中級無機化學(xué)習(xí)題

1、 中級無機化學(xué)課程介紹中級無機化學(xué)習(xí)題及解答目錄TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark2第1章酸堿理論與非水溶液2 HYPERLINK l bookmark48第2章對稱性與群論基礎(chǔ)8 HYPERLINK l bookmark52第3章配位化學(xué)基礎(chǔ)12 HYPERLINK l bookmark186第4章配合物的電子光譜30 HYPERLINK l bookmark214第5章簇狀化合物42 HYPERLINK l bookmark289第6章無機固體化學(xué)542006年2月第1章酸堿理論與非水溶液已知在水溶液中，Cu的電位圖為Cu2+0.153VCu+0.521V

2、Cu,而在乙腈非水介質(zhì)中卻為Cu2+0.1242VCu+0.118VCu,解釋這種差別。答：在非水介質(zhì)乙腈中，離子與溶劑間的靜電作用比在水中時要弱得多，因而CU2+溶劑化所放出的能量不足以補償Cu+的電離所耗能量，以致Cu+可以穩(wěn)定存在，不發(fā)生歧化。排列下列離子Ce4+，Lu3+，Eu2+,La3+水解程度的大小順序。答：Ce4+Lu3+La3+Eu2+(CH3)2NPF2有兩個堿性原子P和N,與BH3和BF3形成配合物時與BH3相結(jié)合的原子是合的原子答:P，N按照質(zhì)子親和勢增加的順序?qū)⑾铝懈鲏AHS-，F(xiàn)，I，NH2-排序為。答：I-F-HS-NH2-5.在下述各組化合物中按題目要求進行選擇。

3、最強的Lewis酸:(1)BF3,BC13,BBr3；(2)BeCl2,BCl3；(3)B(n-Bu)3,B(t-Bu)3；對B(CH3)3的堿性較強：(1)Me3N,Et3N；(2)(2-CH3)C5H4N,(4-CH3)C5H4N；(Bu丁基；C5H4N吡啶)答：(A)(1)BBr3；(2)BCl3；(3)B(n-Bu)3；(B)(1)Me3N；(2)(4-CH3)C5H4N6.解釋酸性變化規(guī)律HOIHOBrHOC1。答：根據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)：在HAB中，隨著B原子的半徑減小、電負(fù)性增大，成鍵電子向B轉(zhuǎn)移的趨勢增加，使得HO鍵斷裂的趨勢增大，因而酸性增強。在金屬Cd2+、Rb+、Cr3+、Pb2+

4、、Sr2+、Pd2+中，可能存在于硅鋁酸鹽礦中的是,可能存在于硫化物礦中的是。答：硅鋁酸鹽：Rb,Cr,Sr；硫化物：Cd,Pb,Pd判斷下列反應(yīng)的產(chǎn)物并寫出化學(xué)方程式：(1)BF3與過量NaF在酸性水溶液中的反應(yīng)；BCl3與過量NaCl在酸性水溶液中的反應(yīng);(3)BBr3與過量NH(CH3)2在烴類溶劑中的反應(yīng)。答:(1)BF3是硬Lewis酸，對F-(硬的中強堿)具有較高的親和力。反應(yīng)形成配合物：BF3(g)+F(aq)=BFJ-(aq)過量的F和酸是為了防止pH過高的條件下形成水解產(chǎn)物如BF3OH-。與水解傾向較弱的BF鍵不同，其他BX鍵極易水解。可以預(yù)料BCl3將發(fā)生水解而不是與Cl-

5、配位oBCl3(g)+3H2O(l)=B(OH)3(aq)+3HCl(aq)。NH(CH3)2發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成BN鍵：BBr3(g)+3NH(CH3)2=B(N(CH3)2)3+3HBr(g),HBr與過量的二甲胺發(fā)生質(zhì)子加合。比較下列每組兩個化合物與乙醇形成氫鍵的能力：(H3Si)2O和(H3CH2C)2O；(2)(H3Si)3N和(H3C)3N答：對同一種H給體(如乙醇)而言，Lewis堿性越強形成的氫鍵也越強。因為O和N上的電子可擴充到Si的空d軌道上，因此與Si結(jié)合的O和N較與C結(jié)合的O和N的Lewis堿性低，因而可以預(yù)期(1)中的乙醚和(2)中的三甲胺形成的氫鍵更強些。10答比較hc

6、f3與hch2no2的酸性強弱，敘述理由。HCF3酸性較弱。按照誘導(dǎo)效應(yīng)似應(yīng)是前者的酸性強，因為3個電負(fù)性很大的F使C原子上帶很高的正電荷。然而hcf3失去質(zhì)子形成的CF3-基團C上的負(fù)電荷離域化程度并不高，而在hch2no2失去質(zhì)子形成的CH2NO2-基團C上的負(fù)電荷可以向no2基團的*軌道離域而穩(wěn)定。所以后者的酸性較強。下列物種NH3,Cl-，Ag+,S2-，A13+中，親核試劑是，親電試劑是。答：親核試劑：NH3，Cl-，S2-；親電試劑：Ag+，Al3+(1)通入H2S時，Ni2+(aq)和Mn2+(aq)哪一個更易形成硫化物？用第4周期離子酸的軟硬變化趨勢對你的答案作解釋。寫出反應(yīng)的

7、平衡方程式。答：(1)Ni2+；(2)d區(qū)同一周期氧化數(shù)相同的金屬離子自左向右越來越軟；Ni2+H2S=NiS,+2H+接近800C時用焦硫酸鈉可使Ti、Ta和Nb的礦物轉(zhuǎn)化為可溶物，一個簡化的反應(yīng)是:答14.S2O72-，O2-TiO2+Na2S2O7=Na2SO4+TiO(SO4)其中的酸和堿分別是和考查碳酸鹽形成偏硅酸鹽的反應(yīng)：CaCO3(s)+SiO2(s)=CaSiO3+CO2(g)，SiO2和CO中酸性較強的是.答：SiO215.f區(qū)元素以M(III)親石形式存在于硅酸鹽礦中,按HSAB規(guī)則可知這些元素屬于答：硬酸16.答17.Al2S3受潮時發(fā)出腐敗氣味，寫出該反應(yīng)的平衡化學(xué)方程

