MnZn鐵氧體關鍵磁參數(shù)及工藝

1、第一章MnZn鐵氧體的關鍵磁參數(shù)1.1引言鐵氧體磁性即亞鐵磁性，來源于被氧離子所分隔的磁性金屬離子間的超交換相互作用，它使處于不同晶格位置上的金屬離子磁矩反向排列。當相反排列的磁矩不相等時，則表現(xiàn)出強磁性。很明顯，鐵氧體的基本特性與應用特性都與晶體結構、化學鍵及離子分布密切相關。本章由MnZn鐵氧體的晶體結構研究入手，探討分析MnZn鐵氧體有關的基礎理論，對本文所涉及的基本電磁參數(shù)如起始磁導率片、損耗PL、飽和磁感應強度Bs、居里溫度Tc等進行了分析，為本文的研究提供理論依據(jù)。1.2MnZn鐵氧體的晶體結構及磁性來源1.2.1MnZn鐵氧體的晶體結構凡是晶體結構和天然礦石一鎂鋁尖晶石（MgAl

2、2O4）的結構相似的鐵氧體，稱為尖晶石型鐵氧體。我們研究的MnZn鐵氧體就屬于尖晶石型鐵氧體。尖晶石型鐵氧體的晶體結構屬于立方晶系，其化學分子式可以MeFe2O4（或AB2O4）表示。其中，Me為金屬離子Mg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Lii+等；而Fe為三價離子，也可以被其他三價金屬離子A13+、Cr3+或Fe2+、Ti4+所代替?？傊灰獛讉€金屬離子的化學價總數(shù)為8價，能與四個氧離子化學價平衡即可，但也要注意離子的大小及其他一些問題。尖晶石型結構的一個晶胞共有56個氧離子，相當于8MeFe2O4，其中有24個金屬離子，32個氧離子。由于晶胞中的離子很多，結構較復雜，不易

3、全部畫出。圖1-1表示了部分金屬離子在晶胞中的分布。每個晶胞實際上可以分為8個小立方，這8個小立方體又分為兩類，每種各有4個；每兩個共邊的小立方體是同類的，每兩個共面的小立方體分屬于不同類型的結構。在每個不同類型的小立方體內都有4個氧離子。在8個小立方體中，氧離子都位于體對角線中點至頂點的中心。由于氧離子比較大，金屬離子比較小，而以氧離子作為密堆積結構，金屬離子都填充在氧離子密堆積的空隙中。氧離子之間存在兩種空隙：即八面體空隙和四面體空隙，如圖1-2。八面體空隙被六個氧離子包圍，由六個氧離子中心連線構成八個三角形平面，而稱八面體，其空隙較大，也稱B位。四面體空隙則是由四個氧離子包圍而成的，四個

4、氧離子中心連線構成四個三角形平面，所以稱四面體，其空隙較小，也稱為A位。圖1-1尖晶石晶胞的部分結構圖1-2四面體空隙（A位置）和八面體空隙（B位置）在尖晶石晶胞中，氧離子密堆積后構成了64個四面體空隙和32個八面體空隙，所以一個晶胞共有96個空隙。但是，尖晶石型鐵氧體的單位晶胞共有8個MeFe2O4分子，由于化學價平衡的結果，只有8個金屬離子Me占A位（也稱8a），16個金屬離子Fe占B位（也稱16d）。也就是說只有24個空隙被金屬離子Fe填充，而72個空隙是缺位。這種缺位是由離子間化學價的平衡作用等因素所決定的，但卻易用其他金屬離子填充和替代，為鐵氧體中金屬離子擴散及摻雜改性提供了有利條件

5、，也是尖晶石型鐵氧體可以制備成具有各種不同性能的軟磁、矩磁、旋磁及壓磁材料，得到極其廣泛應用的結構基礎。圖1-3尖晶石晶胞參數(shù)a及u在理想的最緊密堆積情況下，A位置與B位置具有一定大小，rAuO.O3nm,rB.055nm。進入A、B位置的金屬離子半徑一般在0.06O.lnm之間，因此實際的晶體尺寸要膨脹一些，根據(jù)圖1-3幾何關系可得A位置與B位置上可容納的金屬離子的半徑分別為：r(u)a3-rr=(-u)a-rA4OB8O式中ro為氧離子半徑，ro0.132nma為晶格常數(shù)，理想情況下的晶格常數(shù)a0.75nm；u為氧離子參數(shù)，理想的面心立方中u=3/8=0.375。在錳鋅鐵氧體中，由于金屬陽

6、離子的半徑總是大于rA或rB，故當A位置或B位置被陽離子占據(jù)時，四面體體積將略微膨脹，但是仍然保持正四面體對稱。八面體的體積將相應縮小，不再保持八面體的對稱，使得氧離子參數(shù)u稍大于3/8,錳鐵氧體MnFe2O4和鋅鐵氧體ZnFe2O4的氧離子參數(shù)u均為0.385，MnFe2O4和ZnFe2O4的晶格常數(shù)分別為0.85nm，0.842nm。1.2.2MnZn鐵氧體中的金屬離子分布在尖晶石鐵氧體中，填充A位置的金屬離子構成的晶格稱為A次晶格；同理，填充B位置的金屬離子構成的晶格稱為B次晶格。一般來說，每種金屬離子都有可能占據(jù)A位置或B位置，其離子分布式可寫為：(Mex2+Fe1-X3+)Me1-x

7、2+Fe1+x3+O4上式中以()表示A位，以表示B位，腳標x表示Me2+離子占A位的分數(shù)。當x=1時，表示所有A位都被Me2+離子占據(jù)，而B位置都被Fe3+占據(jù)，這種分布和尖晶石結構相同，稱為正型尖晶石結構的鐵氧體；當x=0時，表示所有A位都被Fe3+離子占據(jù)，而B位置分別被Fe3+和Me2+各占據(jù)一半，這種分布正好和尖晶石結構相反，稱為反型尖晶石結構的鐵氧體；當0VxV1時，表示在A位置和B位置上兩種金屬離子都有，稱為混合型尖晶石結構的鐵氧體。鋅鐵氧體ZnFe2O4為正型尖晶石結構的鐵氧體(Zn)Fe2O4;錳鐵氧體MnFe2O4為混合型尖晶石結構的鐵氧體(Mnx2+Fe1-X3+)Mn1

