空氣與生物樣品中有毒物質(zhì)測(cè)定-氣相色譜法誤差來(lái)源分析

1、空氣與生物樣品中有毒物質(zhì)測(cè)定 氣相色譜法誤差來(lái)源分析廣東省職業(yè)病防治院 葉能權(quán)1 氣相色譜法在空氣與生物樣品中有毒物質(zhì)的測(cè)定有廣泛的應(yīng)用，這是因?yàn)闅庀嗌V法的特點(diǎn)所決定的，氣相色譜法是以氣體流動(dòng)相的一類色譜分析方法，由于氣體的粘度低，物質(zhì)在氣相中平衡快，所以用氣體作流動(dòng)相可以用較長(zhǎng)的分離柱，在較高的流速下進(jìn)行分離，從而大大提高了分離能力，配用高靈敏的氣相檢測(cè)器、使氣相色譜法成為有用的分析技術(shù)，廣泛用于各個(gè)分析領(lǐng)域，本文主要介紹空氣與生物樣品有毒物質(zhì)的氣相色譜測(cè)定方法及其誤差來(lái)源分析。2一、氣相色譜的特點(diǎn)和常用術(shù)語(yǔ)（一）氣相色譜法特點(diǎn) 1. 氣相色譜法的最大特點(diǎn)是分離效果好，它不僅解決了共存物的

2、干擾問題，還可以做到多種組分的同時(shí)測(cè)定，例如工作場(chǎng)所空氣中鹵代烴、苯系物等的測(cè)定必須用氣相色譜法才能做到各組分的定量。 . 對(duì)于無(wú)特殊功能用團(tuán)的化合物（如碳?xì)浠衔铮┯没瘜W(xué)法測(cè)定無(wú)可利用的反應(yīng)，用氣相色譜法氫火焰離子化檢測(cè)器可以做微量分析。3 .靈敏度高，氣相色譜檢測(cè)器能檢測(cè)微克甚至毫微克級(jí)的含量，對(duì)空氣和生物樣品中有毒物質(zhì)的檢測(cè)是很適用的。 .分析速度快，分析一個(gè)樣品少的只要幾分鐘，多則幾十分鐘，能及時(shí)得到分析結(jié)果。 .可制成便攜式儀器在現(xiàn)場(chǎng)使用，也可制成自動(dòng)取樣，分析的連續(xù)監(jiān)測(cè)儀器。 .氣相色譜法作為定性手段鑒定污染物時(shí)，不夠理想，需用標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照或借助于質(zhì)譜儀等定物質(zhì)結(jié)構(gòu)的儀器共同完成。

3、.氣相色譜是一種相對(duì)的方法，必須用標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)常進(jìn)行定量校準(zhǔn)。4（二）常用術(shù)語(yǔ)及其含義 .色譜圖：氣相色譜分析時(shí)，記錄儀畫出的檢測(cè)信號(hào)隨時(shí)間的變化圖。 .基線和基流，當(dāng)載氣中無(wú)樣品進(jìn)入，在實(shí)驗(yàn)條件下，檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)稱為基流。而基線記錄基流隨時(shí)間的變化，是衡量?jī)x器在實(shí)驗(yàn)條件下穩(wěn)定性的一個(gè)指標(biāo)，在高靈敏條件下，基線不可能是筆直的。用噪聲和飄移兩個(gè)指標(biāo)表示基線的穩(wěn)定性。 噪聲：基線在短時(shí)間內(nèi)的波動(dòng)，以波動(dòng)的峰峰值表示，噪聲大往往和基流高是聯(lián)系在一起的。 飄移：基線在一段較長(zhǎng)時(shí)間（幾十分鐘）內(nèi)的緩慢變化，噪聲是疊加在飄移上同時(shí)表現(xiàn)出來(lái)的。5 .色譜峰：被測(cè)物質(zhì)隨氣相從色譜柱流出進(jìn)入檢測(cè)器后，在檢測(cè)器中

