塑料加工的一些基本概念和鋰離子隔離膜的生產(chǎn)工藝

1、高分子知識(shí)專題培訓(xùn) 2010年4月9日內(nèi)容摘要1.熔融擠出；2.高彈態(tài)拉伸；聚丙烯塑料的特性結(jié)晶型塑料，最快結(jié)晶溫度為135度左右吸濕性小，可能發(fā)生熔體破裂，長期與熱金屬接觸易發(fā)生分解流動(dòng)性極好冷卻速度快90以上時(shí)易發(fā)生變形何謂塑化何為塑化?塑化與熔化有何區(qū)別?答：成型物料在擠出機(jī)料筒內(nèi)經(jīng)過加熱、壓實(shí)以及混合等作用以后，由松散的粉狀或粒狀固體轉(zhuǎn)變成連續(xù)的均化熔體的過程稱為塑化。塑化包含四方面的內(nèi)容：熔體內(nèi)組分均勻、密度均勻、黏度均勻和溫度分布均勻。而熔化只是將固態(tài)原料變?yōu)檫B續(xù)熔體，并不一定熔體組分、密度、黏度、溫度均勻。何為熔體破裂熔體破裂：聚合物熔體在失穩(wěn)狀態(tài)下通過模內(nèi)的流道后，將會(huì)變得粗細(xì)

2、不均，沒有光澤，表面出現(xiàn)粗糙的鯊魚皮狀。在這種情況下，如果繼續(xù)增大切應(yīng)力或剪切速率，熔體將呈現(xiàn)波浪、竹節(jié)形或周期螺旋形，更嚴(yán)重時(shí)將互相斷裂成不規(guī)則的碎片或小圓柱塊，這種現(xiàn)象稱為熔體破裂。失穩(wěn)流動(dòng)：大分子鏈會(huì)在極高的剪切速率(106s1)作用下完全被拉直，繼續(xù)變形就會(huì)呈現(xiàn)很大的彈性性質(zhì)，導(dǎo)致流動(dòng)無法保持穩(wěn)定的層流，熔體陷入一種彈性紊亂狀態(tài)，各點(diǎn)的流速會(huì)互相干擾，通常將此現(xiàn)象稱為聚合物熔體失穩(wěn)流動(dòng)?？朔k法：提高溫度，使熔體引起流動(dòng)失穩(wěn)時(shí)的極限應(yīng)力和極限剪切速率提高；在大截面向小截面流道的過渡處，減小流道的收斂角，使過渡的表壁呈現(xiàn)流線狀時(shí)，可提高失穩(wěn)流動(dòng)時(shí)的極限剪切速率。熔融擠出1.擠出機(jī)粒料從料

3、斗進(jìn)入到擠出機(jī)的機(jī)筒，在熱壓作用下發(fā)生物理變化，并向前推進(jìn)。由于濾板、機(jī)頭和機(jī)筒的阻力，使粒料壓實(shí)，排氣；與此同時(shí)外部熱源和物料摩擦熱使粒料受熱塑化，變成融融粘流態(tài)，憑借螺桿推力，定量地從機(jī)頭擠出螺桿的結(jié)構(gòu)螺桿的形式加料段：對(duì)加入的料進(jìn)行壓實(shí)和輸送，對(duì)擠出機(jī)的產(chǎn)量影響較大壓縮段：壓實(shí)、軟化，同時(shí)將夾帶的空氣壓回到加料口排出。壓縮比：螺桿在加料口的螺槽容積與均化段最后一個(gè)螺槽容積之比均化段：把壓縮段送來的熔融物料進(jìn)一步塑化均勻，使其能定量、定壓擠出。擠出機(jī)螺桿的主要參數(shù)1.螺桿直徑；2.長徑比；3.螺槽深度；4.螺紋厚度。評(píng)價(jià)擠出機(jī)，從兩個(gè)方面考慮1.生產(chǎn)能力的高低，適用范圍是否廣泛；2.應(yīng)有較

