀測高度 調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使光束通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。2022/8/2

16、1三、定量分析方法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的濃度值； 或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算。 注意在高濃度時，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；2022/8/212.標(biāo)準(zhǔn)加入法 取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以A對濃度增量c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不