8、-x2+Fe1+x3+O4,鋅鐵氧體也為混合型尖晶石結構的鐵氧體(Znx2+Fe1-X3+)Mn1-x2+Fe1+x3+O4o由此可見，錳鋅鐵氧體中金屬離子的分布比較復雜，金屬離子的分布規(guī)律一般與離子半徑、電子層結構、離子價鍵平衡等因素有關。一般情況下，金屬離子占A位置和B位置的傾向為:A位Zn2+,Cd2+,Mn2+,Fe3+,V5+,C02+,Fe2+,Lii+,A13+,Mn3+,Ti4+,Sn4+對于錳鋅鐵氧體來說，Zn2+通常占據(jù)A位置，Mn2+,Fe3+傾向于混合型分布。1.2.3MnZn鐵氧體的磁性來源MnZn鐵氧體是一種亞鐵磁性材料，亞鐵磁性是未被抵消的反鐵磁性。鐵氧體的磁性來

9、源于兩種沒有抵消的反向磁矩，所以，MnZn鐵氧體的分子磁矩為A、B兩次晶格中離子的自旋反平行耦合的凈磁矩。鐵氧體是由多種金屬原子和氧原子所組成的化合物，在鐵氧體的晶格中，最相鄰的A位和B位上的金屬離子Me2+（rMe=0.060.08nm）被離子半徑較大的非磁性氧離子O2-（rO.132nm）隔開，金屬離子Me2+間的距離實在太大，以至于電子不可能有直接的交換作用，而只能通過中間非磁性氧離子間接進行。因此在鐵氧體交換作用中，必須有氧離子的價電子參加，對于這種通過隔在中間的非磁性氧離子為媒介來實現(xiàn)的交換作用稱為間接交換作用或超交換作用。反鐵磁性和亞鐵磁性（即鐵氧體磁性）都是由這種超交換作用而形成

10、的，如圖1-4。圖1-4超交換作用示意圖前面說過鐵氧體的磁性來源于四面體中金屬離子（A位為Me1）和八面體中金屬離子（B位為Me2）的磁矩之差，為什么金屬離子Me1和Me2的磁矩是反向排列的呢？下面以MnO為例來說明。MnO具有面心立方結構，它的晶格是由互相交叉排列的Mn2+和02-組成的，Mn2+離子的最近鄰為6個氧離子O2-,而氧離子02-的最近鄰為6個錳離子Mn2+。由于Mn2+被O2-間隔，因而Mn2+的交換作用是通過O2-間接交換的?；鶓B(tài)時，Mn2+離子的未滿電子殼層組態(tài)為3d5,5個電子自旋彼此平行取向；02-的最外層電子組態(tài)為2p6,其自旋角動量和軌道角動量都是彼此抵消的，無凈自

11、旋磁矩。在這種情況下，Mn2+與O2-的電子波函數(shù)在成180鍵角方向時可能有較大的交疊，只是O2-離子無磁性，不可能導致自發(fā)磁化。但是，由于有交疊，提供了2p電子遷移到Mn2+的3d軌道內的機會，使體系完全有可能變成Mn2+和01-的激發(fā)態(tài)。當MnO處于激發(fā)態(tài)時，由于01沖具有自旋磁矩，這個未配對的2p電子受激后跑到Mn2+離子的3d軌道后成為心電子,根據(jù)洪德規(guī)則，p電子進入Mn2+離子的3d軌道后，為保證系統(tǒng)的能量最低而作反向排列，其磁矩取向與d電子磁矩取向相反；而另一個p電子則與另一個Mn2+離子發(fā)生直接交換作用，磁矩取向也彼此相反。結果，導致02-兩側成180鍵角耦合的Mn2+離子的自旋

12、必定為反平行排列，兩個Mn2+離子的磁矩取向必定相反，這就是超交換作用基本原理。對于鐵氧體來說，金屬離子分布在A位和B位,他們的最近鄰都是氧離子，因此金屬離子存在三種超交換作用類型，即AA，BB和AB三種。三種類型的超交換作用的強弱取決于兩個主要因素：兩離子間的距離，以及金屬離子之間通過氧離子所組成的鍵角；金屬離子3d電子數(shù)目及其軌道組態(tài)。根據(jù)金屬離子之間通過中間氧離子所組成的鍵角不同，離子組態(tài)可以分為如圖2-5所示的五種情況。圖中中=125。9,中2=15034,中3=90，v4=1252r，中5=79。38。根據(jù)超交換作用原理和圖示五種相對位置可以得出AB型的超交換作用最強，BB型的超交換

13、作用次之，而AA型的超交換作用最弱。在鐵氧體中，A位和B位上的離子磁矩取向是反平行排列，因此A位上的離子磁矩只能是平行排列，B位的亦然，如果A、B位上的磁矩不等，就有了亞鐵磁性。因此，AB型的超交換作用導致了鐵氧體的亞鐵磁性。圖1-5超交換作用離子組態(tài)示意圖1.3MnZn鐵氧體的重要電磁參數(shù)起始磁導率出、損耗PL、飽和磁感應強度Bs、剩余磁感應強度Br、矯頑力Hc、居里溫度Tc等都是MnZn鐵氧體電磁特性的主要參數(shù)，對其理論的理解掌握以及在材料制備過程中參數(shù)的控制對我們最終制備的材料具有重要的指導意義。131起始磁導率片2.3.1.1起始磁導率的定義及磁化機制磁導率是軟磁鐵氧體的重要參數(shù)，從使

14、用要求看，主要是起始磁導率円。它是材料預先退磁后在弱場（H-0）磁化過程中的一個宏觀特性表示量，定義為：1-1)1lim巴AH0AH50mol%,使生成適量的Fe3O4固溶于復合鐵氧體中。Fe3O4有一個突出的優(yōu)點是具有正值，而其它尖晶石鐵氧體的34s均為負。因此，含少量Fe2+可起補償作用使0。另外，當MnZn配方中ssFe2O350mol%時，生成的Fe3O4起正K1作用，隨成分（或溫度）變化還會出現(xiàn)K由負過零變正的效果。因此，MnZn鐵氧體的片值除在Tc附近出現(xiàn)極大值外,在低溫K1=0（以至=0）處也出現(xiàn)極大。若調整成分并嚴格控制工藝，使K1=0s同時=0處于室溫附近，則在室溫可獲得很高