4、產(chǎn)生的信號(hào)隨時(shí)間的變化而形成的峰形色譜圖。在正常情況下，色譜峰是正態(tài)分布曲線。 峰高（h）：色譜峰最大值與當(dāng)時(shí)基線值之差稱為峰高。它反映出氣相流組分濃度的最大值。 半峰高寬度（W ）：峰高處的峰寬度，它反映出該組分在氣相中所占的區(qū)域，即組分在分離過程上的擴(kuò)散程度。6 保留時(shí)間（tR）：從進(jìn)樣至出現(xiàn)色譜峰最大值時(shí)的時(shí)間，它反映了該組分在色譜中被保留的情況。 死時(shí)間（tM）：不被固定相吸附或溶解的氣體從進(jìn)樣至出現(xiàn)色譜峰最大值時(shí)的時(shí)間。 實(shí)際保留時(shí)間（ ）： ，它反映了該組分被固定相保留的情況。 相對(duì)保留時(shí)間（ ）：兩組分在相同條件下實(shí)際保留時(shí)間的比值7 靈敏度（響應(yīng)值）：?jiǎn)挝涣勘粶y(cè)物質(zhì)通過檢測(cè)器時(shí)

5、，檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)式中：S響應(yīng)值 R檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào) Q進(jìn)入檢測(cè)器被測(cè)物量或濃度8檢出下限，檢測(cè)器的靈敏度只表示檢測(cè)器對(duì)某種物質(zhì)的敏感程度，而不能確切表示檢出該物質(zhì)的最低限度，這是因?yàn)椋瑯哟笮〉男盘?hào)，在穩(wěn)定性好的儀器上可以辨出，而在穩(wěn)定性差的儀器上，就可能“淹沒”在噪聲中。為此，將二倍噪聲的信號(hào)定為檢出下限值。式中：M檢出下限 Ib二倍噪聲值 -噪信比 S響應(yīng)值 Q進(jìn)入檢測(cè)器被測(cè)物質(zhì)的量或濃度從上式可看：降低噪信比可相應(yīng)隆低檢出下限。9 二、氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的化學(xué)毒物 在GBZ160-2004工作場(chǎng)所空氣中有毒物質(zhì)測(cè)定的職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中，應(yīng)用氣相色譜法測(cè)定的化學(xué)毒物見下表。10氣相

6、色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)匯總表標(biāo)準(zhǔn)名稱 氣相測(cè)定方法名稱 工作場(chǎng)所空氣中烷烴類化合物的測(cè)定方法正戊烷、正已烷和正庚烷的熱解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中烯烴類化合物的測(cè)定方法 1.丁二烯的溶劑解吸-氣相色譜法2.丁烯的直接進(jìn)樣-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中混合烴類化合物的測(cè)定方法 1.溶劑汽油、液化石油氣或抽余油的直接進(jìn)樣-氣相色譜法2.溶劑汽油和非甲烷總烴的熱解吸-氣相色譜法11工作場(chǎng)所空氣中脂環(huán)烴類化合物的測(cè)定方法1.環(huán)已烷、甲基環(huán)已烷和松節(jié)油的溶劑解吸 -氣相色譜法2.環(huán)已烷和甲基環(huán)已烷的熱解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中芳香烴類化合物的測(cè)定方法1.苯、甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯的溶劑解

7、吸-氣相色譜法2.苯、甲苯、二甲苯、乙苯和苯乙烯的熱解吸-氣相色譜法3.苯、甲苯、二甲苯的無(wú)泵型采樣器-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中多苯類化合物的測(cè)定方法聯(lián)苯的溶劑解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中多環(huán)芳香烴類化合物的測(cè)定方法1.萘、萘烷和四氫化萘的溶劑解吸-氣相色譜法2.蓖、菲或3,4(a)芘的高效液相色譜法工作場(chǎng)所空氣中鹵代烷烴類化合物的測(cè)定方法1.三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、六氯乙烷和三氯丙烷的溶劑解吸-氣相色譜法2.氯甲烷、二氯甲烷和溴甲烷的直接進(jìn)樣-氣相色譜法3.二氯乙烷的無(wú)泵型采樣器-氣相色譜法12工作場(chǎng)所空氣中鹵代不飽和烴類化合物的測(cè)定方法1.二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯的溶劑解吸-氣