8、式并用軟硬酸堿理論討論之。Al2S3+3H2O=Al2O3+3H2SA13+是硬酸，堿O2-的硬度大于S2-的硬度。答18.判斷相對Lewis堿性(1)(H3Si)2O和(H3C)2O；(2)(H3Si)3N和(H3C)3N；其中較強的是為什么強酸性溶劑(例如SbF5/HSO3F)可用來制備像I2+和Se8+這樣的陽離子，另一方面卻用強堿性溶劑穩(wěn)定諸如S42-和Pb94-這類陰離子物種？I2+和Se8+在堿中會歧化或與堿分子配位；S42-和Pb94-在酸中會歧化或與酸分子配位。TOC o 1-5 h z，(2)。答:(1)：(H3C)2O；(2)：(H3C)3N19.Ni和Cu的常見礦是硫化物

9、礦，而Al和Ga則分別以氧化物和碳酸鹽形式存在。原因是。答:O2-和CO32-都是硬堿而S2-是軟堿，Ni2+和Cu2+是比Al3+和Ga3+軟的酸。符合硬親硬、軟親軟的規(guī)則。將化合物H2O、H2S和H2Se按下述性質(zhì)排序：1)酸性增大的順序，(2)與硬酸(如質(zhì)子)作用時堿性增大的順序為。答：(1)H2OH2SH2Se；(2)H2SeH2SH2O根據(jù)硬-軟概念，下列反應(yīng)(反應(yīng)都是在25C的氣相或烴類溶液中進行的)中平衡常數(shù)大于1的是。R3PBBr3+R3NBF3=R3PBF3+R3NBBr3CH3HgI+HCl=CH3HgCl+HIAgCl2-(aq)+2CN-(aq)=Ag(CN)2-(aq

10、)+2Cl-(aq)答：(3)解釋現(xiàn)象：Co(NH3)5F2+的穩(wěn)定性大于Co(NH3)5I2+；Co(CN)5F3-的穩(wěn)定小于Co(CN)5【3-。答：根據(jù)SHAB理論，硬硬和軟軟結(jié)合穩(wěn)定。其中酸或堿的硬度并非一成不變。如硬酸可以由于若干軟堿配體的存在而被軟化。因此，在Co(NH3)5F2+和Co(NH3)5I2+中，C03+為硬酸，NH3和F-均為硬堿、I-較軟。因此有五個硬堿NH3存在時，F(xiàn)-配合物比I-配合物穩(wěn)定；但在Co(CN)5F3-和Co(CN)5I3-中五個軟堿CN-的存在使Co3+軟化，從而使I-配合物穩(wěn)定。請定義“酸度函數(shù)”在什么條件下，酸度函數(shù)與pH相同？在什么條件下又有

11、區(qū)別？答：酸度函數(shù)H。的出發(fā)點是酸的酸度可通過與酸反應(yīng)的弱堿指示劑的質(zhì)子化程度來表示。B+H+=BH+(其中H+代表酸，B代表弱堿指示劑)H，pK+lgC(B)obh+c(BH+)KbH+是電離常數(shù)；c(B)，c(BH+)為B和BH+的濃度，在稀水溶液中，Ho與pH是同義詞；而在高濃度水溶液、純酸溶液或非水溶液中，二者又有區(qū)別。如在10moldm-3KOH水溶液，根據(jù)pH定義，pH=15，但Ho=16.90。判斷IIIA族鹵化物的反應(yīng)：寫出下列反應(yīng)的平衡方程式或指出不發(fā)生反應(yīng)。A1C13與(C2H5)3NGaCl3(甲苯溶液)；(2)(C2H5)3NGaCl3與GaF3(甲苯溶液)(3)T1C

12、1與NaI(水溶液)；(CH3)2SA1C13與GaBr3(酸性水溶液)答:(1)與Ga(III)相比，Al(III)是更強、更硬的Lewis酸，因而可望發(fā)生下述反應(yīng)：AlCl3+(C2H5)3NGaCl3=(C2H5)3NAlCl3+GaCl3不反應(yīng)。GaF3的晶格焓甚高，因而不是強Lewis酸。T1(I)是軟酸，在I-與C1-之間更傾向于選擇較軟的I-：TlCl(s)+NaI(aq)=TlI(s)+NaCl(aq)T1(I)鹵化物像銀的鹵化物一樣，在水中難溶，因而上述反應(yīng)可能進行得很慢。Me2SAlCl3+GaBr3=Me2SGaBr3+AlCl3Ga-S為軟軟結(jié)合。液氨的酸堿化學(xué)往往相似

13、于水溶液中的酸堿化學(xué)。試寫出固體Zn(NH2)2與下列兩種物質(zhì)起反應(yīng)的化學(xué)方程式：(1)液氨中的NH4+；(2)液氨中的KNH2。答：(1)Zn(NH2)2+2NH4+=Zn(NH3)42+；(2)Zn(NH2)2+2KNH2=Zn(NH2)42-+2K+下述酸(Fe(OH2)62+Fe(OH2)63+Al(OH2)63+)的酸度變化趨勢的原因是。答：由于Fe2+半徑較大而電荷較低，其配合物是最弱的酸；電荷增至+3時酸的強度隨之增力加A13+配合物的酸度最大可由A13+的半徑小作解釋。按照酸度增加的順序排列下面的離子為。Na(OH2)6+，Sc(OH2)63+，Mn(OH2)62+，Ni(OH

14、2)62+答：Na(OH2)6+，Mn(OH2)62+，Ni(OH2)62+，Sc(OH2)63+什么是超酸？什么是魔酸？超酸在化學(xué)上有何應(yīng)用。答29答30答31答32答33答34答35答1927其酸性超過純H2SO4的酸叫超酸；具體說，哈密特酸函數(shù)Ho-11.93的酸叫超酸。SbF5-HSO3的體系叫魔酸。由于超酸具有高強度的酸性和很高的介電常數(shù)，能使很弱的堿質(zhì)子化，能使非電解質(zhì)成為電解質(zhì)，因而在化工生產(chǎn)和化學(xué)研究領(lǐng)域中有著廣泛的用途。LiF在水中是難溶解的，而其余LiX在水中的溶解度較大，且隨著鹵離子的半徑增大而增大，與此相比，AgX卻有相反的性質(zhì)，對上述現(xiàn)象，請給出合理的解釋。根據(jù)HSA

15、B原理，Li+半徑小是硬酸，Ag+半徑大、18電子結(jié)構(gòu)、易變形為軟酸，F(xiàn)-半徑小為硬堿，H2O也是硬堿但不如F-硬。所以，對于Li+，趨向于與F-結(jié)合(硬-硬),難溶于水。其余X-離子隨著半徑增大越來越軟。Li+又趨向與硬的水結(jié)合而不與越來越軟的X-離子結(jié)合。故溶解度越來越大。而Ag+是軟酸，隨著X-離子半徑增大，結(jié)合越來越穩(wěn)定，故溶解度越來越小。比較下列物質(zhì)的酸強度，簡述理由。(1)H2SO4與H2SeO4(2)C2H5OH與CH3COOHHOSOHO-SeO由于S比Se的電負(fù)性大2.13.52.53.52.13.52.13.5因此Ax(S-O)Ax(Se-O)，電子向非羥基氧轉(zhuǎn)移后者較大，