15、斗值。但應注意，F(xiàn)e3O4的電阻率si34很低，必要時還應采用其他措施提高電阻率。加入少量CoO起補償作用由于生成的CoFe2O4的K、K2均為正，在MnZn鐵氧體中可起正負K值的補償作用，使其K值隨成分（或溫度）由負過零變正。同時，CoFe2O4的九ni0,故在鐵氧體中加入CoO亦可以實現(xiàn)0，使卄增高。加入CoO的補償作用，主要s的目的在于提高軟磁材料的溫度穩(wěn)定性和使用頻率及降低損耗。加入少量Ti4+（Sn4+）于MnZn鐵氧體中當Ti4+離子進入晶格時，在B位出現(xiàn)2Fe3+oFe2+Ti4+的轉化，從而增多了Fe2+離子（起正K1作用），實現(xiàn)磁晶各向異性的補償。但如加入過量，貝V由于Ti4

16、+離子的半徑和Fe2+離子的半徑均比Fe3+大，從而改變晶體的晶場特性，使磁晶各向異性K1更大，反而使片下降。132功率損耗PL磁性元件在交變磁場中工作都會發(fā)熱，這種發(fā)熱就是磁性材料在功率的傳輸和轉換過程中的能量損耗。鐵氧體材料的總功率損耗由渦流損耗Pe、磁滯損耗Ph和剩余損耗Pr（也稱后效損耗）三部分組成，即：PL=Pe+Ph+Pr（1-5）在磁感應強度B較高或頻率f較高時，各種損耗互相影響，很難分開。2.3.2.1渦流損耗（1）損耗產生原因：渦流是由電磁感應引起的一種感應電流，由于它的流線呈旋渦狀而得名。渦流不能由導線向外輸送，只能使磁芯發(fā)熱而產生功率損耗。這種由渦流而引起的損耗就稱為渦流

17、損耗。實驗證明，渦流損耗與材料的晶粒尺寸d2和頻率f2成正比，而與電阻率p成反比，即Pe*f2d2/p?？梢?，降低渦流損耗的關鍵在于細化晶粒d，提高電阻率p。（2）降低方法降低渦流損耗的有效方法是提高材料的電阻率。對多晶鐵氧體材料而言，電阻率包括晶粒內部和晶粒邊界的電阻率兩部分。因此，提高電阻率也需從兩方面入手。提高晶粒內部電阻率在單元鐵氧體中，一般p值均在lOQ.m以上，唯有Fe3O4的p值約為10-4Q.m。當配方中Fe2O350mol%時,Fe3O4就會固溶于復合鐵氧體中；甚至在正分配方時，若燒結氣氛稍有缺氧也可出現(xiàn)Fe2+。當有Fe2+存在時，導電機制主要是Fe2+Fe3+e的電子擴散

18、，在八面體上就出現(xiàn)不同價的電子導電，激活能最低，所以具有強導電性。為了提高晶粒內部電阻率，必要時需防止Fe2+出現(xiàn)。提高晶界電阻率對于MnZn鐵氧體，要求含有一定量的Fe3O4以控制K1和九降至零從而提高,且燒結溫度較高，晶粒較大，氣孔少，晶粒內部的p值必然不高。因此，只能通過選用添加劑使在晶界形成高阻層，從而提高晶界電阻率p，使高頻下渦流損耗下降。這類添加劑常用的有CaO、ZrO2、SiO2、GeO2及它們的組合形式，如CaO與SiO2在燒結過程中反應生成CaSiO3，在晶界形成高阻層，使電阻率提高，損耗降低。此外，ZrO2與SiO2、CaO與Bi2O3以及CaO與TiO2、BaO與SiO、

19、V2O5與SiO2等組合物均可提高電阻率。但應注意：如果MnZn鐵氧體基本成分中含Si量偏高，就不能再加SiO2了，否則在燒結中易造成不連續(xù)晶粒生長，降低磁性能。另外，Nb2O5、Na2O、TaO2、PbO等可降低燒結溫度，促使晶粒細化，提高電阻率。加入SnO2也可提高電阻率，其原因在于Sn4+使Fe2+限制在局部。在MnZn鐵氧體工藝中，降低燒結溫度也可提高晶界電阻率。這是因為燒結溫度與晶粒生長密切相關，溫度越高，晶粒越大，晶界越薄，電阻率越低，渦流損耗就越大。另外，燒結氣氛中氧含量也對電阻率有較大影響。1.3.2.2磁滯損耗（1）損耗產生原因：由磁滯現(xiàn)象導致磁芯發(fā)熱而造成的功率損耗稱為磁滯

20、損耗。在交變磁場中，每磁化一周的磁滯損耗值就等于磁滯回線的面積。一般情況下，B和H之間具有比較復雜的非線性的函數(shù)關系。但在弱磁場時(瑞利區(qū)范圍內)，磁滯損耗與材料的工作磁感應強度Bm成正比，而與起始磁導率円3成反比，即PhBm/i3。i可見，降低磁滯損耗的關鍵在于縮小磁滯回線面積，也就是減小材料的矯頑力Hc。這就是說，只有晶粒形狀完整、晶粒大小均勻、氣孔較少、各向異性較小的鐵氧體材料，才具有較低的磁滯損耗。(2)降低方法對于工作于高頻較強磁場下的MnZn功率鐵氧體材料，要降低強場下的磁滯損耗，采用限制不可逆壁移的方法已不可能了，因此必須采用加速疇壁不可逆位移在較低磁場下發(fā)生并結束的方法。要達到

21、此目的，就要使疇壁能及退磁能均很小。這樣，材料的磁滯回線很窄，H、B均小。其配方原則是使K嚴0,九-0，工cr1s藝原則是做到高密度、大晶粒、均勻、完整、另相少、內應力低、晶界薄而整齊、氣孔少。對原材料的要求是純度高、活性好，因為異相摻雜會引起較大的內應力。1.3.2.3剩余損耗(1)損耗產生原因：剩余損耗是磁性材料除渦流損耗和磁滯損耗以外的其它損耗。在較高頻率下，剩余損耗主要包括疇壁共振損耗和自然共振損耗等。疇壁共振是指當疇壁來回移動的固有頻率與外加頻率一致時發(fā)生M迅速下降，卩大大增加的現(xiàn)象。而自然共振則是指磁性材料在只有交變場而無外加磁場的情況下，在材料的磁晶各向異性能和磁疇結構產生的退磁

