苷結(jié)構(gòu)和分類(lèi)

1、關(guān)于苷的結(jié)構(gòu)和分類(lèi)1第一張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2第一節(jié) 苷的結(jié)構(gòu)和分類(lèi) 苷的含義糖和糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等與另一非糖物質(zhì)通過(guò)糖的端基碳原子連結(jié)而成的一類(lèi)化合物。以葡萄糖為例。 第二張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3D葡萄糖苷 苷鍵原子 苷元 苷鍵端基碳原子第三張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4苷 元 + 糖 苷糖的構(gòu)型 絕對(duì)構(gòu)型 端基碳原子的相對(duì)構(gòu)型 依C5-R取向 依C1-OH與C5-R相對(duì)位置 D-型 （向上） L-型（向下） -型 （同側(cè)） -型（異側(cè)） 多形成 D葡萄糖 - L鼠李糖 第四張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5糖的類(lèi)型

2、：?jiǎn)翁俏逄既┨牵?D-木糖（xyl）; D-核糖（rib）； L-阿拉伯糖（ara） 甲基五碳糖： L-鼠李糖（rha） 六碳醛糖： D-葡萄糖（glc）; D-半乳糖（gal） 六碳酮糖： D-果糖（fru）第五張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月6糖醛酸：D葡萄糖醛酸(glucuronic acid)； D半乳糖醛酸(galacturonic acid)糖醇： D甘露醇(mannitol).去氧糖（強(qiáng)心苷多見(jiàn)）： D洋地黃毒 （digitoxose）氨基糖(動(dòng)物和菌類(lèi)）: 2氨基2去氧D葡萄糖（2-amino-2-deoxy-glucose）第六張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年

3、6月7低聚糖：由2 9個(gè)單糖基組成 重要的雙糖：龍膽二糖(gentiobiose) 麥芽糖(maltose)蕓香糖(rutinose) 槐糖 (sophorose)新橙皮糖( neohesperidose ) 第七張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月8植物體內(nèi)常見(jiàn)糖的哈沃斯（Haworth）投影式結(jié)構(gòu)： D木糖（xyl） D核糖 （rib） L阿拉伯糖（ara） L鼠李糖 （rha） D葡萄糖（glc） D 半乳糖（gal） D 葡萄糖醛酸 D 半乳糖醛酸 第八張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月9D果糖（fru） D洋地黃糖 2氨基2去氧D葡萄糖 （digitoxose） （2-

4、amino-2-deoxy-glucose） 蕓香糖(rutinose) 龍膽二糖(gentiobiose) 第九張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月10新橙皮糖( neohesperidose ) 槐 糖(sophorose) 第十張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月11苷的結(jié)構(gòu)分類(lèi)：1、氧苷：依苷元羥基的類(lèi)型分為 醇苷：紅景天苷 酚苷：天麻苷、白藜蘆醇苷 酯苷：山慈姑苷A、B 氰苷：苦杏仁苷 按苷鍵原子分類(lèi) 氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。第十一張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月12紅景天苷（醇苷） 苦杏仁苷（氰苷） 第十二張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月13白藜蘆醇

5、苷（酚苷） 天麻苷（酚苷）2、硫苷：黑芥子苷、白芥子苷3、氮苷：腺苷、鳥(niǎo)苷等，生化中多見(jiàn)。4、碳苷：蘆薈苷. 黑芥子苷（硫苷） 第十三張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月14腺苷（氮苷） 蘆薈苷（碳苷） 山慈姑苷A R=H山慈姑苷B R=OH (酯苷) 第十四張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月15其他分類(lèi)方法：按苷元類(lèi)型：黃酮苷、蒽醌苷、香豆素苷按植物體內(nèi)存在狀態(tài)：原生苷、次生苷按苷特殊性：皂苷按生理作用：強(qiáng)心苷按糖的種類(lèi)和名稱(chēng)：木糖苷、葡萄糖苷按單糖基的數(shù)目：?jiǎn)翁擒?、雙糖苷按糖鏈數(shù)目：?jiǎn)翁擎溰?、雙糖鏈苷、三糖鏈苷 第十五張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月16第二節(jié) 苷的