4、完善的控制系統(tǒng)。BM型螺桿 分離型螺與普通螺的本質(zhì)差別在于熔融段有一條起屏障作用的副螺紋把固態(tài)塑膠和熔融的塑膠分開。 其特點(diǎn)是剪切強(qiáng)，塑化好。 擠出機(jī)機(jī)筒塑料擠出過程計(jì)量泵模頭塑料熔體在模頭流道中的實(shí)際分布，由熔體的流動(dòng)性質(zhì)、流道的幾何形狀、通過模頭的流動(dòng)速率以及模頭中的溫度分布決定。模頭設(shè)計(jì)的一般要求是：流道中無死角，整個(gè)出口處熔體流速均勻一致，組裝和拆卸容易，?？诙ㄐ投伍L度約為模口間隙的10倍，流道幾何形狀不宜驟然變化和采用小的漸近角。自動(dòng)調(diào)節(jié)模頭可以在生產(chǎn)過程中逐步優(yōu)化產(chǎn)品厚度的均勻性。 鑄片2.高彈態(tài)拉伸 塑料拉伸變形分為高彈形變和粘性形變。高彈形變?cè)黾佑邢蓿承孕巫儼l(fā)展卻很快，有利于

5、聚合物取向。（1）在高于粘流溫度Tf或熔點(diǎn)（Tm）溫度拉伸時(shí)，聚合物的大分子活動(dòng)能力很強(qiáng)，在很小的外應(yīng)力作用下就會(huì)引起分子鏈解纏、滑移和取向，然而在高溫作用下，其分子的解取向速率也會(huì)加快，使有效取向度降低。 （2）當(dāng)溫度逐漸升高到Tg以上時(shí)，聚合物具有彈性，熱運(yùn)動(dòng)的能量克服了某些物理交聯(lián)點(diǎn)的牽制，使鏈段產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)，但整個(gè)分子鏈尚不能移動(dòng)。 （3）當(dāng)在Tg以下拉伸時(shí)，外力只能引起分子鏈伸縮、振動(dòng)和鍵角的微小改變。塑料薄膜的拉伸溫度一般在TgTm(或Tf)之間，具體溫度根據(jù)聚合物的性能決定。BOPP薄膜生產(chǎn)過程中的取向主要發(fā)生在縱向拉伸和橫向拉伸過程中，在經(jīng)過縱向拉伸后，高分子鏈呈單軸縱向取向，大大

6、提高了鑄片的縱向力學(xué)性能，進(jìn)一步橫向拉伸后，高分子鏈呈雙軸取向狀態(tài)。隨著分子鏈取向度的提高，薄膜中伸直鏈段數(shù)目增多，折疊鏈段數(shù)目相應(yīng)減少，晶片之間的連接鏈段逐漸增加，材料的密度和強(qiáng)度都相應(yīng)提高 縱向拉伸結(jié)晶聚合物結(jié)晶速度最快的某個(gè)溫度，就是最大結(jié)晶溫度(Tmax)。一般來說，結(jié)晶聚合物的最大結(jié)晶溫度(Tmax)和熔點(diǎn)溫度(Tm)存在以下關(guān)系：Tmax (0.800.85 )Tm也就是說，晶體生長最大速率大約在熔點(diǎn)溫度的0 .80.85倍處。聚合物在Tmax范圍，結(jié)晶速度快，結(jié)晶度急劇增加。 高聚物結(jié)晶度高，在拉伸過時(shí)容易破膜，所以在拉伸過程中要盡量降低高聚物的結(jié)晶速度，控制較低的結(jié)晶度，保證拉

7、伸的順利進(jìn)行。通過避免在Tmax范圍拉伸可以有效的降低結(jié)晶速度，保證結(jié)晶速度較慢，以利于分子鏈段的取向； 縱拉橫拉凈化線橫向拉伸由于片材在拉伸之前已經(jīng)經(jīng)歷了縱向拉伸，分子在縱向得到了取向，所以在橫向拉伸區(qū)的溫度應(yīng)該比縱向拉伸區(qū)高1525左右。橫向拉伸各區(qū)溫度是影響薄膜機(jī)械強(qiáng)度、成膜性、厚度均勻等性能的關(guān)鍵因素 。而溫度過高會(huì)因起厚度公差大，薄膜霧度大，嚴(yán)重時(shí)引起破膜。當(dāng)然，溫度過低也會(huì)引起破膜、脫夾等問題。 橫向拉伸區(qū)整個(gè)溫度 的分布也是很重要的，各區(qū)溫度要穩(wěn)定、均勻。雖然聚合物在拉伸時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱量，但在伸長過程中，粘度也會(huì)增大，要實(shí)現(xiàn)連續(xù)拉伸，一般橫向拉伸區(qū)的溫度是遞增的。 拉伸破膜的原因及解