16、因此H2SeO4酸性強。C2H5OH比CH3COOH酸性弱。若電離出H+后，所得C2H5O-只有q鍵，而CH3COO-還含三中心大,鍵，其氧原子上的負(fù)電荷可通過三中心大,鍵得到很好離域之故。指出下列反應(yīng)中的酸與堿：(1)FeCl3+Cl=FeCl4(2)I+I2=I3HClO4，H2SO4，H3PO4，H3PO3，H4SiO4，H5IO6(HO)mEOn當(dāng)nmn=0，pKa=7；n=1，pKa=2；n=2，pKa=-3HClO4H2SO4H3PO4H3PO3H4SiO4n32110pKa-8-3227(3)SnCl3+(CO)5MnCl=(CO)5Mn-SnCl3+Cl酸/堿：(1)FeCl3

17、/Cl；(B)I2/I；(3)Mn(CO)5Cl/SnCl3-根據(jù)鮑林規(guī)則估計下列含氧酸的pKa值：按照Lewis酸性增大的順序排列下述化合物：BF3，BC13,以該順序為根據(jù)完成下列反應(yīng)方程式：n=3，pKa=-8；H5IO610SiF4，AlCl3SiF4N(CH3)3+BF3=BF3N(CH3)3+BCl3=SiF4BF3BCl3AlCl3；F4SiNMe3+BF3=F3BNMe3+SiF4BF3NMe3+BCl3=Cl3BNMe3+BF3用化學(xué)方程式表示下列可能發(fā)生的反應(yīng)：(1)BCl3與乙醇；BCl3與吡啶(烴類溶液中)；(3)BBr3與F3BN(CH3)3。BCI3+3EtOH=B

18、(OEt)3+3HCl，質(zhì)子遷移BCl3+NC5H5=CI3BNC5H5,Lewis酸堿BBr3+F3BNMe3=Br3BNMe3+BF3，Lewis酸性BF3BBr3請用熱力學(xué)觀點說明非極性物質(zhì)易溶于非極性溶劑。非極性溶劑分子之間與非極性溶質(zhì)分子之間均只存在微弱的分子間力，在形成溶液時不需花費太多的能量就可克服溶劑與溶劑、溶質(zhì)與溶質(zhì)之間的相互作用，因而溶解時焓變效應(yīng)很小。然而溶質(zhì)的分散不會像極性溶質(zhì)與極性溶劑那樣引起溶劑分子的取向，因而有大的熵增效應(yīng)。熵增的效應(yīng)使非極性溶質(zhì)易溶于非極性溶劑。下列兩種溶劑：液NH3和H2SO4。寫出每種純?nèi)軇┑淖噪婋x方程。HAc在上述兩種溶劑中以何種形式存在(

19、用方程式表示)？(3)在上述溶劑中，HAc是酸還是堿？答：(1)2NH3=NH4+NH2-2H2SO4=H3SO4+HSO4-HAc+NH3=NH4+Ac-在NH3中以Ac-形式存在HAc+H2SO4=H2Ac+HSO4-在H2SO4中以H2Ac+形式存在在NH3中因生成NH4+(溶劑的特征陽離子)，故HAc是酸(給出質(zhì)子)。在H2SO4中HAc得到質(zhì)子為堿(生成了溶劑的特征陰離子HSO4-)o下列操作對溶液的酸度有何影響？(1)往液NH3中加入Li3N；(2)往KI水溶液中加入HgO；(3)往(NH4)2SO4水溶液中加入CuSO4；往NaOH水溶液中加入A1(OH)3；(5)往H2SO4溶

20、液中加入Na2SO4。答:(1)NH3+N3-=HN2-+NH2-，堿性增加4I一+HgO+H2O=HgI42-+20H一，堿性增加因生成Cu(NH3)4SO4，使H+增加，酸性增加因生成A1(OH)4-，堿性減弱(5)因生成HSO4-，酸性減弱下列各反應(yīng)過程，對溶液的酸堿性有何影響？說明理由。Li3N加到液氨中；(2)HgO加到含KI的水溶液中；Al(0H)3加到NaOH溶液中；(4)KHSO4加到H2SO4中。答：(1)Li3N+2NH3(l)=3LiNH2(因為N3-對質(zhì)子的親和力比NH3強)，NH3(l)自偶電離：2NH3NH4+NH2-，按酸堿溶劑理論，上述反應(yīng)的結(jié)果，使溶劑陰離子濃

21、度增加，故溶液堿性增大。HgO+4KI+H2O=HgI42-+4K+2OH，反應(yīng)物中有OH-,使溶劑(H2O)自偶電離的陰離子濃度增加，溶液酸性減小。Al(OH)3(s)+OH(aq)=Al(OH)4-(aq)OO溶劑陰離子(OH-)濃度減小，溶液堿性減小。fS(CH3)3NSKHSO4=K+HSO4-O一Oh2so4自偶電離：2H2SO4h3so4+hso4-故khso4溶于h2so4中使溶劑陰離子濃度增加，酸性減小。給出SO2F-和(CH3)3NSO2可能的結(jié)構(gòu)并預(yù)言它們與OH-的反應(yīng)。答：雖然SO2的Lewis結(jié)構(gòu)中的S原子符合八隅律，但該原子仍可作為接受體。形成的兩個配合物的S原子上都

22、有一對孤對電子，電子繞S原子形成三角錐。OH-的Lewis堿性比F-或N(CH3)3都強，因此兩個配合物中無論哪個和OH-相遇都會產(chǎn)生酸式亞硫酸根離子HSO3-。AgClO4在苯中的溶解性明顯高于在烷烴中的溶解性，用Lewis酸堿性質(zhì)對此事實作出的解釋是o答:苯(軟堿)的兀電子可以與Ag+離子(軟酸)的空軌道形成配合物Ag-C6H6+離子。按照酸度增強的順序排列下述各酸oHSO4-，H3O+,H4SiO4，CH3GeH3，NH3，HSO3F答：NH3CH3GeH3H4SiO4HSO4-VH3O+2COOHCOOH2+用化學(xué)方程式說明所觀察到的下列實驗現(xiàn)象：鋅溶解在液氨的氨基鈉溶液中釋放出h2，

