廈門大學(xué)物理化學(xué)：溶液

1、 物理化學(xué)電子教案第四章4.1引言溶液（solution）(混合物） 廣義地說，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱為溶液(混合物） 。 溶液(混合物）以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液（如空氣）、固態(tài)溶液(混合物） （如金屬固熔體）和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。除此之外，溶液還包括大分子溶液。 本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。4.1引言溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute） 如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。 如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。溶液和混合物的區(qū)別：溶液有

2、溶劑和溶質(zhì)之分而混合物沒有；對溶液中的溶劑和溶質(zhì)采用不同的研究方法，而對混合物則采用同一的研究方法。4.1引言混合物（mixture） 多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，（一視同仁）這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物（如空氣）、液態(tài)混合物（如石油）和固態(tài)混合物（如合金）。4.2 溶液組成的表示 在液態(tài)的非電解質(zhì)溶液中，溶質(zhì)B的濃度表示法主要有如下四種：1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)2.質(zhì)量摩爾濃度3.物質(zhì)的量濃度4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)4.2溶液組成的表示1.物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) (mole fraction) 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量

3、分?jǐn)?shù)，又稱為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2.質(zhì)量摩爾濃度mB（molality） 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱重法來配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。4.2溶液組成的表示溶液組成的表示3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity） 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。4.2溶液組成的表示溶液組成的表示3.物質(zhì)的量濃度cB（molarity） 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。4.2溶液

4、組成的表示溶液組成的表示4.質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（mass fraction） 溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。 對于二元系A(chǔ)-B，幾種不同組成表示之間，可用以下式子相互換算：4.2溶液組成的表示溶液組成的表示4.3 偏摩爾量與化學(xué)勢單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值化學(xué)勢的定義多組分體系中的基本公式偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式化學(xué)勢與壓力的關(guān)系化學(xué)勢與溫度的關(guān)系 單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為 ，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為

5、：摩爾體積（molar volume）摩爾熱力學(xué)能（molar thermodynamic energy）摩爾焓（molar enthalpy）摩爾熵（molar entropy）摩爾Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩爾Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。 單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值在多組分體系中，每個熱力學(xué)函數(shù)的變量就不止兩個，還與組成體系各物的物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)Z代表V，U，H，S，A，G等廣度性質(zhì)，則對多組分體系偏摩爾量ZB的定義為： ZB稱為物質(zhì)

6、B的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量（partial molar quantity）。使用偏摩爾量時應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變 所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。5.指某種物質(zhì)在某一特定相態(tài)，整個體系無偏摩爾量。多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值偏摩爾量的集合公式設(shè)一個均相體系由1、2、 、k個組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是

7、T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對上式積分則偏摩爾量的集合公式這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例如：體系只有兩個組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則體系的總體積為：偏摩爾量的集合公式寫成一般式有：偏摩爾量的集合公式Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變。對Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：這就稱為Gibbs-Duhem公式，說明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一

8、偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。（1）（2）兩式相比，得：Gibbs-Duhem公式偏摩爾量的測量方法一、解析法（見P7172）二、截距法根據(jù)偏摩爾量的集合公式 可得 化學(xué)勢的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量 的變化率稱為化學(xué)勢。狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨 的變化率稱為化學(xué)勢，所以狹義化學(xué)勢指的是偏摩爾Gibbs自由能。（其它三個化學(xué)勢不是偏摩爾量）化學(xué)勢是狀態(tài)函數(shù)，是強(qiáng)度量，由于其絕對值不可知，因此不同物質(zhì)的化學(xué)勢大小不能比較。同偏摩爾量一樣，沒有體系的化學(xué)勢可言?；瘜W(xué)勢在判斷相變和化學(xué)變化

9、的方向和限度方面有重要作用。化學(xué)勢的定義1.在相平衡中的應(yīng)用設(shè)某物質(zhì)B在和相中同時存在，在恒溫、恒壓下，當(dāng)有dn的B物質(zhì)從相向相轉(zhuǎn)移時，其吉布斯自由能的變化為若物質(zhì)從相向相轉(zhuǎn)移是自發(fā)的，必有dG0因此， 化學(xué)勢的應(yīng)用多組分體系中的基本公式 在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分同理：即：化學(xué)勢與壓力的關(guān)系對于純組分體系，根據(jù)基本公式，有： 對多組分體系，把 換為 ，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積 ?；瘜W(xué)勢與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式，將 代替 ，則得到的摩爾熵 換為偏摩爾熵 。4.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律（Rao

10、ults Law）1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) ，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。應(yīng)用實(shí)例氰化物溶液在提煉金中廣泛使用。然而，氫氰酸蒸汽卻是劇毒的，根據(jù)N歐文，薩克斯所著工業(yè)原料的毒性一文，暴露在大氣中的氫氰酸蒸汽濃度超過100ppm（體積組成），經(jīng)過3060分鐘就可使人死亡。在一個黃金提煉廠里，是用石灰來保證約0.1M的氰化鉀的pH值不致于下降到某一臨界值。試估算一間放有一大桶氰化鉀的不通