8、相色譜法2.氯乙烯、氯丙烯、氯丁烯和四氟乙烯的直接進(jìn)樣-氣相色譜法3.氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯的熱解吸-氣相色譜法4.三氯乙烯和四氯乙烯的無(wú)泵型采樣器-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中鹵代芳香烴類化合物的測(cè)定方法1.氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯、對(duì)氯甲苯和卡基氯的溶劑解吸-氣相色譜法2.氯苯的無(wú)泵型采樣器-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中醇類化合物的測(cè)定方法1.甲醇、異丙醇、丁醇、異戊醇、異辛醇、糖醇、二丙酮醇、丙烯醇、乙二醇和氯乙醇的溶劑解吸-氣相色譜法2.甲醇的熱解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中硫醇類化合物的測(cè)定方法甲硫醇或乙硫醇的溶劑洗脫-氣相色譜法13工作場(chǎng)所空氣中烷氧基乙醇類化合物的測(cè)定方法

9、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇和2-丁氧基乙醇的溶劑解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中酚類化合物的測(cè)定方法苯酚和甲酚的溶劑解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中脂肪族醚類化合物的測(cè)定方法乙醚和異丙醇的熱解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中苯基醚類化合物的測(cè)定方法1.氨基茴香醚的溶劑解吸-氣相色譜法2.苯基醚的溶劑解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中脂肪族醛類化合物的測(cè)定方法1.乙醛的溶劑解吸-氣相色譜法2.乙醛和丙烯醛的直接進(jìn)樣 -氣相色譜法3.異丁醛的熱解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中脂肪族酮類化合物的測(cè)定方法1.丙酮、丁酮和甲基異丁基甲酮的溶劑解吸-氣相色譜法2.丙酮、丁酮和甲基異丁基甲酮和雙乙烯酮的熱解吸-氣相色

10、譜法14工作場(chǎng)所空氣中脂環(huán)酮和芳香族酮類化合物的測(cè)定方法環(huán)已酮的溶劑解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中環(huán)氧化合物的測(cè)定方法1.環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷的直接進(jìn)樣-氣相色譜法2.環(huán)氧乙烷的熱解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中羧酸類化合物的測(cè)定方法甲酸、乙酸、丙烯酸或氯乙酸的溶劑解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中酸酐類化合物的測(cè)定方法1.乙酐的溶劑解吸-氣相色譜法2.鄰苯二甲酸酐的溶劑洗脫-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中酰胺類化合物的測(cè)定方法二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酯酰胺的溶劑采樣-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中飽和脂肪族酯類化合物的測(cè)定方法1.甲酸酯類、乙酸酯類和1,4-丁內(nèi)酯的溶劑解吸-氣相色譜法2.乙酸

11、乙酯的無(wú)泵型采樣-氣相色譜法15工作場(chǎng)所空氣中不飽和脂肪族酯類化合物的測(cè)定方法工作場(chǎng)所1.丙烯酸酯類的溶劑解吸-氣相色譜法2.丙烯酯甲酯、乙酸乙烯酯的熱解吸-氣相色譜法3.甲基丙烯酸甲酯的直接進(jìn)樣-氣相色譜法4.甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯的吸收液采集-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中鹵代脂肪族酯類化合物的測(cè)定方法氯乙酸甲酯和氯乙酸乙酯的溶劑解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中芳香酯類化合物的測(cè)定方法鄰苯二甲酸二丁酯的溶劑洗脫-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中異氰酸酯類化合物的測(cè)定方法TDI和MDI的溶劑采集-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中腈類化合物的測(cè)定方法1.乙腈和丙烯腈的溶劑解吸-氣相色譜法2.丙烯腈的熱解吸-氣相色譜法空氣

12、中脂肪族胺類化合物的測(cè)定方法三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丁胺和環(huán)已胺的溶劑解吸-氣相色譜法16工作場(chǎng)所空氣中乙醇胺類化合物的測(cè)定方法乙醇胺的吸收管采集-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中肼類化合物的測(cè)定方法肼、甲基肼和偏二甲基肼的溶劑解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中芳香族胺類化合物的測(cè)定方法1.苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、對(duì)硝基苯胺和芐基氰的溶劑解吸-氣相色譜法2.三氯苯胺的吸收液采集-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中芳香族硝基化合物的測(cè)定方法1.硝基苯、二硝基苯、一硝基氯苯、二硝基氯苯、一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯的毛細(xì)管柱-氣相色譜法2.硝基苯、二硝基苯和三硝基甲苯的填充柱-氣相色