6、性質(zhì) 一、性狀：形態(tài) 均為固體，含糖基少 可成結(jié)晶 含糖基多 無(wú)定型粉末，有引濕性。顏色 取決于苷元（共軛系統(tǒng)大小及助色團(tuán) 有無(wú)）氣味 一般無(wú)味；個(gè)別對(duì)黏膜有刺激性（皂苷）第十六張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月17三、溶解性 水 甲（乙）醇 乙醚（苯） 石油醚苷元（親脂性） - + + +（-） 苷 （親水性） + + - -二、旋光性苷都有旋光性（糖和/或苷元），且呈左旋。糖為右旋。第十七張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月18苷鍵的裂解（ 酸水解、酶解、堿水解、乙酰解、氧化開(kāi)裂法等）（一）酸水解：反應(yīng)機(jī)理（以葡萄糖為例） 第十八張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月19

7、苷鍵原子質(zhì)子化 苷鍵斷裂 陽(yáng)碳離子溶劑化 脫去氫離子 酸水解難易的關(guān)鍵影響苷鍵原子質(zhì)子化的因素第十九張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月20 苷鍵原子周?chē)碾娮釉泼芏?（ 電子云密度大，易于接受質(zhì)子，水解容易） 空間環(huán)境（有利于接受質(zhì)子，水解就容易） 酸水解的規(guī)律 1.與苷鍵原子有關(guān) : N苷 O苷 S苷 C苷 (易于接受質(zhì)子) （無(wú)孤對(duì)電子）2 呋喃糖苷（酮糖） 吡喃糖苷（醛糖）（分子平面性，張力大）第二十張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月213五碳糖苷 甲基五碳糖苷 六碳糖苷 七碳糖苷 糖醛酸苷（空間位阻?。?（大）42氨基糖苷 2羥基糖苷 2去氧糖苷 脂肪族苷（苷元供電性）

8、第二十一張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月22難水解的碳苷 苷元結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定的氧苷（皂苷）氧化開(kāi)裂法 Smith降解法;兩相酸水解法（樣品+酸水+苯/氯仿）獲得真正苷元 第二十二張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月23-D-葡萄糖苷 過(guò)碘酸 二元醛 四氫硼鈉 二元醇 稀酸室溫 苷元（O-苷） （氧化鄰二醇） （還原） （穩(wěn)定性差） （溫和）-D-葡萄糖苷（C-苷） 帶醛基的苷元 第二十三張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月24（二）酶水解：酶水解的特點(diǎn)及意義 條件溫和 高度專(zhuān)屬性：（水、3040） 苷酶 苷 （麥芽糖酶 水解 -葡萄糖苷鍵） 苷酶 苷 （苦杏仁酶 水解 -葡

9、萄糖苷鍵 和其他六碳糖的苷鍵） 獲得真正苷元 苷鍵構(gòu)型（、）的判斷第二十四張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月25（三）堿水解 苷鍵的縮醛結(jié)構(gòu)（苷鍵原子的負(fù)電性）對(duì)稀堿（OH-）穩(wěn)定, 故苷很少用堿水解，而酯苷、酚苷、烯醇苷、吸電子基團(tuán)的苷類(lèi)（苷鍵原子的正電性）易為堿水解。 第二十五張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月26（四）乙酰解多糖苷 醋酐+酸（濃硫酸、高氯酸、氯化鋅） 乙?；瘑翁?、乙?；途厶?選擇性水解 1,6-苷鍵 1,4-苷鍵和1,3-苷鍵 1,2-苷鍵 依鑒定結(jié)果 + 裂解規(guī)律 推斷多糖苷中糖與糖之間的連接位置 鑒定 薄層色譜氣相色譜 第二十六張，PPT共六十五頁(yè)，

10、創(chuàng)作于2022年6月27第三節(jié) 苷的提取分離提?。很盏拇嬖跔顟B(tài) 苷與酶共存 提取目的 （原生苷、次生苷、苷元） 原生苷 （科研、生產(chǎn)）溶解性差異 酶解 次生苷、苷元 （生產(chǎn)）第二十七張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月28提取原生苷 提取次生苷、苷元 設(shè)法抑制酶的活性（加熱、拌碳酸鈣、醇）避免與酸、堿接觸 極性溶劑（甲醇、乙醇、沸水）提取 利用酶的活性（加水、3040、2448）加酸水解或堿水解、預(yù)發(fā)酵等 有機(jī)溶劑（醇、苯、氯仿、石油醚）提取 提取液 濃縮濃縮液（含大量極性雜質(zhì)） 第二十八張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月29簡(jiǎn)單回流裝置第二十九張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于202