11、風(fēng)的房間內(nèi)的初始pH值（在26下）。（提示：HCN在多高的溫度下沸騰？） 解：亨利定律（Henrys Law）1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為： 或 式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：4.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗(yàn)定律使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對于混合氣體，在總壓不大時，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對亨利定律符合得愈好。對氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力

12、，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。4.4 稀溶液中的兩個經(jīng)驗(yàn)定律例：一個海洋生物學(xué)家飼養(yǎng)某種習(xí)慣于在0左右水中生活的魚類，他在做一種實(shí)驗(yàn)，希望這種魚能在30的水中生活。他想把30水中溶解氧的濃度保持在0水中的濃度。為了達(dá)到這一目的，計(jì)算魚缸上方應(yīng)保持氧的壓力是多少？溶解鹽對水中氧溶解度的影響可以略去不計(jì)。解：應(yīng)用實(shí)例45 混合氣體中各組分的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢氣相混合物中各組分的化學(xué)勢*非理想氣體的化學(xué)勢理想氣體的化學(xué)勢只有一種理想氣體， 這是理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式。化學(xué)勢是T，p的函數(shù)。

13、 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時理想氣體的化學(xué)勢，這個狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。若壓力從 變化，則有理想氣體的化學(xué)勢說明 1、由于不同氣體的 不同且 的絕對值不可知，因此不同物質(zhì)的化學(xué)勢無法比較。 2、 表示同一物質(zhì)化學(xué)勢與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢的差異來自于壓力的變化。3、 表示了始、終態(tài)偏離同一標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的程度。因此，同一物質(zhì)的化學(xué)勢是可比較的。理想氣體的化學(xué)勢氣體混合物中各組分的化學(xué)勢氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢這個式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得：是純氣體B在指定T，p時的化學(xué)勢，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。理想氣體混合過程熱力學(xué)性質(zhì)的變化1、等溫等壓下，*非理想氣體的化學(xué)勢設(shè)非理

14、想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，為積分常數(shù)，從邊界條件求得。當(dāng)p很小時，(A)當(dāng) 時，即為理想氣體(B)比較（A）、(B)兩式，得：將 代入非理想氣體化學(xué)勢表示式，得：令 則f 稱為逸度（fugacity），可看作是有效壓力。 稱為逸度系數(shù)（fugacity coefficient）當(dāng) ，就是理想氣體。 顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。可以用（1）圖解法（2）對比狀態(tài)法或（3）近似法求逸度系數(shù)。*非理想氣體的化學(xué)勢說明：1、RTln反映了實(shí)際氣體與理想氣體化學(xué)勢之差異，當(dāng)1，兩者無差異，即理想氣體是實(shí)際氣體的一個特例。2、比較兩者化學(xué)勢的表達(dá)式可見：實(shí)

15、際氣體用f 代替壓力p，P是實(shí)驗(yàn)可測量，而f 無法從實(shí)驗(yàn)測得。3、實(shí)際氣體借用理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，因此，實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不是客觀態(tài)而是虛擬態(tài)。4、選擇同樣標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的好處是：可避免多處引入修正，使表達(dá)式簡單明了；同時，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定并不會影響計(jì)算。*非理想氣體的化學(xué)勢4.6 液體混合物液體混合物以前稱為理想溶液。液體混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時沒有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。液體混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒有區(qū)

16、別(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時純B的化學(xué)勢?？紤]到壓力對化學(xué)勢的影響，用（2）式表示，（2）式中 是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢。由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得：這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。液體混合物中各組分的化學(xué)勢或(1)(2)4.6 液體混合物4.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液的定義溶劑的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為稀溶液。值得注意的是，化

17、學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。稀溶液的定義4.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時，純?nèi)軇?的化學(xué)勢，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。溶劑的化學(xué)勢4.7 稀溶液中各組分的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式： 溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示，W點(diǎn)是 時的蒸氣壓。 是 時又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，實(shí)際不存在，如圖中的R點(diǎn)。利用這個參考態(tài)，在求 或 時，可以消去，不影響計(jì)算。溶質(zhì)的化學(xué)勢（2）當(dāng) 時，同理：是 時，又服從Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢。溶質(zhì)的化學(xué)勢（3）當(dāng)時是

18、時又服從 Henry定律那個假想態(tài)的化學(xué)勢，溶質(zhì)的化學(xué)勢4.8 稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)：（colligative properties）指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論。依數(shù)性的種類：1.蒸氣壓下降2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓 對于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì)B以后，溶劑A的蒸氣壓會下降。這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。蒸氣壓下降 稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位 為非電

19、解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時的溫度。常用溶劑的 值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測定 值，查出 ，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。凝固點(diǎn)降低凝固點(diǎn)降低 一個化學(xué)研究生在澳大利亞阿爾斯做滑雪旅行時，想保護(hù)他的汽車水箱不被凍住。他決定加入足夠的甘油以使水箱中水的冰點(diǎn)降低10。試問：為了達(dá)到他這個目的，甘油和水混合物的重量組成應(yīng)是多少？ 解： 稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位 。常用溶劑的 值有表可查。 測定 值，查出 ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。沸點(diǎn)升高如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純