22、場作用下所產生的磁共振現(xiàn)象。磁疇轉動導致的自然共振和疇壁位移的馳豫與共振，決定了軟磁材料的截至頻率fr。根據(jù)Snock公式，對于立方晶系的材料存在著這樣的規(guī)律：fr(|isi-l)=3Ms2/pD(1-6)式中:卩si靜態(tài)初始磁導率，卩一阻尼系數(shù)，D晶粒尺寸。(2)降低方法對于工作于較強磁場下的高頻功率鐵氧體材料，要降低剩余損耗，也就是要減少因疇壁共振和自然共振所帶來的影響。而減少這一影響的最好方式是提高材料的截止頻率fr。因此，為了減小材料的剩余損耗，在配方上要盡可能地提高Ms值，選用可起到細化晶粒作用的添加劑；在工藝上，盡可能地降低燒結溫度，減小晶粒尺寸。133飽和磁感應強度BS在前面闡述

23、MnZn鐵氧體磁性來源的時候提到，鐵氧體磁性起源于A位與B位的磁矩之差。因此標志鐵氧體磁性的Bs很自然地就與A位與B位的占位密切相關了，哪種離子占A位，哪種離子占B位？本章第一部分中已經(jīng)涉及，在此不作重復介紹，主要分析MnZn鐵氧體的飽和磁矩。在MnZn鐵氧體中，處于四面體（A位）和八面體（B位）的自旋磁矩的取向是反向平行排列的。對于鋅鐵氧體而言，它是純粹的正尖晶石結構，由于Zn2+離子的最外層電子組態(tài)為3dio,所以Zn2+離子的軌道磁矩和自旋磁矩都為零。由于Fe3+離子、Mn2+離子的最外層電子組態(tài)為3d5，其軌道磁矩L=0。但在MnZn鐵氧體中，由于A位和B位的磁性離子組成的兩個次晶格的

24、磁矩方向相反而且強度不等，因而產生了自發(fā)磁化。下面我們將根據(jù)A位和B位離子磁矩反向平行的假定，我們可以先計算出鋅鐵氧體和錳鐵氧體的分子最大磁矩即飽和磁矩，然后推得MnZn鐵氧體得分子飽和磁矩。1.鋅鐵氧體ZnO.Fe2O3次晶格A位B位氧離子離子分布式Zn2+2Fe3+4O2-磁矩方向52mol%時，若工藝適合,可在室溫獲得Bs500mT的材料；在選定Fe2O3后，使ZnO量增加，雖然A、B位的磁矩差增大，似乎Bs也應增大，但是Tc下降反使Bs隨工作溫度的上升而不斷下降。223次球磨實驗室中一次球磨是在砂磨機或者行星式球磨機中進行的，工業(yè)生產中采用攪拌池和砂磨機進行循環(huán)砂磨。為了提高混合效率和

25、防止發(fā)熱升溫，通常采用去離子水作為研磨介質，不僅可以使得原料混合充分，同時可以改變原料的狀態(tài),增大不同原料顆粒間的接觸面。224預燒為了獲得具有良好的電磁特性、顯微結構及機械性能等的MnZn鐵氧體材料，鐵氧體的預燒工序必不可少。預燒的目的和意義有以下幾點。（1）預燒使原料間發(fā)生固相反應。在高溫下，由于熱的作用使不同原料在原料顆粒間的接觸面上發(fā)生固相反應。各類鐵氧體要求的不同，預燒溫度也有不同的范圍，預燒可以使原料混合物部分的或全部的變成鐵氧體。（2）預燒能改善粉料的壓制性。預燒能使原料預先除去由于熱分解而產生的氣體，并且由于部分的原料變成鐵氧體，因而粉料得到了收縮，有利于粉料的壓制成型。（3）

26、預燒能減少產品的收縮和變形。由于預燒時部分原料已經(jīng)反應生成鐵氧體，因而在產品燒結時，產品的收縮率和變形就小了，有利于控制產品的外形尺寸。（4）預燒有利于產品性能的提高。由于預燒，去除了酸根和非金屬雜質，消除了部分組成變動，促進了成分的均勻化，從而減少了它們對產品性能的影響。此外，預燒也有利于提高產品的燒結密度。（5）預燒能把生成鋅鐵氧體時的異常膨脹所產生的影響消除。在制造含鋅的鐵氧體時，當預燒溫度升高到700900C時，F(xiàn)e2O3和ZnO反應生成鋅鐵氧體，會發(fā)生由于鋅的揮發(fā)所引起的異常膨脹。為了消除這種膨脹，預燒時要盡量使鋅鐵氧體反應完成。選擇預燒溫度和保溫時間是預燒的關鍵。預燒溫度的選擇取決

27、于要制造的鐵氧體類型和選用的原材料的性質。經(jīng)過混合均勻的原料在預燒過程中，將發(fā)生一系列物理、化學性質的變化，固相反應生成鐵氧體。預燒溫度選得過低，粉料之間的固相反應速度很慢，以至于很少或根本沒有鐵氧體形成。預燒溫度升高，粉料間的固相反應速度增大，形成的鐵氧體數(shù)量增多。如果預燒溫度選得過高，則會因為離解作用而失去氧離子，或者某些金屬成分揮發(fā)，造成組成變動。所以，鐵氧體的預燒溫度一定要選得適當，對于MnZn鐵氧體的預燒溫度一般確定為8001000C，預燒時間為14小時。2.2.5摻雜及二次球磨3.2.5.1摻雜基本配方?jīng)Q定了材料的本征性能，如飽和磁化強度Ms，磁晶各向異性常數(shù)匕，磁致伸縮系數(shù)，從而

28、對材料可能達到的主要技術性能如Bs、卩、片及Hcsi等大致也可確定下來。要保證這些參量滿足應用的要求，除配方外，尚須有合適的工藝條件（如燒結，氣氛等），以產生適當?shù)奈⒂^結構與離子價態(tài)。此外，在最優(yōu)基本配方及適宜工藝條件的情況下，摻雜適當?shù)奶砑觿┛梢允共牧系男阅芨觾?yōu)化。眾所周知，鐵氧體材料中的添加劑主要有礦化、助熔、阻晶和改善電磁性能的作用。據(jù)其主要作用可分為三類：第一類添加劑在晶界處偏析，影響晶界電阻率，如CaO、SiO2、Ta2O5等；第二類影響鐵氧體燒結時候的微觀結構變化，通過燒結溫度和氧分壓的控制可以改善微觀結構，降低材料損耗PL、提高材料的起始磁導率出如V2O5、P2O5、MoO3、