11、2年6月30溶劑法（溶劑沉淀-水液加丙酮或乙醚；溶劑萃取法-乙酸乙酯、正丁醇）大孔樹(shù)脂法（先水洗-無(wú)機(jī)鹽、糖、肽類(lèi)，不同濃度的乙醇洗苷類(lèi)）分離： 色譜方法（為主） 反相硅膠色譜：Rp-18、Rp-8（極性成分適用）； 水-甲醇或水-乙腈為流動(dòng)相葡聚糖凝膠色譜：SephedexLH-20(有機(jī)相適用) 不同濃度的乙醇為洗脫劑各種單體成分 第三十張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月31第四節(jié) 苷的檢識(shí)一、化學(xué)檢識(shí) 苷 水 解 糖 + 苷元 （鑒別特點(diǎn)和意義）菲林試劑 陰性（-） 陽(yáng)性（+） （-） 還原糖特有多倫試劑 陰性（-） 陽(yáng)性（+） （-） 還原糖特有Molish反應(yīng) 陽(yáng)性（+） 陽(yáng)

12、性（+） （-） 苷與苷元的鑒別（-萘酚、濃硫酸）第三十一張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月32二、色譜檢識(shí) 1 薄層色譜（分配原理） 硅膠正相色譜 硅膠反相色譜固定相 硅膠表面吸附的水 Rp-18、 Rp-8展開(kāi)劑 正丁醇-乙酸-水 氯仿-甲醇 （4：1：5 ，上層） 氯仿-甲醇-水 甲醇-水 （65：35：10，下層） （三元系統(tǒng)） （二元系統(tǒng)）適用范圍 大多數(shù)苷（極性偏大） 極性較小的苷 第三十二張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月332紙色譜（分配原理）固定相： 水展開(kāi)劑： 正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上層） 正丁醇-乙醇-水（4：2：1） 水飽和的苯酚第三十三張，PP

13、T共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月34顯色劑： 苯胺-鄰苯二甲酸試劑，間苯二酚- 鹽酸試劑（薄層、紙層均可） 茴香醛-硫酸、間苯二酚-硫酸、 -萘酚-硫酸（僅薄層適宜） （主要針對(duì)苷中糖及糖的顯色，針對(duì)苷元的顯色見(jiàn)各章節(jié)）第三十四張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月35第五節(jié) 苷類(lèi)的結(jié)構(gòu)研究苷類(lèi)結(jié)構(gòu)研究的一般程序1.物理常數(shù)的測(cè)定：Mp. 等。2.分子式的測(cè)定質(zhì)譜分析法（廣泛采用）電子轟擊質(zhì)譜（EI-MS）：不易獲得分子離 子峰（極性大）第三十五張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月36化學(xué)電離質(zhì)譜（CI-MS）場(chǎng)解吸質(zhì)譜（FD-MS）：常用快原子轟擊質(zhì)譜（FAB-MS）：常用高分辨

14、快原子轟擊質(zhì)譜（HR-FAB-MS）： 能直接測(cè)出分子量。第三十六張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月373.組成苷的苷元、糖的鑒定 （1）苷元的結(jié)構(gòu)鑒定（見(jiàn)各章節(jié)）（2）糖的種類(lèi)鑒定紙色譜（PC）：分配原理，BAW系統(tǒng)，與對(duì) 照品共色譜鑒定薄層色譜（TLC）：硅膠（硼酸溶液或無(wú)機(jī)鹽 溶液制 - 增加上樣量）第三十七張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月38氣相色譜（GLC）：水解、制備TMS衍生物（具揮發(fā)性），用對(duì)照品tR鑒定超導(dǎo)FT-NMR光譜: 苷中各糖的不同質(zhì)子的、J 與標(biāo)準(zhǔn)糖數(shù)據(jù)進(jìn)行比較鑒定苷中各糖的不同碳原子的 與標(biāo)準(zhǔn)糖數(shù)據(jù)進(jìn)行比較鑒定第三十八張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于