23、在得到的溶液中小心滴加碘化銨，產(chǎn)生白色沉淀。若加入過量的nh4i，沉淀又溶解。答：NaNH2=Na+NH2-；2NH3=NH4+NH2-Zn+2NH4+4NH2-=Zn(NH2)42-+H2,+2NH3(l)Zn(NH2)42-+2NH4I=ZnI2l(白)+2NH2-+4NH3(l)ZnI2l+2NH4I=(NH4)2ZnI4氮化鋰與液氨作用的反應(yīng)方程式為。答:Li3N+2NH3(液)=3NH2-+3Li+指出下列各堿中：(一)哪一個堿性太強以致無法用實驗研究；(二)哪一個堿性太弱以致無法用實驗研究；(三)哪一個可直接測量堿度(提示：考慮溶劑的拉平效應(yīng))。CO32-，O2-，CIO4-和no

24、3-(在水溶液中)HSO4-，NO3-和ClO4-(在H2SO4中)答：(1)在水中太強：O2-；太弱：ClO4-，NO3-；可測定：CO32-；在H2SO4中太弱：ClO4-；可測定：NO3-,HSO4-。下列兩組配合物中哪個對質(zhì)子表現(xiàn)出的堿性更強？你根據(jù)何種變化趨勢作出判斷的？Fe(CO)42和Co(CO)4(2)Mn(CO)J-和Re(CO)J-答：(1)Fe(CO)42-負(fù)電荷大，因而堿性更強；(2)Re(CO)J-，Re半徑更大，堿性更強。下列各對化合物中哪一個酸性較強？并說明理由。Fe(OH2)63+和Fe(OH2)62+；Si(OH)4和Ge(OH)4；HCIO3和HC1O4;(

25、4)H2CrO4和HMnO4;答：(1)Fe(OH2)63+，氧化數(shù)較高；(2)Si(OH)4，半徑??；(3)HC1O4，氧化數(shù)較高或Pauling規(guī)則；(4)HMnO4，氧化數(shù)較高；第2章對稱性與群論基礎(chǔ)1、C102F的結(jié)構(gòu)是，其點群是。答：錐形，Cs2、用VSEPR理論判斷H2Se和電0+的結(jié)構(gòu)和點群分別是H2Se和屯0+_答：彎曲形，c2v；錐形，c3v3、有關(guān)02配位作用的討論中認(rèn)定氧有O2、02-和O22-等三種形式。試根據(jù)02的分子軌道能級圖，討論這些物種作為配體時的鍵級、鍵長和凈自旋。答：02，雙鍵，較短，三重態(tài)；O2-鍵級1.5，鍵較長，二重態(tài)；O22-較長的單鍵，單重態(tài)。4、

26、如果金屬三羰基化合物分別具有C3v、D3h和Cs對稱性，其中每一種在IR光譜中的CO伸縮振動譜帶數(shù)各有，和個。答：2，1，35、已知N、F、H的電負(fù)性值分別為3.04、3.98和2.20，鍵的極性是NF大于NH,但分子的極性卻是NH3NF3，試加以解釋。答：鍵的極性和分子的極性分別由鍵的偶極矩和分子的偶極矩來度量。偶極矩是一個矢量，有大小、方向，其大小等于偶極長度乘以電荷，其方向是由正向負(fù)。分子的偶極矩等于分子中各偶極矩的矢量之和。因此：NH3分子的偶極矩等于由三條鍵偶極矩的矢量之和加上由孤對電子產(chǎn)生的偶極矩。二者均由下向上，相加的結(jié)果f+f=f，偶極矩較大。在nf3中，由于孤對電子產(chǎn)生的偶極

27、矩與鍵偶極矩方向不一致，相加的結(jié)果!+；=；，偶極矩較小。TOC o 1-5 h z6、PF5分子和SO32-離子的對稱群(若有必要，可利用VSEPR理論確定幾何形狀)分別是和。答：D3h，C3v7、NH4+中的C3軸有個，各沿方向。答：4，1個NH鍵8、二茂釘分子是五角棱柱形，Ru原子夾在兩個C5H5環(huán)之間。該分子屬點群，極性(有、無)。答：D5h，無9、CH3CH3具有S6軸的構(gòu)象是。答：“交錯式”構(gòu)象10、(A)試說明哪些對稱元素的存在使分子沒有偶極矩？(B)用對稱性判斷確定下列分子(或離子)中哪些有極性。(1)NH2Cl，(2)CO32-，(3)SiF4，(4)HCN，(5)SiFCl

28、BrI，(6)BrF4-答：(A)含有i，或其它對稱元素有公共交點的分子沒有偶極矩，或者說不屬于Cn或Cnv點群的分子；(B)、(5)可能是。11、長久以來，人們認(rèn)為h2與I2的反應(yīng)是典型的雙分子反應(yīng)：h2和I2通過側(cè)向碰撞形成一個梯形活化配合物，然后II鍵、HH鍵斷裂，HI鍵生成。請從對稱性出發(fā)，分析這種機理是否合理。HHOMO2LUMO2答：根據(jù)分子軌道能級圖，H2的HOMO是(s)MO,LUMO是*(s)，而I2的HOMO是冗*(p)，而LUMO是*(p)o如果進行側(cè)碰撞，有兩種可能的相互作用方式：HOMO2HLUMO2(1)由H2的HOMO即(s)MO與I2分子LUMO即*(p)相互作

29、用。顯然對稱性不匹配，凈重疊為0，為禁阻反應(yīng)。由I2的HOMO即冗*(p)與H2的LUMO即*(s)相互作用，對稱性匹配，軌道重疊不為0。然而若按照這種相互作用方式，其電子流動是I2的反鍵流向h2的反鍵，對I2來講電子流動使鍵級增加，斷裂不易；而且,從電負(fù)性來說，電子由電負(fù)性高的I流向電負(fù)性低的H也不合理。所以上述兩種作用方式均不合理，因而h2與I2的反應(yīng)不是側(cè)向碰撞的雙分子反應(yīng)。12、畫出或用文字描述下列分子中對稱元素的草圖：(1)NH3分子的C3軸和/寸稱面；平面正方形PtCl42-離子的C4軸和人對稱面。答：(1)C3軸通過N和三個H原子構(gòu)成的三角形的中心，3個V分別通過一條NH鍵和另兩

30、條NH鍵的角平分線；(2)C4通過Pt并垂直于配合物平面，h是配合物平面。13、(H3Si)3N和(H3C)3N的結(jié)構(gòu)分別是和C3普HhHH-*C4Cl_：ClClLclh，原因 # 答：平面三角形，三角錐，Si上的空d軌道和N上的孤對電子有冗成鍵作用，降低了N上孤對電子的電子云密度。14、下列分子(或離子)具有反演中心的是，具有S4軸的是CO2,c2h2,bf3,SO42-答：CO2，C2H2；SO42-15、平面三角形分子BF3，四面體SO42-離子的點群分別是和答：D3h，Td16、確定下列原子軌道的對稱元素：(1)s軌道；(2)p軌道；(3)d軌道；(4)dxyz2軌道。答：(1),C