29、Bi2O3、K2CO3等；第三類添加劑不僅可富集于晶界，而且也可以固溶于尖晶石結構之中，影響材料磁性能，如TiO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、GeO2、Co2O3等。圖2-4所示為我們常用的添加劑CaO和SiO2對MnZn鐵氧體性能的影響，圖2-5為TiO2對MnZn鐵氧體的円T曲線影響。2-4(a)對電阻率的影響圖2-4(b)對損耗因素的影響圖2-4(c)對卩Q的影響從圖2-4可知，適量添加CaO和SiO2可以降低損耗，主要機理是：鈣離子半徑rCa2+=0.106nm，而理想情況下尖晶石結構中的四面體間隙(A位)和八面體間隙(B位)的大小分別為rA=0.03nm和rB=0.055nm,

30、因而對尖晶石結構而言，rCa2+顯得較大，因此很難固溶于尖晶石結構中。電子探針表明，Ca2+主要富集于晶界，生成非晶質的中間相，從而可以增大晶界電阻率，降低損耗。少量CaO的添加基本上不影響円、磁滯損耗Ph及剩余損耗Pr，而顯著降低渦流損耗Pe。過量CaO的添加則會使片顯著下降。而SiO2量不宜過大，如大于O.lwt%，會促使結晶粗化(大晶粒中卷入空洞)，在晶界形成非晶態(tài)相，從而惡化性能，且SiO2與Fe2O3生成硅酸鐵，同時有O2生成。若其量過多，會使在硅酸鐵的生成過程中所產生的O2從鐵氧體內部外逸，使之造成很多細小的裂縫。圖2-5（a）TiO2對卩T曲線影響圖2-5（b）TiO2對電阻率的

31、影響從圖2-5可知，TiO2的加入明顯改善了起始磁導率円的溫度特性。鈦離子半徑rTi4+0.069nm，進入尖晶石結構晶格中,Ti4+摻入MnZn鐵氧體中會產生相應的Fe2+，但電阻率不但不降低，反而有所增加。這似乎與Fe2+Fe3+Fe3+Fe2+的蛙躍導電模型是相矛盾的，合理的解釋是：Fe2+被束縛在Ti4+周圍，2Fe3+Ti4+Fe2+，以致不能“自由”地參加導電過程，所以添加Ti4+可以控制Fe2+，從而控制円T曲線，且損耗較低。225.2二次球磨眾所周知，經(jīng)過預燒的預燒料是尺寸大（通常有幾個微米），質地硬，多孔且多缺陷的部分鐵氧體物質（約有85%的鐵氧體）。為了能制成一定性能的鐵氧

32、體，就必須制成一定細度的鐵氧體粉末，從而增加離子間的接觸面積，促進燒結過程中固相反應的進行，而二次球磨對改善預燒料摻雜以后的細度有重要的意義。其主要有兩方面的作用：二磨有利于固相反應的進行。預燒只有約85%的鐵氧體生成，因此有除鐵氧體外的另相。二磨可以把包裹在鐵氧體內部的未反應的原料通過撞擊碾壓使之暴露出來，在燒結時可把未反應的部分原料全部反應生成鐵氧體。二磨有利于產品的致密化和晶粒的生長。預燒料經(jīng)過一定溫度后，晶粒尺寸變大，粉體活性變差，二磨可以把顆粒較大的預燒料碾碎且使粒度分布更均勻，提高了粉體的燒結活性，有利于燒結過程中產品的致密化和晶粒的進一步生長。此外，還需說明一下二磨的球磨方式。二

33、磨主要分為干磨和濕磨兩種。經(jīng)驗表明，濕磨比干磨得到的顆粒更細，粒度分布更窄，混合也較均勻。濕磨過程中會存在物料與彌散劑的相互作用，當物料磨細到接近膠體粒子大小時，其比表面積很高，此時即使是惰性介質也會變得有活性了。因此，本課題研究也是采用濕磨的方式進行二磨。濕磨中，料、球與彌散劑之間存在一最佳比例，使效率最高。一般情況下，可取球：料：水=（1.52）：1：（11.5）。2.2.6成型成型是指將一定配方的鐵氧體粒料壓成產品所要求的形狀，并形成一定的坯體結構的過程。鐵氧體產品的種類繁多，大小各異，成型方法也不同。常用的有干壓成型、熱壓鑄成型、等靜壓成型等幾種，而以干壓成型最為普遍，我們實驗室也是采

34、用的干壓成型。下面就干壓成型作簡要說明。干壓成型是將模具中的粒料加壓而成的。成型后的生坯具有一定的機械強度不致在燒結前碎裂。模具內的粒料是在壓力作用下，借助于膠合劑粘結在一起的。生坯成型后的緊密程度，以成型密度表示（或稱起始密度）。在一定范圍內加壓的壓力越大，生坯的成型密度越大，可用下式表示：dp*d0Pt/n（2-1）式中dp為加壓后生坯的成型密度，d0為加壓前模具內粒料的裝料密度，t為加壓時間，n為粒料的內摩擦參數(shù)。由上述公式不難得出如下結論：1在一定范圍內，加大壓力P,可以顯著提高成型密度dp。當成型壓力p=0.51Ot.cm-2時，成型密度dp=2.63.2g.cm-3。通常機械成型壓

35、力控制在13t.cm-2左右，過大的成型壓力不僅對提高成型密度效果不顯著，反而易使粒料產生脆性斷裂。壓制速度對生坯質量有一定影響。干壓速度過快，將使生坯承受過大的沖擊載荷而開裂；壓制速度太慢，加壓時間太長，成型密度的變化雖然趨于穩(wěn)定，但卻使生產效率較低。壓制速度應控制在2030mm.s-1為宜。降低粒料和生坯的內摩擦力，減小生坯的結構粘度n，將有利于充分發(fā)揮壓力P的實際效果，有利于提高成型密度。即應該選用適當?shù)卣澈蟿┖土己玫脑炝７椒?，盡量采用接近球形的粒料。改善粒料的造粒方法，適當控制顆粒級配，盡可能降低粒料的裝料空隙率P0,提高裝料密度d0,有利于提高生坯的成型密度dp。實踐表明：采用單一粒

