醛和酮-精品PPT講義

1、第十一章 醛和酮11-1 結(jié)構(gòu)、分類、同分異構(gòu)和命名11-2 醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)11-3 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)11-4 親核加成反應(yīng)歷程11-5 醛、酮的制備11-6 不飽和羰基化合物2022/8/16一、結(jié)構(gòu)11-1 結(jié)構(gòu)、分類、同分異構(gòu)和命名2022/8/16二、分類2022/8/16三、同分異構(gòu)現(xiàn)象 醛：碳干異構(gòu)、立體異構(gòu)（對(duì)映異構(gòu)） 酮：碳干異構(gòu)、官能團(tuán)位置異構(gòu)、立體異構(gòu)。例如，C6的酮（代表該碳為羰基碳）若考慮立體異構(gòu)，異構(gòu)體的數(shù)目就多了！ 2022/8/16 四、命名反-2-丁烯醛丁 酮1-環(huán)己基-2-丁酮3-氧代（正）戊醛5, 5-二甲基-1, 3-環(huán)己二酮2022/8

2、/16苯甲醛2羥基苯甲醛呋喃甲醛水楊醛苯乙酮1, 3二苯基丙烯酮2022/8/1611-2 醛、酮的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)一、 物理性質(zhì) 結(jié)論：分子量相近的醇、醛、酮、醚和烷烴的沸點(diǎn)順序：醇醛、酮醚烷烴。沸點(diǎn) 低級(jí)醛、酮溶于水（與水形成氫健之故），高級(jí)醛、酮?jiǎng)t不溶（烴的成分為主）。溶解度2022/8/16二、光譜性質(zhì)鑒定分子中是否存在羰基的行之有效的光譜方法是IR。（1） c=o 1720cm-1 (s)結(jié)構(gòu)影響：供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收頻率下降；吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收頻率上升降；共軛效應(yīng)吸收頻率下降。（2）醛在2750cm-1左右還有（-CHO）吸收，酮?jiǎng)t沒(méi)有，故可用紅外光譜區(qū)別醛和酮。(3

3、)醛、酮的UV和NMR UV：醛、酮都有n*躍遷，在近紫外區(qū)都有吸收。隨著共軛鍵的增長(zhǎng)，max增大。 NMR：醛基氫的化學(xué)位移910ppm；羰基-位H的為23ppm。2022/8/1611-3 醛、酮的化學(xué)性質(zhì)2022/8/16一、親核加成反應(yīng)1與氫氰酸的加成反應(yīng)此反應(yīng)只適用于醛，脂肪族甲級(jí)酮和小于8個(gè)碳的環(huán)酮。反應(yīng)機(jī)理可逆； 羰基碳電正性越大，位阻越小反應(yīng)越易進(jìn)行。 特點(diǎn)應(yīng)用2022/8/162與格式試劑的加成反應(yīng) 反應(yīng)通式： 用于合成各類醇 2022/8/163與飽和亞硫酸氫鈉（40%）的加成反應(yīng) 產(chǎn)物-羥基磺酸鹽為白色結(jié)晶，不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液中，易分離出來(lái)；與酸或堿共熱，又可得原

4、來(lái)的醛酮。故此反應(yīng)可用以提純?nèi)┩?1.反應(yīng)范圍：醛、甲基酮、七元環(huán)以下的脂環(huán)酮。 2.反應(yīng)的應(yīng)用 a. 鑒別化合物 b. 分離和提純?nèi)?、?c. 用與制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。 2022/8/164與醇的加成反應(yīng)加成-消除 反應(yīng)需強(qiáng)無(wú)機(jī)酸催化，是可逆反應(yīng)； 縮醛較半縮醛穩(wěn)定（類似醚，對(duì)強(qiáng)氧化劑強(qiáng)還原劑強(qiáng)堿穩(wěn)定，半縮醛在稀酸中溫?zé)?，?huì)水解為原來(lái)的反應(yīng)物）。機(jī)理特點(diǎn)2022/8/16應(yīng)用保護(hù)醛、酮的羰基，使羰基在多步反應(yīng)中免于破壞。 2022/8/165與氨及其衍生物的加成反應(yīng)（i）與氨、胺（1、2）加成 （ii）羥胺（HONH2）、肼（H2N-NH2）、苯

5、肼（PhNH2）、氨基脲（H2N-NHCONH2）：2022/8/16機(jī)理用途： 肟、苯腙、縮氨脲有固定結(jié)構(gòu)、形狀和熔點(diǎn)，通過(guò)測(cè)其熔點(diǎn)就可知道是由哪一個(gè)醛、酮生成； 肟、腙、苯腙、縮氨脲在稀酸作用下，能夠水解為原來(lái)的醛、酮，故可以用來(lái)分離提純?nèi)?、酮?022/8/166與魏悌希（Wittig）試劑的加成反應(yīng)Wittig 試劑反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例2022/8/16 Wittig反應(yīng)條件溫和，無(wú)論是鏈狀的或環(huán)狀的脂肪族或芳香族醛、酮均可進(jìn)行反應(yīng)。醛酮中原有的 C=C、-X、-NO2、-NR2、-CO2R等基團(tuán)均可保留下變，廣泛用于烯烴的合成。反應(yīng)特點(diǎn)7.與希夫試劑（品紅經(jīng)SO2脫色 ）的反應(yīng) 魏悌希（