31、,i；(2)C,；(3)3,3C2，i；(4),J,C2，io17、確定下列分子或離子的點群：(1)CO32-；(2)SiF4；HCN；(4)SiFClBrI答：D3h；Td；JC118、(1)手性的對稱性判據(jù)是o(2)NH2Cl,CO32-,SiF4,HCN,SiFClBrI,BrF4-中具有光學(xué)活性的是。答：沒有Sn對稱元素；(2)SiFClBrIo19、H2O和NH3各有什么對稱元素？分別屬于什么點群？答：(1)h2o有恒等元素(E)、二重旋轉(zhuǎn)軸(c2)和兩個豎直的TOC o 1-5 h z鏡面(V和v)。這一組對稱元素(E、C2、V和v)對2b1應(yīng)于C2v群。VV(2)NH3有恒等元素

32、(E)、一個三重旋轉(zhuǎn)(C3)和三個豎直的鏡3a1面(3gv)。這一組對稱元素(E、C3、3v)對應(yīng)于C3v群。20、右圖為AH2型小分子(或離子)的Walsh圖，請按照能1b1*u*g,u的ah2型分子(或離子)的空間構(gòu)型。答：12345678910彎曲形直線形彎曲形彎曲形直線形2a11a1ug90鍵角18021、二茂鐵分子的一種構(gòu)象是反五角棱柱，該分子是、否)為極性分子。Walsh圖預(yù)計具有12、34、56、78、910個電子量1b2 答：否22、分子中的鍵角受多種因素的影響，歸納這些因素并解釋下列現(xiàn)象。OF2AsH3101.5104.596.291.8答：(1)中心原子的孤對電子的數(shù)目將影

33、響鍵角，孤對電子越多、鍵角越小。(2)配位原子的電負(fù)性越大，鍵角越小，中心原子的電負(fù)性越大，鍵角越大。多重鍵的存在使鍵角變大。在上述OF2和H2O分子中，F(xiàn)的電負(fù)性大于H,成鍵電子對更靠近F,排斥力減小，故鍵角減小。在AsF3和AsH3、除上述電負(fù)性因素外，主要還因AsF之間生成反饋p-d，鍵，使As與F之間具有多重鍵的性質(zhì)，故鍵角增大。23、根據(jù)XH2分子的Walsh圖預(yù)言H2O的形狀。TOC o 1-5 h z答：從XH2分子的Walsh圖的橫坐標(biāo)軸上選一個適中的1bi鍵角將8個電子填入軌道，得到的組態(tài)為1b2能2ug鍵角1801a122a121b221b12，由于2a1軌道被占據(jù)，可以預(yù)

34、期非線形量2竹分子比線形分子更穩(wěn)定。量124、通常Ni不易被氧化為Ni3+,但Ni(C5H5)2中的Ni2+1a1卻容易氧化為Ni3+,請闡述理由。90答:Ni(C5H5)2是20電子體，在其反鍵分子軌道中有兩個單電子，失去一個電子可減少反鍵電子，增加鍵級，增加分子的穩(wěn)定性。25、判斷下列原子軌道或分子軌道的奇偶性：s，p，d，f，*，,，冗*,8答：s中心對稱p中心反對稱df*,*8guguguugg26、用VSEPR理論預(yù)言下列分子或離子的結(jié)構(gòu)，并寫出它們所屬的點群。SnCl2(g)，(2)ICl2-，(3)ICl4-，(4)GaCl3，TeF5-答：(1)(2)(3)(4)(5)SnCl

35、2ICl2-ICl4-GaCl3TeF5-BP22435LP13201VP35636C2vDvD4hD3hC4v27、寫出下列分子或離子所屬點群。(1)C2H4，(2)CO32-,(3)反式一N2F2，(4)N02-,(5)B2H6，F(xiàn)IHCN,(7)Cr,(8)C1-F(T型)，(9)NO3-,(10)ClO4-3F答：(1)D2h；(2)D3h；(3)C2h；(4)C2v；(5)D2h；(6)Cv；(7)D6h；(8)C2v；(9)D3h；(10)Td。28、給出SO3(單體)(a)和SO3F-(b)的結(jié)構(gòu)和點群。答：(a)SO3：平面三角形，D3h；(b)SO3F-:四面體，C3v。29

36、、配離子Cr(ox)j3-(其中ox代表草酸根O2CCO22-)的結(jié)構(gòu)屬于D3群。該分子(是、否)為手性分子。因為答：30答是，D3群由對稱元素E、C3、3C2組成，不含非真旋轉(zhuǎn)軸(包括明顯的和隱藏的),F繪出或?qū)懗鯝sF5及其與F-形成的配合物的分子形狀(若需要，可使用VSEPR理論)，并指出其點群。AsF5三角雙錐(D3h)；ASF6-正八面體(Oh)。 第3章配位化學(xué)基礎(chǔ)1、BF3(硬酸)在工業(yè)上通常以乙醚(C2H5)2O(硬堿)溶液的形式使用，BF3(g)溶于(C2H5)2O(1)后形成的配合物的結(jié)構(gòu)式為。答：O配位于B，結(jié)構(gòu)式如右圖所示。2、已知膦氧化物(如Et3PO)比較穩(wěn)定，而胺

37、氧化物(如Et3NO)易分解，請就此現(xiàn)象進行解釋。答：其原因是N上無d軌道，因而在叔胺氧化物中只有NtOq配位鍵，而在叔膦氧化物中，除了PtO的q配位鍵外，還形成了P原子與O原子之間的d,-p,鍵，從而使膦氧鍵鍵能比氮氧鍵鍵能大，因而膦氧化物較為穩(wěn)定。3、NMR譜可用來區(qū)分M(CO)3(PR3)2中膦配位體處于軸向位置和平伏位置的三角雙錐配TOC o 1-5 h z合物，根據(jù)。答：膦配位體處于軸向位置的三角雙錐配合物異構(gòu)體的13C化學(xué)位移只有一個，但另一種異構(gòu)體有兩個13C化學(xué)位移(強度比為1:2)。4、配合物Mn(NCS)64-的磁矩為6.00B.M.，其電子組態(tài)為。答：t3e22gg5、繪