36、徑的粒料容易發(fā)生“拱橋現(xiàn)象”，裝料密度和裝料均勻性都很差。如果用幾種大小不同的顆粒按一定的比例進行分級配合（即級配），就有可能消除“拱橋現(xiàn)象”，使裝料密度和成型密度大大提高。通常，我們采用二級配合法，即將粗細兩種料的平均粒徑比控制在5：110：1之間。5干壓時，隨著壓力P的增加，模具內的粒料也逐漸逼近，在各粒料發(fā)生劇烈變形后，借助于膠合劑的粘結作用而獲得具有一定形狀和一定機械強度的生坯但在去壓脫模后，生坯又發(fā)生彈性膨脹，膨脹量和生坯內的空氣含量成正比；壓力越大，彈性膨脹也越大，最大可達生壞高度的0.10.6。過大的彈性膨脹將使生坯產生層裂而報廢。因此，在模具設計和干壓過程中采取有效措施，排除生

37、坯中的空氣也是一個不可忽視的問題。2.2.7燒結眾所周知，在鐵氧體的制備工藝中，配方是基礎，成型是條件，而燒結則是關鍵。燒結是指將生坯在低于熔融溫度下，通過煅燒的方法結合成具有一定物理性能的多晶鐵氧體。這種多晶鐵氧體也稱為燒結鐵氧體。高性能的鐵氧體與適當?shù)臒Y機制是分不開的，下面就燒結過程中的固相反應、化學變化、物理變化以及對磁性能的影響作簡要介紹。2.2.7.1固相反應燒結過程是指在低于材料熔融溫度的狀態(tài)下，經(jīng)過燒結（致密）和結晶最后生成鐵氧體的全過程。在燒結時，不出現(xiàn)或很少出現(xiàn)液相的稱為固相燒結。固相反應是指燒結是在固態(tài)物質之間直接進行反應而成的，主要以熱擴散為基礎。1.固相反應過程一般來

38、說，鐵氧體所用的各種固態(tài)原料，在常溫下是相對穩(wěn)定的，各種金屬離子受到晶格的的約束，只能在原來的結點作一些微小的熱振動。但是隨著溫度的升高，金屬離子在結點上的熱振動的振幅越來越大，從而脫離了原來的結點發(fā)生了位移，由一種原料的顆粒進入到另一種原料的顆粒，即我們通常說的離子擴散現(xiàn)象。為了更好的理解燒結過程中的固相反應，下面以鋅鐵氧體ZnFe2O4的固相反應過程，作為一般規(guī)律對其他尖晶石型鐵氧體同樣適用，只是各階段的溫度范圍等有所不同。表2-1所示為ZnFe2O4固相反應過程及各階段對應的溫度范圍、晶格的相變化等。表2-1ZnFe2O4固相反應過程階段名稱溫度C狀態(tài)晶格的相變化a表面接觸期300C接觸

39、緊密無明顯離子擴散晶格及物相上基本無變化b活化期300400C擴散作用增強接觸面相互作用，形成特殊的結合c活化發(fā)展期400500C表面分子膜結合強度增大，反應產物活性下降，擴散加劇少數(shù)顆粒已由原來位置遷移到其他成分表面，互相接觸而開始構成新的表面分子：ZnFeQd全面擴散期500620C金屬離子在各自晶格內發(fā)生位移，穿過已趨于穩(wěn)定的分子膜，相互擴散到另一成分的晶格內部24多數(shù)顆粒由于相互擴散結果，形成置換式固溶體：Zn2+在Fe2O3或Fe3+在ZnO（但仍未形成尖晶石相）e晶體形成期620750C擴散能力不斷提高，由擴散形成的固溶體濃度已經(jīng)很高，當超過ZnO和Fe2O3所允許的最高溶解度時即

40、開始析出晶粒置換式固熔體的晶格轉變?yōu)榧饩嗟木Ц?。開始析出新的反應產物一晶體顆粒的ZnFe2O4隨著固溶度提高，密度提高、磁化率增加，但晶格缺陷較多，很不完善。f晶格校正期7501000C隨著溫度提高和擴散的加速進行，使晶格的缺陷逐漸消失，成為正常的尖晶石結構晶格的缺陷和扭曲得到校正，晶粒開始長大，密度顯著提高。但ZnFe2O4的生成開始減弱，直至最后完成固相反應。2.固相反應速度鐵氧體的燒結過程實際上是由固相界面的化學反應和固相內部的離子擴散化學反應兩部分組成的，一般說來固相反應速度十分緩慢。而固相反應速度主要有兩種表達形式：鐵氧體反應層厚度與燒結延續(xù)時間的比值，反應物質生成鐵氧體的體積百

41、分數(shù)。但用實驗方法很難測定固相反應層厚度，故一般用反應生成鐵氧體的體積百分數(shù)X表示，其表達式如下：1-(1-O.Olx)3/22=2Kt/r2(2-2)式中，x表已反應完成鐵氧體的體積百分數(shù)，r參與反應的物質的平均半徑(設參與固相反應物質的比重和顆粒直徑大致相同，近似球形)，t燒結延續(xù)時間，K為反應離子相互擴散能力的固相反應速度常數(shù)。據(jù)物理化學中阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程可知，擴散系數(shù)D與絕對溫度為零度時的擴散系數(shù)D0、擴散的激活能Q以及熱運動能RT有關。在此，需要把激活能作一下說明。激活能Q(又稱活化能)就是離子克服晶格的束縛力，擴散到相鄰的晶格，進行固相反應所需要的最低能量。Q值

42、可以用阿倫尼烏斯標繪圖求得。其中R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度K。則TOC o 1-5 h zK=D0C0e-Q/RT=K0e-Q/RT(2-3)式中K0為絕對溫度為零度時的固相反應速度常數(shù)。式(2-2)可改寫成 HYPERLINK l bookmark801-(1-0.01x)3/22=2K0te-Q/RT/r2(2-4)若固相反應完全(即x=100)所需時間為 HYPERLINK l bookmark82t=r2/(2K0e-Q/RT)(2-5)上式表明：顆粒直徑r越大，燒結溫度T越低，激活能Q越高，則固相反應完全所需的時間t越長。反之，如顆粒直徑r越小，燒結溫度越高，激活能Q越低，固相反應常