6、Wittig）發(fā)現(xiàn)的此反應(yīng)對(duì)有機(jī)合成作出了巨大的貢獻(xiàn)，特別是在維生素類化合物的合成中具有重要的意義，為此他獲得了1979年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（1945年43歲發(fā)現(xiàn)，1953年系統(tǒng)的研究了魏悌希反應(yīng)，82歲獲獎(jiǎng)）。 醛與Schiff試劑作用顯紫紅色，加濃H2SO4，紫紅色不褪為HCHO，否則為其他醛。 品紅結(jié)構(gòu)2022/8/16二、還原反應(yīng)2022/8/161催化氫化2 用還原劑（金屬氫化物）還原（1）LiAlH4還原 LiAlH4是強(qiáng)還原劑，但選擇性差，除不還原C=C、CC外，其它不飽和鍵都可被其還原；不穩(wěn)定，遇水劇烈反應(yīng)，通常只能在無(wú)水醚或THF 中使用 。（一）還原成醇2022/8/16（2）

7、NaBH4還原NaBH4還原的特點(diǎn)：選擇性強(qiáng)（只還原醛、酮、酰鹵中的羰基，不還原其它基團(tuán)。穩(wěn)定（不受水、醇的影響，可在水或醇中使用）。 3. Meerwein-Ponndorf-Verley還原法2022/8/16（二）還原為烴1吉爾聶爾-沃爾夫-黃鳴龍還原法 1946年-黃鳴龍改進(jìn)了這個(gè)方法。將無(wú)水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點(diǎn)的縮乙二醇為溶劑一起加熱。加熱完成后，先蒸去水和過(guò)量的肼，再升溫分解腙。2022/8/162Clemmensen）還原此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環(huán)上引入直鏈烴基的方法。對(duì)酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、C=C等）。2022/8/163 硫

8、代縮醛脫硫加氫法 2022/8/16三、氧化反應(yīng)1. 被Tollen試劑氧化（Tollen試劑：AgNO3 + NH3 + NaOH） 2.被Fehling試劑氧化 3.被強(qiáng)氧化劑氧化 2022/8/16酮被過(guò)氧酸氧化則生成酯： 4 . Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)（重排反應(yīng)） 氧插入次序：芳基乙烯基叔烷基仲烷基伯烷基CH3H（富電子者優(yōu)先）。 2022/8/16Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)機(jī)理：2022/8/16四、歧化反應(yīng)康尼查羅（Cannizzaro）反應(yīng) 無(wú)-H的醛在濃堿的作用下發(fā)生自身氧化還原（歧化）反應(yīng)生成等摩爾的醇和酸的反應(yīng)稱為康尼查羅反應(yīng)。 甲醛與另一種無(wú)-

9、H的醛在強(qiáng)的濃堿催化下加熱，主要反應(yīng)是甲醛被氧化而另一種醛被還原。交錯(cuò) 康尼查羅反應(yīng)2022/8/16 五、-H的反應(yīng)1互變異構(gòu)-H顯酸性的原因：誘導(dǎo)效應(yīng)，共軛效應(yīng)。 2022/8/16 酮或二酮的平衡體系中，烯醇式能被其它基團(tuán)穩(wěn)定化，烯醇式含量會(huì)增多。烯醇式中存在著C=C雙鍵，可用溴滴定其含量。2022/8/162鹵仿反應(yīng) 鑒別具有COCH3、CHOHCH3結(jié)構(gòu)的醛、酮和醇(CHI3是黃色結(jié)晶)； 合成一些難以得到的羧酸。2022/8/163羥醛縮合反應(yīng)要點(diǎn)：凈反應(yīng)結(jié)果及特點(diǎn) 反應(yīng)機(jī)理 交錯(cuò)羥醛縮合反應(yīng)（N.B. 當(dāng)一種分子有-H，另一種分子沒(méi)有-H時(shí)才有意義）2022/8/164其它縮合反

10、應(yīng) Knoevenagel縮合反應(yīng)(Z,Z為吸電子基團(tuán)) Perkin反應(yīng)2022/8/16一、簡(jiǎn)單的親核加成反應(yīng)歷程（加HCN、NaHSO3等）親核加成歷程的證明以丙酮加HCN為例：11-4 親核加成反應(yīng)歷程2022/8/16 無(wú)堿存在，反應(yīng)34h，僅有一半原料反應(yīng)； 加1滴KOH aq.，反應(yīng)在2min內(nèi)完成； 加入無(wú)機(jī)酸，放置幾周也不反應(yīng)。對(duì)于第二個(gè)反應(yīng)，有下述實(shí)驗(yàn)事實(shí)：影響親核加成的因素羰基碳電正性越大，位阻越小，反應(yīng)越易進(jìn)行 2022/8/16三、羰基加成反應(yīng)的立體化學(xué)二、復(fù)雜的親核加成反應(yīng)歷程醛、酮與氨及其衍生物的加成反應(yīng)為加成消除歷程。 羰基為對(duì)稱平面結(jié)構(gòu)，Nu可以從平面任何一側(cè)進(jìn)攻，得到的產(chǎn)物可能相同也可能不同，這與羰基相連的原子或基團(tuán)有關(guān)。 1.對(duì)于HCHO2022/8/162.對(duì)于CH3CHO互為對(duì)映體 3.不對(duì)稱分子（若-C為手性碳）存在羰基加成定向問(wèn)題-Gram規(guī)則2022/8/164脂環(huán)酮的加成5Nu的體積對(duì)加成的影響對(duì)于同一反應(yīng)物，所用Nu體積的大小，也影響其進(jìn)攻方向。2022/8/161醇的氧化或脫氫氧化