38、出P4的Lewis結(jié)構(gòu)并討論它作為配位體的配位能力。P答：在P4的結(jié)構(gòu)中，每個P原子上都有一對孤對電子，這種結(jié)構(gòu)和磷的電負(fù)性(x=2.06)兩種因素結(jié)合在一起表明P4可能是個中強的給予體：PP：配位體。事實上已知存在著P4的配合物，雖然為數(shù)并不多。P6、確定下列組態(tài)的原子光譜項符號：(1)s1，(2)p1，(3)s1p1答：(1)單個s電子的l=0,s=1/2。因為只有一個電子所以L=0(S譜項)；S=1/2，2S+1=2，譜項符號為2S。單個電子的l=1，故L=1。譜項符號為2P。對于一個s與一個p電子的體系而言L=0+1=1(P譜項)。由于兩個電子可能反平行(S=0)或平行(S=1),因而

39、1P和3P譜項都是可能的。TOC o 1-5 h z7、s1d1組態(tài)可以產(chǎn)生的光譜項是。答：1D和3D8、FeF63-近乎無色的原因是。答：FeF63-為d5高自旋，每個d軌道都有電子，任何躍遷都是宇稱禁阻和自旋禁阻的。9、p5組態(tài)的光譜項是。答：2P10、下列每一組譜項中的基譜項是：(1)3F，3P，1P，1G：；(2)5D，3H，3P，1I，1G：；(3)6S，4G，4P，2I：。答：(1)3F，(2)5D，(3)6S11、下列給定總軌道角動量量子數(shù)和總自旋量子數(shù)(L,S)的光譜項符號為：TOC o 1-5 h z(0,5/2)：；(2)(3,3/2)：；(2,1/2)：；(4)(1,1)

40、：。答：(1)6S,(2)4F,(3)2D,(4)3P12、MnO離子的紫色不可能由配位場躍遷所產(chǎn)生，因為,4其紫色由于產(chǎn)生。答：Mn(VII)為do,無配位場d-d躍遷；電荷遷移13、Cr(OH2)63+離子呈淡藍(lán)綠色是由于引起的，鉻酸根CrO42-呈深黃色是由于引起的。答：d-d躍遷，電荷遷移14、按取代活性增加的順序排列下列化合物：(1)Sr(H2O)62+,Ca(H2O)62+，Mg(H2O)62+Na(H2O)62+，Mg(H2O)62+，Al(H2O)63+(3)Fe(H2O)63+，Cr(H2O)63+，Sc(H2O)63+答：(1)MgCaSr(2)AlMgNa(3)CrFe2

41、3(軟硬酸堿原理)33、為什么冠醚在水中和在有機溶劑中的溶解度都不大？為什么穴醚在水中的溶解度卻較大？為什么冠醚與金屬生成配位化合物在有機溶劑中的溶解度會增大？答：冠醚在水中和在有機溶劑中的溶解度都不大，是由于有疏水性的外部骨架和親水性的內(nèi)腔的矛盾所致。穴醚含有橋頭氮原子，其電負(fù)性比碳大，因而有較大偶極矩，所以在水中的溶解度比較大。當(dāng)冠醚與金屬形成配合物后，失去了內(nèi)腔的親水性，所以在有機溶劑中的溶解度增加。O34、已知18冠-600的內(nèi)腔直徑約為260320pm,又知Na+、K+、Cs+離子的半OO0徑分別為45、133、167pm,請預(yù)計18冠-6與Na+、K+、Cs+離子生成的配合物的穩(wěn)定

42、性順序。而15冠-5的內(nèi)腔直徑為170220pm，上述金屬離子的15冠-5的配合物的穩(wěn)定性次序又是什么？答：(1)K+Na+Cs+(2)Na+K+Cs+35、作為干燥劑用的變色硅膠中含有CoCl2，利用CoCl2的吸水或脫水時發(fā)生的顏色變化來指示硅膠的吸濕情況：隨著干燥硅膠吸水量的增多,顏色逐漸由藍(lán)變?yōu)榉奂t色,吸水硅膠經(jīng)加熱處理可脫水又從粉紅色變?yōu)樗{(lán)色。這種顏色變化可根據(jù)化合物的結(jié)構(gòu)和配位體的光譜化學(xué)序列作出判斷，請予以具體分析。答：CoCl2及CoCl2的水合物其顏色如下：顏色CoCl26H2O粉紅CoCl24H2O粉紅CoCl22H2O紫紅CoCl2藍(lán)配合物組成CoCl2(H20)4CoC

43、l2(H20)4CoCl4(H20)22-CoCl2多余的2個H2O丄4處于晶格空隙中假設(shè)可見上述化合物均為八面體場六配位，由于光譜化學(xué)序H2OC1-，所以隨著參與配位的C1-增多，H2O減少，其。逐漸減小，被吸收的光的波長逐漸向長波方向移動,而呈現(xiàn)的顏色逐漸向短波方向移動，即由紅變藍(lán)。(注：Co2+和Cl的配合物為四面體，At更小，結(jié)論與假設(shè)不矛盾。)36、對配體L為P(CH3)3和P(t-Bu)3的配合物Mo(CO)3L3的合成而言，更易形成穩(wěn)定配合物的配體是，原因為。答：P(CH3)3，空間排斥力較小 37、請寫出在四面體場中易發(fā)生畸變的d電子的排布構(gòu)型。答：簡并軌道的不對稱占據(jù)會導(dǎo)致畸

44、變（Jahn-Teller效應(yīng)）。在四面體場中,d1d2d3d4d5電子排布e1t02e2t02e2t12e2t22e2t32因而對于d1,d3,d4,d6,d8,d9均能發(fā)生畸變。d6d7d8d9d10e3t3e4t3e4t4e4t5e4t622222 38、已知PtnL4和AuiiiL4都是具有D4h對稱性的d8配合物，請說明為什么AuiiiL4中的LtM電荷遷移譜帶比PtnL4中的LM頻率低？答：電荷遷移LM相當(dāng)于金屬被還原，配體被氧化（只是未能實現(xiàn)電子的完全轉(zhuǎn)移），因而金屬越易被還原（或配體越易被氧化），這種躍遷的能量就越小，躍遷越易發(fā)生。同Ptii相比，Auiii氧化數(shù)高，氧化能力強

45、（越易被還原），因而躍遷能量就低，其電荷遷移譜帶的頻率就低（波長長）。39、已知Co（H2O）62+和CoCl42-配合物離子分別有淺紅、深藍(lán)的顏色，請闡明造成此種顏色差異的原因。答：前者是八面體場，后者是四面體場，由于At，且Cl-在光譜化學(xué)序中場強又比H2O小，因而電子躍遷吸收的能量自然后者較前者要小得多，吸收的波長較長，從而呈現(xiàn)出藍(lán)顏色。40、解釋下列二價金屬離子生成正八面體型弱場配位化合物的穩(wěn)定性順序規(guī)律：Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+答：這些離子的d電子結(jié)構(gòu)為:Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+dnd5d6d7d8d9d10在八面體場中的排布t3e2t4e2t