8、決辦法 在生產(chǎn)過程中，物料從鑄片到收卷，整個(gè)過程中都有可能破膜。通常，根據(jù)破膜位置把破膜分為橫拉前破膜、橫拉破膜、橫拉后破膜。 橫拉前破膜 在鑄片或縱拉過程中生產(chǎn)條件發(fā)生了明顯變化、薄膜縱向厚度變化很大或鑄片出現(xiàn)很大缺陷時(shí)，使得鑄片在拉伸過程中局部拉伸應(yīng)力超過了材料的允許承受應(yīng)力，導(dǎo)致橫向破膜。不過橫拉前破膜在正常生產(chǎn)過程中很少見。 橫拉破膜 橫拉破膜在生產(chǎn)過程中最為常見。薄膜被高速橫向拉伸時(shí)最容易破裂。一般把橫拉破膜分為橫向破膜、縱向破膜和脫夾破膜3種類型。 （1）橫向破膜 橫向破膜原因很多，具體可分為： 原料中含有性能差異較大的雜質(zhì)(低分子物、油污等)。 鑄片上有明顯的橫向條紋、氣泡。 各

9、種不明顯的橫拉前破膜因素進(jìn)一步擴(kuò)大(縱向厚度波動(dòng)等)，使局部區(qū)域應(yīng)變過大。 鑄片的結(jié)晶、取向狀況偏差過大。 過濾器損壞，片鑄片雜質(zhì)含量高。 機(jī)頭漏料。 輥面壓傷。 廢料、設(shè)備劃傷薄膜。 擠出、縱向拉伸溫度設(shè)定不當(dāng)。 烘箱頂部及風(fēng)管上聚集的各種揮發(fā)物落到薄膜上。 另外，鏈夾損壞也是其中一個(gè)重要原因。縱向破膜 如果出現(xiàn)縱向破膜，可以從以下幾個(gè)方面分析： 薄膜橫向厚度偏差過大。 縱、橫向拉伸比過大。 縱向拉伸時(shí)邊緣溫度過高。 縱向拉伸定型溫度過高，鑄片結(jié)晶取向不好。 鏈夾溫度過高。 橫拉烘箱內(nèi)有廢料劃傷薄膜。脫夾破膜 脫夾主要從膜片、夾具和工藝3方面分析:： 首先，如果鑄片邊緣不好或者厚度偏差大，就

10、容易造成脫夾。此時(shí)要及時(shí)調(diào)整鑄片工藝，把鑄片的缺陷消除。 其次，如果在正常生產(chǎn)中出現(xiàn)脫夾，經(jīng)人工復(fù)位后仍然脫夾，此時(shí)就要考慮設(shè)備原因，可能是有鏈夾損壞無法閉合，也可能是有廢膜掛在鏈夾上，或者可能是入口導(dǎo)邊器失靈。出現(xiàn)此種情況，要立即停機(jī)，并認(rèn)真檢查。 另外，薄膜橫向拉伸時(shí)預(yù)熱、拉伸溫度過低，入口張力不適宜等也會(huì)造成脫夾。 收卷分切關(guān)于收卷和分切，有幾篇文獻(xiàn)總結(jié)了一些經(jīng)驗(yàn)，會(huì)對(duì)我們今后的弧度翹邊有所幫助。幾種隔膜材料的制造工藝流程目前市場化的鋰離子電池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯為主的聚烯烴隔膜，包括單層PE,單層PP，三層PP/PE/PP復(fù)合膜?，F(xiàn)有的聚烯烴隔膜生產(chǎn)工藝可按照干法和濕法分為兩大類