20、溶劑的化學(xué)勢 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢 ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個額外施加的壓力就定義為滲透壓。 是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的vant Hoff 公式。滲透壓（osmotic pressure）4.9Duhem-Margules 公式Gibbs-Duhem公式我們已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即：例如，對于只含A和B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系：可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。 它是Gibbs-Duhem公式的

21、延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系，Duhem-Margules公式可表示為：Duhem-Margules 公式4.9Duhem-Margules 公式從Duhem-Margules公式可知：（ 2）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。（3）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（4）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則。（1）若A在全部濃度范圍遵守Raoult定律，則另一組分B在全部濃度范圍也必遵守Raoult定律，4.9Duhem-Margules 公式

22、證明（1）依題意知 ，固有積分得4.9Duhem-Margules 公式同理可證（2）因?yàn)閤的范圍在0 x區(qū)間有意義,因此該式不能從x=1到x作定積分,而必須作不定積分,即4.9Duhem-Margules 公式根據(jù)Gibbs-Duhem公式并進(jìn)行數(shù)學(xué)處理得到： 設(shè)組分A在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)分別為 和 ， 則：柯諾瓦洛夫規(guī)則4.9Duhem-Margules 公式如果，這是在總壓-組成圖（即 圖）上，相當(dāng)于曲線的最高或最低點(diǎn)，這時 ，即氣液兩相組成相同（是恒沸混合物），這稱為柯諾瓦洛夫第一規(guī)則。（1）柯諾瓦洛夫第一規(guī)則4.9Duhem-Margules 公式若 ，則 ，也就是氣相中A組分的

23、摩爾分?jǐn)?shù)增加使總蒸氣壓也增加，則氣相中的A濃度大于液相中的A濃度。同理，若 ，則。這稱為柯諾瓦洛夫第二規(guī)則 。（2）柯諾瓦洛夫第二規(guī)則4.9Duhem-Margules 公式滲透系數(shù)4.10 非理想溶液活度的概念溶質(zhì)B的化學(xué)勢超額函數(shù)無熱溶液正規(guī)溶液路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。在非理想溶液中，拉烏爾定律應(yīng)修正為：相對活度的定義：活度的概念4.10 非理想溶液 稱為相對活度，是量綱為1的量。 稱為活度因子（activity factor），表示實(shí)際溶液與理想溶液的偏差，量綱為1。顯然，這是濃度用 表示的活度和活度因子，若濃度用 表示，則對應(yīng)有 和 ，顯然它們彼此不相等。4.10

24、 非理想溶液 非理想溶液中組分B的化學(xué)勢表示式，由于濃度的表示式不同，化學(xué)勢表示式也略有差異。(1)濃度用摩爾分?jǐn)?shù) 表示 是在T，p時，當(dāng) 那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢。因?yàn)樵?從0 1的范圍內(nèi)不可能始終服從Henry定律，這個狀態(tài)實(shí)際上不存在，但不影響 的計(jì)算。溶質(zhì)B的化學(xué)勢4.10 非理想溶液（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度 表示 是在T，p時，當(dāng) 時仍服從Henry定律那個假想狀態(tài)的化學(xué)勢， 。4.10 非理想溶液（3） 濃度用物質(zhì)的量濃度 表示 是在T，p時，當(dāng) 時假想狀態(tài)的化學(xué)勢, 。 顯然 ，但B物質(zhì)的化學(xué)勢 是相同的，并不因?yàn)闈舛鹊谋硎痉椒ú煌兴煌?.10 非理想溶液滲透系數(shù)（osmot

25、ic coefficient）溶液中溶劑占多數(shù)，如果也用活度因子 來表示，偏差不明顯，所以Bjerrum建議用滲透系數(shù) 來表示溶劑的非理想程度。滲透系數(shù)的定義：以（1）式為例：因?yàn)椋罕容^兩式得例如，298 K時， 的KCl水溶液中， ，這數(shù)值很不顯著。而 ，就顯著地看出溶劑水的非理想程度。滲透系數(shù)（osmotic coefficient）超額函數(shù)（excess function） 用活度因子表示溶質(zhì)的非理想程度，用滲透系數(shù)可以較顯著地表示溶劑的非理想程度，而超額函數(shù)用來較方便地表示整個溶液的非理想程度。將組分1和組分2以物質(zhì)的量 和 混合，若溶液是理想的，則： 如果溶液是非理想的，則變化值都不為零，但熱力學(xué)函數(shù)之間的基本關(guān)系仍然存在。（1）超額吉布斯自由能超額吉布斯自由能表示實(shí)際混合過程中的與理想混合時 的差值。超額函數(shù)（excess function）超額函數(shù)（excess function）超額函數(shù)（excess function） 加和項(xiàng)中包含了溶質(zhì)和溶劑的活度因子，可以衡量整個溶液的不理想程度。當(dāng) ，表示體系對理想情況發(fā)生正偏差；當(dāng) ，則發(fā)生負(fù)偏差。超額函數(shù)（excess function）（2）超額體積超額函數(shù)（excess func