46、5e2t6e2t6e3t6e42gg2gg2gg2gg2gg2ggCFSE0-4Dq-8Dq-12Dq-6Dq0上述金屬離子的正八面體弱場配合物穩(wěn)定性次序大體上與CFSE次序一致，只是最穩(wěn)定的是Cu2+而不是Ni2+,這是由于Jahn-Teller效應(yīng)帶來了額外的穩(wěn)定化能之故。事實上,上述變化規(guī)律為威廉姆斯序列。41、比較性質(zhì)(使用、=、或，符號)酸性：HCF3HCH2NO2,H2SO4H2SeO4電離能：I1(Cu)I(Zn),I2(Cu)I2(Zn)自旋磁矩：Cu(en)32+Cu(NH3)4(H2O)22+,Fe(CN)64-Fe(H2O)62+分裂能：PtCl42-PtCl64-,Co

47、(H2O)62+Co(H2O)63+躍遷吸光強度：3A2g3T1g3A2g1T1g,4T4T4T4T2g丄1u丄2g丄1g電子躍遷吸收能量：CrO2-MnO-,Co(H0)3+Co(NH)3+442636答：(1),；(2)；(3),；(6),V。42、寫出下列配位離子的電子排布，指出其中哪些的構(gòu)型會發(fā)生畸變，哪些不發(fā)生畸變。Cr(H2O)3；2)Ti(H2O)6+；(3)Fe(CN)：-；(4)CoClj-(Td)；(5)Pt(CN)：-(D4h)；ZnClj-；(7)Cu(en)3+；(8)FeCl-；(9)Mn(H2O)：+；(10)Fe(CN)6-答：(1)d3,t3e0，不畸變；(2

48、)di,t1e0，畸變；2gg2gg(3)d6,16e0，不畸變；(4)d7,e413，不畸變；2gg2(5)d8，d2d2d2d2d0，不畸變；(6)dio，e416，不畸變；xzyzz2xyx2-y22(7)d9，t6e3，畸變；(8)d5，e213，不畸變；2gg2(9)d5，t23e2,不畸變；(10)d5，15e0,畸變。2gg2gg43、在20cm33moldm-3的氨水中溶解1.0gCo(NH3)5C1C12，然后用4moldm-3HCl酸化到pH為34,加入1.5gNaNO2，待其溶解后，慢慢加入15cm3濃鹽酸，冰水冷卻，析出棕黃色沉淀A,濾出，洗滌，風(fēng)干。A的IR譜項中在1

49、428cm-1左右出現(xiàn)一個NO特征吸收峰，如在上述制備過程中，將pH調(diào)到45，其它過程同制備A相似,則可得一橙紅色固體BoB的IR譜在1468cm-1和1065cm-1附近出現(xiàn)兩個NO特征吸收峰，試對A、B化合物NO特征吸收峰的不同作出解釋(提示：A和B均為一個NO-取代一個Cl-)o21),它存在著兩種作用力，其一是,其二是；(3)凡是能對軌道磁矩作出貢獻的都是具有譜項的金屬離子的配合物；(4)對于有奇數(shù)電子的羰基化合物可以通過三種途徑達到滿足EAN規(guī)則的要求，它們是,；(5)對于第一過渡系元素其低氧化態(tài)物種能穩(wěn)定存在的成鍵特征是,高氧化態(tài)物種能穩(wěn)定存在的成鍵特征是o答：(1)3F；(2)電

50、子之間的相互排斥作用和配位體的配位場作用；T；由還原劑得一個電子，彼此結(jié)合成二聚體，與其它含一個單電子的原子成基團以共價鍵結(jié)合；(5)LM，LMo45、寫出下列配合物的結(jié)構(gòu)式和命名：(1)Br4Re-ReBr42-(2)(CO)5Mn-Mn(CO)5BrBrBrBr答：二四溴合錸（III）酸根，ReReBrBrBrBrCOCOCOCO二五羰基合錳(0),COMnMnCOCOCOCOCO46、命名以下配合物：(1)(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5ClClCl(2)AuAuClClCl(C2H5)3PIP(C2H5)3(3)CuCu(C2H5)3PIP(C2H5)3答：（1）五氯化（

51、羥基）十氨合二鉻（III），或五氯化（羥基）二（五氨合鉻（III）（2）二（氯）四氯合二金（III），或二（氯）二（二氯合金（III）（3）二（碘）四（三乙基磷）合二銅（I），或二（碘）二（二（三乙基磷）合銅）47、I2有時能與強給體配體反應(yīng)生成配陽離子（如二吡啶合碘（+1）,py-I-py+）。從下述兩種不同角度提出該線性配合物的成鍵模式：（1）VSEPR；（2）簡單分子軌道。答：（1）Py-I-Py+的I原子周圍有10個電子，6個來自碘陽離子而4個來自兩個吡啶配體提供的孤對電子。這些電子對根據(jù)VSEPR模型應(yīng)按三角雙錐形式排布，孤對電子占據(jù)平伏位置從而導(dǎo)致離子其線形結(jié)構(gòu)。（2）從分子軌道觀

52、點出發(fā)，可將N-I-N軌道看作由碘的1條5p軌道和兩個配位原子各提供的1條g對稱軌道組成。3條原子軌道按如下方式構(gòu)筑分子軌道：1g（成鍵）2g（近于非鍵）3g（反鍵）。三條軌道上填充4個電子（每個配位原子各提供2個，I+提供的5p軌道是空軌道），得到的組態(tài)為1g22g2（凈結(jié)果為成鍵）。48、根據(jù)對稱性，可以將第一過渡系金屬離子在Oh場的九條價軌道（4s,4px,4py,4pz，3d,3d,3d,3d,3d）進彳丁分類:；:，；x2，y2z2xyxzy21g1Ueg：答：a1g：4s；t：2g*t1u：4px，4py，4pz；eg：3d，3d1UXyZgx2，y2z2；t2g：3dxy，3dx