11、，同時(shí)干法又可細(xì)分為單向拉伸工藝和雙向拉伸工藝。干法單向拉伸工藝是通過生產(chǎn)硬彈性纖維的方法，制備出低結(jié)晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜，在高溫退火獲得高結(jié)晶度的取向薄膜。這種薄膜先在低溫下進(jìn)行拉伸形成銀紋等微缺陷，然后高溫下使缺陷拉開，形成微孔。這種方法最早見于美國Celanse公司1970年專利USPatent3426754，用于生產(chǎn)單層的聚丙烯多孔膜。該工藝經(jīng)過幾十年的發(fā)展在美國、日本已經(jīng)非常成熟，現(xiàn)在美國Celgard公司、日本UBE公司采用此種工藝生產(chǎn)單層PP、PE以及三層PP/PE/PP復(fù)合膜。用這種方法生產(chǎn)的隔膜具有扁長的微孔結(jié)構(gòu)，由于只進(jìn)行單向拉伸，隔膜的橫向強(qiáng)度比較差,但正是由于

12、沒有進(jìn)行橫向拉伸,橫向幾乎沒有熱收縮。由于受國外專利保護(hù)及知識(shí)產(chǎn)權(quán)方面的制約，國內(nèi)采用單向拉伸方法制備隔膜的工業(yè)化進(jìn)展很慢。國內(nèi)2004年已經(jīng)開始有這方面工藝的專利，和國外專利的不同之處在于，在聚丙烯中加入具有結(jié)晶促進(jìn)作用的成核劑以及油類添加劑劑，加速了退火過程中的結(jié)晶速率。多層膜的生產(chǎn)工藝示意圖濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將高沸點(diǎn)小分子作為致孔劑添加到聚烯烴中，加熱熔融成均勻體系，然后降溫發(fā)生相分離，拉伸后用有機(jī)溶劑萃取出小分子，可制備出相互貫通的微孔膜材料，適用的材料廣。采用該法的具有代表性的公司有日本旭化成、東燃及美國Entek等，目前主要用于單層的PE隔膜。用濕法雙向拉伸方法生產(chǎn)的

13、隔膜由于經(jīng)過了雙向拉伸具有較高的縱向和橫向強(qiáng)度。國內(nèi)佛山塑料集團(tuán)在2004年建立了一條采用濕法工藝生產(chǎn)PE隔膜的雙向拉伸生產(chǎn)線，2005年底開始有產(chǎn)品在市場上銷售。PE/石蠟/BHT/Irganox冷卻成型押出機(jī)攪拌機(jī)C10抽出風(fēng)刀靜壓風(fēng)箱防爆室抽出橫拉巻取雙拉HS熱處理Definition of defectAnythingthatdissatisfiesyourDefect are good!“Associates need to feel comfortable in identifying and reporting defects.”The effects of defectsEve

14、ry occurrence of a defect within the process requires time to inspect,fix,and re-inspect.Average cycle time is directly proportional to the total number of defects in the process.Welcome toMotorolasQuality StoryCultureCulture guides the enterprises Day-To-Day behaviorThe nature of cultureCulture pro

15、vides its members with guidelines for dealing with just about everythingMuch of every culture is cvert and implicit largely submerged like an icebergCultures are constantly changing and evolving.When culture and strategy clash,invariably culture wins out.If the organizational culture does not embrac

16、 initiatives related to change,overall change efforts will failThere is no such thing as “Were different”WEREDIFFERENTFunctions in a typical organizationAccountingAdvertisingDistributionEnergy managementEnvironmental affairsExternal affairsFacilitiesFinanceHealth & safetyHuman resourceslegalManufact

17、uringMarketingProfuct/service developmentPayrollPurchasingSalesSchedulingTrainingTransportationTravelThe evolution of motorolas quality culuture1979“Our quality stinks”1980corporate quality officer named1981motorola training & education center(Mtec) established communications sector begins total def

18、ects per unit measurement(TDU) - july manufactured products - november sales orderschairman changes agenda of customer visits created “the card”Evolution continues! Corporation adipts six sigma 2 year- 10 x; 4 year- 100 x uality improvement Six sigma by 1992 goal is set1988Malcolm baldrige nation qu