43、數(shù)K0越大，即擴散系數(shù)D0越大，則達到反應完全所需要的時間t就越短。綜上所述，我們可以得到表述固相反應速度的一般規(guī)律：固相反應速度與參與固相反應物質的擴散狀況以及固相反應的溫度成正比，而與固相反應的顆粒平均半徑成反比。即，參與固相反應的顆粒（r）越細、活性越好（激活能Q越低）、溫度越高、保溫時間（t）越長，則離子擴散效果越顯著，固相反應也越完全。2.2.7.2化學變化鐵氧體的燒結過程，也是發(fā)生一系列氧化和還原、固溶體的生成和分解的過程。其中氧化和還原過程中的化學變化最為重要，對鐵氧體物理性能的影響也最大。氧化和還原的平衡條件燒結過程中的氧化和還原過程實質上是鐵氧體與周圍氣氛共同作用、進行吸氧或

44、放氧的過程，該過程除了與生成鐵氧體的性質有關外，還與周圍氣氛的氧分壓P2以及溫度T密切相關。一般說來，周圍氣氛的氧分壓PO2適當時，氧化物和鐵氧體既不氧化也不還原?；蛘哒f，吸收的氧與放出的氧相等，而處于化學平衡狀態(tài)，這時的氧分壓PO2就稱為平衡氣壓。在一定的溫度下，當周圍氣氛的氧分壓大于氧化物或鐵氧體的平衡氣壓PO2時，就容易氧化，反之則易還原。為了方便，通常稱平衡氣壓PO2為分解壓力（即在平衡狀態(tài)時物質分解后所產生的氧分壓），周圍氣氛的氧分壓低于氧化物或鐵氧體的平衡氣壓的稱為還原氣氛，反之則稱氧化氣氛。平衡氣壓和溫度有密切的關系。在1個大氣壓下（0.21個大壓的氧氣），各種氧化物或鐵氧體在空

45、氣中的平衡氣壓下的熱分解溫度（即熱離解溫度），有時也稱熱分解溫度為臨界溫度。下面我們以Fe2O3在一定溫度下發(fā)生分解為例加以簡要說明。如在空氣中（0.21個大壓的氧氣），F(xiàn)e2O3在1392C左右放出氧氣還原為磁鐵礦Fe3O4，3Fe2O32Fe3O4+O2。但是，在空氣中1000C溫度下，或者在一個大氣壓的高壓氧中（1個大壓的氧氣）1450C溫度下，F(xiàn)e2O3卻不能還原成Fe3O4。其原因如下：Fe2O3在1000C時的平衡氣壓為10-6大氣壓，在1450C時的平衡氣壓為0.21個大氣壓。當周圍氣氛的氧氣壓力大于Fe2O3的平衡氣壓時，F(xiàn)e2O3不產生還原分解，也就不能燒成Fe3O4。如果F

46、e2O3在10-7大氣壓的氧分壓力下（1000C），或者在10-2個大氣壓的氧分壓力下（1450C）進行真空燒結就能生成Fe3O4了（這時周圍氣氛的氧分壓力都小于Fe2O3的平衡氣壓）。可見，氧化和還原的進行，與周圍氣氛的氧分壓力大小以及燒結溫度的高低有密切關系在氧分壓不變時，隨著燒結溫度的升高，有利于金屬離子以低價存在；而在燒結溫度降低時，則有利于金屬離子以高價存在。綜上所述，氧化物或鐵氧體達到化學平衡狀態(tài)時的氧分壓（平衡氣壓）P2與溫度T成正比，而與標準自由能AF成反比，溫度T越高，標準自由能AF越低，則達到平衡所需的平衡氧分壓力PO2也越大。據(jù)物理化學原理可以下式表示logPO2=-F/

47、RT（2-6）式中R為氣體常數(shù)，T為絕對溫度K。2.Mn（或MnZn）鐵氧體的氧化和還原Mn鐵氧體和MnZn鐵氧體中的Mn離子和Fe離子，都是容易變價的離子（MnZn鐵氧體中Zn離子只有Zn2+，無其他變價），不僅容易發(fā)生氧化和還原,而且還會引起晶型轉化（又稱同質異晶相變），所以要掌握燒結過程中的氧化、還原和相變規(guī)律，嚴格控制鐵氧體的燒結工藝。下面以Mn鐵氧體為例作簡要介紹。Mn鐵氧體主要是由MnO和Fe2O3組成的，MnO在空氣中很不穩(wěn)定，在室溫中容易吸氧變價，所以一般都用MnO2、Mn3O4或MnCO3作原料。為了避免MnO不穩(wěn)定，本課題研究中采用的是MnCO3。Mn離子在空氣中加熱時，可

48、以由Mn2+fMn3+（氧化），可以由Mn4+Mn2+（還原）；Fe離子在空氣中加熱時，可以由Fe2+fFe3+（氧化），也可以由Fe3+Fe2+（還原）。Mn離子和Fe離子的氧化還原以及相變情況主要取決于燒結時周圍氣氛的氧分壓大小和燒結溫度的高低。燒結氣氛（氧分壓高低）對Mn鐵氧體生成效果的影響很大，一般只有在平衡氣壓時才有充分保證，否則不僅會產生氧化或還原，甚至會出現(xiàn)完全不能生成Mn鐵氧體。表2-2所示為Mn鐵氧體在不同氣氛下燒結過程中的化學變化。表2-2Mn鐵氧體在不同氣氛下燒結過程中的化學變化周圍介質化學變化反應過程生成物質及對性能影響氧分壓氣氛溫度(C)氧分壓過高甚過氧氣氛1000劇

49、烈氧化Mn3O4+3Fe2O33MnFe2O4+2O2MnO+Fe2O3+l/3Ofl/3B-Mn3O4+Fe2O3形成少量MnFe2O4有另相Fe2O3及卩-Mn3O4出現(xiàn)氧分壓較咼過氧氣氛1300強氧化3423MnO+Fe2O3+xOT(1-3x)MnFe2O4.x(丫-Mn3O4).3x(MnO.2FeO)形成部分MnFe2O4,并有少量Y-Mn3O4和Y-Fe2O3共溶。如x過大，冷卻速度又較緩慢而嚴重氧化時，將有部分a-Fe2O3脫溶而析出另相，對磁性能影響較大。平衡氣壓正氧平衡氣氛1300（真空燒結）氧化Mn3O4+3Fe2O33MnFe2O4+2。2MnO+FeOTMnFe“O,