53、z，3dyx。 # #49、PtB叮和鞏巳-中荷移光譜極其相似，但前者的LtM的吸收譜帶出現(xiàn)在伽伽-1，而后者的吸收帶卻出現(xiàn)在44000cm-1處，原因是。答:同Br，相比，C1，還原能力弱，故LtM的電荷遷移能量高。50、已知d4八面體弱場配合物的D譜項分裂為基態(tài)E，激發(fā)g態(tài)T2g,試寫出d6八面體（弱場），d4、d6四面體的D譜項分裂為基態(tài)和激發(fā)態(tài)的符號，你能據(jù)此畫出相應(yīng)的Orgel能級圖嗎？T2T2d4(Oh)0d6(Oh)Dqd6(Td)d4(Td) 答：由于d6與d4和Oh為Td的倒反關(guān)系，所以D譜項的分裂為d6Oh(弱場)基態(tài)T2激發(fā)態(tài)Eh2ggd4Td基態(tài)T2激發(fā)態(tài)Ed6TdE激

54、發(fā)態(tài)T251、軌道角動量有時會對分子的磁矩作出貢獻，請說明什么樣的因素能決定軌道角動量是否會對磁矩作出貢獻？在八面體場中什么樣的電子組態(tài)對軌道磁矩有貢獻？答：軌道角動量是否對磁矩作出貢獻，取決于外磁場的改變時電子能否自旋平行地在不同軌道之間再分配。而這種再分配要求軌道的對稱性相同。在Oh中，t2g與eg的對稱性不同，因而外磁場改變時電子不可能在t2g和eg中再分配。eg對于所包括的和2gggd，由于形狀不相同，對磁矩也不產(chǎn)生貢獻，而在t2所包括的三個軌道d.d.dz22gxyxzyz對稱性相同。因而只要有空軌道能滿足電子自旋平行地再分配，就會產(chǎn)生軌道磁矩，因而11、t2、t4、t5都會有軌道磁

55、矩。對t4、t5兩種組態(tài)，包括高自旋的t4e2，2g2g2g2g2g2g2gg低自旋的t4e0；低自旋t5e0，高自旋t5e2，卻對軌道磁矩有貢獻。2gg2gg2gg52、什么叫Jahn-Teller效應(yīng)？指出下列配離子中，哪些會發(fā)生結(jié)構(gòu)變形？Cr(H0)3+；(2)Ti(H0)3+；Fe(CN)4-；(4)Mn(H0)2+；2626626(5)Cu(HO)2+；(6)MnF3-；(7)CdCl2-；(8)Ni(CN)4-；TOC o 1-5 h z26646答：簡并軌道的不對稱性電子占據(jù)會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)畸變，造成分子的對稱性和軌道簡并度下降，體系能量進一步降低的效應(yīng)叫Jahn-Teller效應(yīng)。下

56、列配離子的電子組態(tài)和能級為：(1)d3，t3e0；(2)d1，t1e0；(3)d6，t6e0；(4)d5，t3e2；2gg2gg2gg2gg(5)d9，t6e3；(6)d4，t3e1；(7)d10，e4t6；(8)d8，t6e2；2gg2gg22gg可見2、5、6會畸變，1、3、4、7、8均不會變形。53、下列各對物種中哪一個最可能形成目的化合物或者發(fā)生所述的過程？(1)Cs+或Mg2+，形成醋酸根配合物；Be或Sr，隔絕空氣條件下溶于液氨。答：(1)Mg2+(q/r值大)；Sr，因Sr電正性高于Be，易形成含有氨合電子的亞穩(wěn)溶液。54、下面列出Fe2+(g)、Co2+(g)和Ni2+(g)的

57、水合焓(,hydHHFe(H2O)62+、Co(H2O)62+及Ni(H2O)62+=-0.4=-0.8=-1.2Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+dnd5d6d7d8d10t3e2t4e2t5e2t6e2t6e42gg2gg2gg2gg2ggCFSE04(-0.4)+2(0.6)5(-0.4)+2(0.6)6(-0.4)+2(0.6)063、 CFSE CFSE0-49.688.8121.20(kJmol-1)H_hydm18611908199020002058CFSE(kJmol-i)55、氣相物種B、Na和Ag+的基譜項分別是、和。答：2P,2S,1S56、Fe3+與Fe(CN)4

58、-生成普魯士藍(lán)沉淀，F(xiàn)e2+與Fe(CN)3-生成滕氏藍(lán)沉淀，近代研究表明，普魯士藍(lán)與滕氏藍(lán)為同一種物質(zhì)，其晶體結(jié)構(gòu)以FclC葉FIn鍵為骨架，都是CN-根中的C原子與低自旋的Fen相連，N原子與高自旋的Fem相連。然后，在Fe(CN)3-和Fe(CN)4-中，F(xiàn)e2+、Fe3+卻都是與CN-中的C相連。66試說明在滕氏藍(lán)的形成中，生成一FeiiCNFeiiL的可能過程。為什么在滕氏藍(lán)中Fen與CN-上的C相連而Fem與N相連。答：滕氏藍(lán)FemC一+Fe2+FemC“一間一一FeuCNFem即Fen的電子通過一NC橋轉(zhuǎn)移到Fein。C的電負(fù)性小，N的電負(fù)性大，光譜化學(xué)系列中N在C的左邊，因而當(dāng)

59、C配位時易形成低自旋配合物。N配位時易生成高自旋配合物。d6易成低自旋，故低自旋的d6Fe2+易與C相連?；騀e3+為硬堿,Fe2+不很硬，N比C是更硬的堿，故FeniN、FeiiC也符合硬軟酸堿原理。57、用Jahn-Teller原理判斷Cr(OH2)62+的電子構(gòu)型為型為。答：t3e1，畸變八面體。2gg3P58、已知：(Co(H0)3+/Co(H0)2)=1.84V，15b2626(Co(NH)3+/Co(NH)2+)=0.1V，3F3636(Co(CN)3-/Co(CN)4-)=-0.81V。即隨著66配位體場強增加，Coiii/Coii電對的電極電勢下降，解釋這種變化。_，幾何構(gòu)3T

60、1g(P)CC3T1g(F)6Dq2Dq010Dq3A2g答：從晶體場穩(wěn)定化能出發(fā)進行分析：iiiCoii(t25geg2)Coii(12嚴(yán)；)TCoiii(t翼)-8Dq-18Dq-24Dq(CFSE)-10Dq-6DqP1P0P假定在C02+的氧化過程中伴有自旋狀態(tài)的變化。第I步，未發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，只是自旋變化，CFSE增加了-lODq,成對能增加1P，對于強場配位體，-10Dq1P，顯然場越強，越有利于第I步進行。第II步消耗電離能，但在轉(zhuǎn)變過程中多得-6Dq的CFSE(成對能不變)。顯然配位體場越強，Dq值越大，當(dāng)然越有利于過程的進行。根據(jù)光譜化學(xué)序：H2ONH3PtCl3PPh3-，3