19、ality awardMapped ISO 9001 into quality system review(QSR)199210 x redustion in defect eveery 2 yearscustomer satisfaction metrics 10 x timesimprovement in cycle time in 5 yearsChanged measurement base to parts per billion1994Enterprise ISO registtation launched1998Corporate renewal1999Rules of Enga

20、gement balanced score card Performance Excellence Personal CommitmentEvolution continues!How many objectives are there in your organization?Key beliefs how we will always actConstant respect for peopleUncompromising integrityKEY GOALS what we must accomplishBest in classPeopleMarktingTechnologyProdu

21、cts:softwarehardware and systemsManufactionServiceIncreased global market shareSuperior finacical resultsKEY INITATIVES how we will do itSix sigma qualitytotal cycle time reductionproduct manufaction and environmental leadershipPrfit improvementEmpowerment for all in a participative Cooperative and

22、creatice workplaceOur fundamental objective(Everyones overriding responsibility)Total customer satifactionOur fundamental objectiveTotal customer satisfactionKey beilfesHow we will always actKey goalsWhat we must accomplishKey initiativesHow we will do itEveryones overriding responsibilityKEY INITAT

23、IVES how we will do it Six sigma qualitytotal cycle time reductionproduct manufaction and environmental leadershipPrfit improvement Empowerment for all in a participative Cooperative and creatice workplaceConsistent focusCard created & adopted 1986Five minor changes in1992No significant changes duri

24、ng five different chairmanBob GalvinGeorge FisherBill WieseGary TookerChris GalvinCreating and managing the Six Sigma quality cultureSis sigma qualityOne of the two key drivers of increased Total customer satisfation and reduced costProduct/Service is delivered when promisedEvery occurrence of a def

25、ect within the process requires time to inspect,fix,and re-inspectAverage cycle time is directly proportional to the total number of defects in the process.Product/service is delivered with no defectsNo test/inspection is 100% effective in finding defects.Delovered defects escape test/inspection wit

26、hin the process.Delivered defects are directly proportional to the total number of defects in the entire processSix sigma quality impoves customer satisfactionReducing the total defects in the enire process reduces:Delivery delinquencies;Delivery defects;Early life failure rate;and thereforeIncrease

27、s customer satisfactionandDecreases warranty cost!Process cost and defectsReducing the total defects in the entire process:Reduces the cycle time per unit Reducing WIP(Work in process) Reducing inventory carrying costsResuces defect inspection,analysis,and repair cost;thereforeDecreases “Manufacturi

28、ng” costCost/QualitySix sigma has shown that The highest quality producer isThe lowest Cost producerTDU is the best measure of the over all quality of the process TDU is the independent variableProcess yields are dependent upon TDUThe common metric: Total defects per unit(TDU)Defining a unitA “unit”

29、 may be as diverse as a:Piece of equipmentLine of softwareOrderTechnical manualMedical claimWire transferHour of laborCustomer contactAnything that is measurable & understandable by the person who is trying to reduce defectsSigma,a figure of meritTDUcould be expected to be proportional to the comple

30、xity of the unit Complexity is directly proporttional to the number of opportunities to creat a defectTo normalize processes of different complexity, we use:Total defectsOpportunitiesFrom which we can calculate sigmaDPMO =x 1,000,000Improvement7Sigma(+1.5 sigma shift)1101001K10K100K23456(66810 ppm)(

31、6210 ppm) (233 ppm)(3.4 ppm)30 x Improvement10 x Improvement70 x Improvement6534Defects per Million opportunitiesBenchmarking1101001K10K100K234567Best in classinternal + externalRepair costs 10%Average company 1%Defects per Million opportunitiesSigma(+1.5 sigma shift)1101001K10K100K234567Restauant b

32、illsDoctor prescription writingPayroll processingOrder write-upJournal vouchersWire transferAirline baggage handingPurchased material lot reject rateBenchmarkingBest in classAverage companySigma(+1.5 sigma shift)Defects per Million opportunitiesProcess quality levels may vary widely within a company(0.25 PPM)1101001K10K100K234567Airline baggage handlingDomestic a