50、理想條件氧分壓較低缺氧氣氛1300（真空燒結）強還原2324MnO+Fe2O3-xOT(l-x)MnFe2O4+x(MnO.2FeO)Mn和鐵離子有利于低價存在，而形成MnFe2O4和Y-Fe2O3.Fe3O4的固溶體。有Fe2+存在，使p降低。氧分壓過低過還原氣氛1300（咼真空燒結）劇烈還原MnO+Fe2O3-OtMnO.2FeOMnO+Fe2O3-3OMnO+2FeMnO+Fe2O3-4OMn+2FeMn和鐵離子更有利于低價存在，而引起劇烈還原，而以MnO.2FeO甚至以金屬Mn及Fe的形式存在，根本不能生成MnFe2O4。磁性能嚴重惡化。鐵氧體在降溫冷卻過程中的氧化還原速度與材料的化學

51、成分，周圍介質的溫度和氧分壓的大小有較大關系。一般Mn鐵氧體的氧化速度最快，Zn、Mg等鐵氧體的次之，Ni鐵氧體的氧化速度最小。此外，溫度越高，氧分壓越大，氧化速度越快；溫度越低，氧分壓越低，還原速度也越快；在同一溫度下，時間越長，氧化或還原的程度也越嚴重。3.防止Mn和MnZn鐵氧體氧化的方法Mn鐵氧體和MnZn鐵氧體的氧化速度和材料的微結構狀態(tài)，爐內裝料比以及窯爐內氣氛的流動情況有密切關系。一般認為Mn的含量越大，燒結密度越低,晶界和空隙較多，晶粒直徑越小，氧化速度也越快。為了避免Mn鐵氧體和MnZn鐵氧體的氧化，除了合理配方，提高燒結密度外，還可以在工藝上采取下列措施：（1）真空降溫。指

52、材料燒結后在真空中降溫冷卻，用嚴格控制冷卻氣氛的方法來防止Mn鐵氧體和MnZn鐵氧體的氧化分解。真空降溫基本上可防止Mn鐵氧體和MnZn鐵氧體的氧化。真空降溫的冷卻速度較慢，可以用來生產各種形狀復雜，尺寸較大，質量要求較高的產品。缺點是設備復雜，生產周期較長，不便于進行連續(xù)生產。（2）氮氣降溫。指材料在氮氣保護下降溫，它與真空降溫有類似的效果。通入氮氣的目的在于降低爐內的氧分壓。氮氣中含氧量應控制在0.5以下，以免產品在氮氣中氧化。另外，氮氣通入速度不宜太快，也不宜使冷氮氣直吹材料引起炸裂。（3）高溫淬火。指產品在高溫燒結后，迅速冷卻，以極高的速度通過最容易氧化分解的溫度，來減少氧化的程度。淬

53、火溫度對產品性能的影響很大。淬火溫度過高，產品的內應力太大，容易炸裂；淬火溫度過低，則很難避免氧化。一般高溫淬火的產品表面都有一層很薄的氧化層，可以起到避免進一步氧化的作用。3.2.7.3物理變化鐵氧體在燒結時除了發(fā)生化學變化，還伴隨體積、密度、外形、相組成以及微結構上一系列的物理變化。鐵氧體在燒結過程中的物理變化可概括為收縮（致密化）和結晶兩個階段。下面就燒結、結晶作簡要說明。燒結收縮鐵氧體在燒結過程中發(fā)生顯著的體積收縮時，在密度空隙率上也發(fā)生很大的變化。其燒結收縮的變化過程如圖2-6所示。據(jù)空隙率的不同，可將燒結分為初期、中期和后期三個階段。在燒結初期，固體粒料相互接觸，空隙相互分散而互相

54、貫通，隨著粘合劑、水分及其它雜質的揮發(fā)，氣孔通過粒料表面外逸，空隙率下降，收縮率上升，體密度略有增加（如圖2-6a）。在燒結中期，隨著溫度升高，各個固體粒料的邊界逐漸合并，互相貫通的空隙逐漸被封閉而相對集中?？障堵恃杆俳档?，收縮率顯著提高（如圖2-6b）。在燒結后期，隨著溫度的進一步升高，封閉的空隙有所縮小，體密度顯著增高，達燒結密度，致密化趨于完善（如圖2-6c）。但是，燒結溫度過高，導致部分Fe2O3分解,反而會使空隙率上升，燒縮率下降（如圖2-6d）。燒結收縮，一般以燒結后體積收縮的百分率表示，有時也稱為燒結收縮率（或稱線收縮率）。燒結收縮率與原料的化學組分、顆粒粗細、膠合劑的用量、生壞

55、的成型密度、預燒溫度以及燒結制度等有很大關系，其中以成型密度和預燒溫度的影響最為重要。實踐表明：成型密度dp、燒結密度ds和燒結收縮率SL之間的關系為dp/ds*（1-3Sl），即燒結收縮率SL越小，燒結密度ds就越接近成型密度dp。鐵氧體的燒縮率一般應控制在10%左右。多晶生長鐵氧體多晶生長是燒結過程中發(fā)生的重要的物理變化，對鐵氧體物理性能有很大影響。下面以ZnFe2O4的多晶生長過程為例作簡要介紹。圖2-7所示為ZnFe2O4多晶生長過程示意圖。燒結前材料內各固體顆粒是靠粘合劑粘結而保持一定的形狀（圖2-7a）。燒結初期，隨著膠合劑的揮發(fā)和部分固體顆粒進行固相反應而緊密結合，個別顆粒已有微晶出現(xiàn)，顆粒間的空隙逐漸縮小（圖2-7b）。隨著溫度的升高，微晶逐漸成長并兼并成很多大晶粒。這時晶粒成長異常迅速（即二次再結晶），但是其微觀結構是極不均勻的，大小晶粒摻雜其間而形成復合結構（雙重結構或孿晶），在性能上也極不穩(wěn)定（圖2-7c）。當溫度繼續(xù)升高后，晶粒