13、譜法17工作場(chǎng)所空氣中雜環(huán)化合物的測(cè)定方法1.四氫呋喃和吡啶的溶劑解吸-氣相色譜法2.呋喃和四氫呋喃的熱解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中有機(jī)磷農(nóng)藥的測(cè)定方法久效磷、甲拌磷、對(duì)硫磷、亞胺硫磷、甲基對(duì)硫磷、倍硫磷、敵敵畏、樂果、氧化樂果、殺螟松、異稻瘟凈的溶劑解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定方法六六六和滴滴涕的溶劑洗脫-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中有機(jī)氮農(nóng)藥的測(cè)定方法溴氰菊醋和氰戊菊酪的溶劑解吸-氣相色譜法工作場(chǎng)所空氣中炸藥類化合物的測(cè)定方法硝化甘油的溶劑解吸-氣相色譜法18三、氣相色譜法測(cè)定生物材料中的化學(xué)毒物 生物材料有毒物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法的制訂起始于上世紀(jì)八十年代中期，1986年由中國(guó)

14、預(yù)防醫(yī)科院勞動(dòng)衛(wèi)生職業(yè)病研究所牽頭，組織全國(guó)有關(guān)單位成立了生物樣品檢測(cè)方法科研協(xié)作組，承擔(dān)了國(guó)家醫(yī)藥科技重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目“生物樣品中主要有毒物質(zhì)或其代謝物測(cè)定方法規(guī)范研究”，至2000年，已完成了生物樣品中65項(xiàng)化學(xué)毒物及其代謝物的檢測(cè)方法。其中用氣相色譜法測(cè)定的化學(xué)毒物見下表所示。19氣相色譜法測(cè)定生物材料樣品中有害物質(zhì)匯總表項(xiàng)目名稱氣相色譜測(cè)定方法名稱呼出氣苯呼出氣中苯的氣相色譜測(cè)定方法尿苯酚尿中酚的氣相色譜測(cè)定方法呼出氣甲苯呼出氣中甲苯的氣相色譜測(cè)定方法尿中三氯乙酸尿中三氯乙酸的頂空氣相色譜測(cè)定方法尿中甲醇尿中甲醇的頂空氣相色譜測(cè)定方法尿中4-氨基-2.6二硝基甲苯溶劑萃取-氣相色譜法測(cè)定尿

15、中4-氨基-2.6二硝基甲苯尿中亞硫基二乙酸溶劑萃取-氣相色譜法測(cè)定尿中的亞硫基二乙酸20呼出氣二硫化碳tenaxGC管吸附-熱解吸氣相色譜法測(cè)定呼出氣中的二硫化碳尿中2.5-已二酮活性碳管吸附-熱解溶劑萃取-氣相色譜法測(cè)定尿中的2.5-已二酮呼出氣丙酮活性碳管吸附-熱解吸氣相色譜測(cè)定呼出氣中的丙酮尿中呋喃丹溶劑萃取-毛細(xì)管栓氣相色譜法測(cè)定尿中中呋喃丹尿中N-甲基甲酰胺溶劑萃取-氣相色譜法測(cè)定尿中的N-甲基甲酰胺尿中丁酮尿中丁酮的頂空氣相色譜測(cè)定法尿中丙酮尿中丙酮的頂空氣相色譜測(cè)定法尿中甲基異丁基甲酮尿中甲基異丁基甲酮的頂空氣相色譜測(cè)定法21四、氣相色譜法測(cè)定空氣中有毒物質(zhì)誤差來(lái)源分析1. 空

16、氣采樣的誤差來(lái)源 空氣采樣的誤差主要為，流量計(jì)不準(zhǔn)確。采樣管道和儀器接頭不密封，有泄漏；對(duì)某些濾料，如硅膠管的采樣時(shí)間控制不當(dāng)，會(huì)使樣品損失；樣品收集和運(yùn)輸時(shí)受污染；使用揮發(fā)性大的吸收液采集，吸收液的體積會(huì)改變；在樣品的運(yùn)輸和保存過程中，因保存不當(dāng)而變質(zhì)；樣品編號(hào)和記錄表格不一致；用注射器或采氣袋采樣放射置過久使檢測(cè)物被吸附。222. 樣品處理的誤差來(lái)源 工作場(chǎng)所空氣中的有機(jī)毒物多是用固體吸附管采樣；樣品采集后多以溶劑解吸和熱解吸后進(jìn)行測(cè)定。 溶劑解吸的誤差來(lái)源：固體吸附劑的空白值不一致；溶劑的空白值過高；樣品的解吸時(shí)間不一致；固體吸附劑管存放時(shí)間的長(zhǎng)短；玻璃儀器的計(jì)量誤差。 熱解吸的誤差來(lái)源

17、：熱解儀的管線有沒有漏氣；解吸溫度是否符合要求；解吸時(shí)間及解吸速度是否一致；樣品的解吸體積是否準(zhǔn)確。233. 樣品分析時(shí)的誤差來(lái)源(1)儀器的性能指標(biāo)如靈敏度、噪聲、信噪比的不穩(wěn)定性及溫度控制的失靈，載氣流量的變化都會(huì)引起結(jié)果有誤差。(2)檢測(cè)物質(zhì)在色譜柱上的分離度，色譜峰的形狀等，如峰過寬及峰拖尾。(3)共存物與檢測(cè)物分離不完全，使檢測(cè)結(jié)果偏高。(4)用保留時(shí)間定性有時(shí)會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤結(jié)果。(5)空白值過大或空白值不穩(wěn)定對(duì)檢測(cè)結(jié)果有影響。 24(6)標(biāo)準(zhǔn)氣及標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度是否準(zhǔn)確。特別是標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制，在氣相色譜檢測(cè)中是一項(xiàng)很重要的項(xiàng)目，配制低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的方法有靜態(tài)法和動(dòng)態(tài)法兩種。 靜態(tài)配氣法有大

18、瓶子配氣，注射器配氣、塑料袋配氣、高壓鋼瓶配氣法。最常用的為注射器配氣法。 動(dòng)態(tài)配氣法有負(fù)壓噴射法，滲透法（包括滲透管法、氣體滲透瓶法、液體滲透法）、氣體擴(kuò)散法、飽和蒸氣法、電解法、氣相滴定法等，最常用的為滲透管法。(7)檢測(cè)儀器的清潔度，也會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。(8)由于計(jì)算不當(dāng)而帶來(lái)錯(cuò)誤檢測(cè)結(jié)果。25五、氣相色譜法測(cè)定生物材料中有毒物質(zhì)誤差來(lái)源分析1. 生物樣品采樣的誤差來(lái)源(1)采樣時(shí)間的不當(dāng)會(huì)影響檢測(cè)濃度的準(zhǔn)確,應(yīng)根據(jù)化學(xué)物在人體內(nèi)的生物半衰期選定采時(shí)間。(2)用塑料器皿采集有機(jī)樣品會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果。(3)采集的樣品要注意均勻，不均勻的樣品也會(huì)給檢測(cè)結(jié)果帶來(lái)誤差。(4)樣品在采集過程中的污染，會(huì)給結(jié)果帶來(lái)很大的誤差（這種污染包括采樣器皿的純凈度、抽取樣品的環(huán)境、被采樣者采樣部位的潔凈度等）。(5)樣品由于運(yùn)輸和保存方法不當(dāng)而給檢測(cè)帶來(lái)較大的誤差。(6)采樣記錄的不當(dāng)也會(huì)帶來(lái)錯(cuò)誤的檢測(cè)結(jié)果。262. 生物樣品處理的誤差來(lái)源(1)空白值過高會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的可靠性，因此在樣品處理過程中，應(yīng)盡量想辦法降低空白值，如采用高純度的水，酸、有機(jī)溶劑和試劑，并減少其用量。必要時(shí)預(yù)先精制和純化，在有凈化措施的環(huán)境下進(jìn)行操作，以防止環(huán)境沾污；使用適宜的惰性材料制成的器皿，并使用合適的清洗技術(shù)，防止器皿的沾污，