15、2022年6月39（3）糖的數(shù)目的測(cè)定 光密度掃描法測(cè)定各糖斑點(diǎn)含量， 計(jì)算各糖分子比，推算組成苷的糖的數(shù)目質(zhì)譜法測(cè)定苷及苷元的分子離子峰 計(jì)算其差值，求出糖的數(shù)目1H-NMR譜: 端基質(zhì)子的信號(hào) （大 - 處于低場(chǎng)）數(shù)目 第三十九張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月40全乙酰化或全甲基化物乙酰氧基、甲氧基信號(hào)（、 J）的數(shù)目13C-NMR譜: 端基碳原子信號(hào)（90 112ppm）的數(shù)目 苷分子總碳信號(hào)數(shù)目減去苷元的碳信號(hào)數(shù)目,推算糖的數(shù)目 第四十張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月414.苷元與糖、糖與糖之間連接位置的測(cè)定 （1）苷元與糖之間連接位置的測(cè)定 13C-NMR譜法：利

16、用苷化位移規(guī)律， 將苷與苷元的碳譜相比較即可鑒別第四十一張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月42醇羥基苷化，苷元-碳向低場(chǎng)位移（+410ppm），-碳向高場(chǎng)位移（-0.9-4.6ppm）酚羥基苷化,苷元-碳向高場(chǎng)位移 ，-碳向低場(chǎng)位移第四十二張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月43（2）糖與糖之間連接位置的測(cè)定 化學(xué)方法: 將全甲基化苷進(jìn)行甲醇解，鑒定（與對(duì)照品共色譜），未全甲醚化的 單糖，游離羥基所在位置即糖與糖之間的 連接位置。13C-NMR譜法：利用苷化位移規(guī)律，將苷與相應(yīng)單糖的碳譜數(shù)據(jù)相比較即可鑒別 。第四十三張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月44糖與糖相連，內(nèi)側(cè)糖

17、連接糖的碳原子移向低場(chǎng)（47 ppm）相鄰碳原子移向高場(chǎng)（ -1-4 ppm）第四十四張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月455.糖與糖之間連接順序的確定 苷 緩和酸水解、酶解 乙酰解 全甲基化甲醇解 部分苷鍵斷裂的裂解產(chǎn)物 推 斷 分 析 第四十五張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月46（2）波譜分析法 質(zhì)譜（MS）法 :主要利用質(zhì)譜中歸屬于有關(guān)糖基的碎片離子峰或各種分子離子脫糖基的碎片離子峰，可對(duì)糖的連接順序作出判斷。 EI-MS (需作成全甲基化、乙酰化或三甲基 硅醚化物)常見(jiàn)各單糖及雙糖的全乙?；?、 TMS衍生物碎片離子峰見(jiàn)書(shū).第四十六張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022

18、年6月47FD-MS 或FAB-MS：常出現(xiàn)各種脫去不同程度糖基的碎片離子峰。 核磁共振（NMR）法：13C-NMR譜碳原子的自旋-弛豫時(shí)間（T1）的大小推斷。 NT1 隨糖鏈距離的增加而增大第四十七張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月486.苷鍵構(gòu)型的確定（1）利用酶水解法(酶的專(zhuān)屬性)（2）利用開(kāi)勒（Klyne）經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行計(jì)算 MD = M D苷-M D苷元第四十八張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月49與各糖的一對(duì)甲苷（-、-）的分子比 旋度相比較，與-甲苷接近，則該苷鍵構(gòu)型為-構(gòu)型與-甲苷接近，則該苷鍵構(gòu)型為-構(gòu)型第四十九張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月50（3

19、）利用核磁共振（NMR）確定苷鍵構(gòu)型13C-NMR譜：利用端基碳原子的化學(xué)位移判斷苷鍵構(gòu)型： 除D-甘露糖、L-鼠李糖外，絕大多數(shù)單糖甲苷，其-型與-型的化學(xué)位移相差4ppm. 第五十張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月51利用端基碳原子與端基質(zhì)子的偶合常數(shù)判斷苷鍵構(gòu)型：-甲苷 JC1-H1170Hz-甲苷J(rèn)C1-H1160Hz 10ppm第五十一張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月521H-NMR譜：利用端基質(zhì)子偶合常數(shù)的大小判斷苷鍵構(gòu)型依據(jù)相鄰碳原子上質(zhì)子偶合常數(shù)的大小與二者之間的立體夾角有關(guān) H-2為鍵的糖（葡萄糖、木糖、半乳糖） H-2為e鍵的糖 （鼠李糖、甘露糖） -苷鍵

20、 -苷鍵 -苷鍵 -苷鍵J12 = 23.5Hz J12= 69Hz J12= 2 Hz J122 Hz(Jae、60O) （Jaa、180） （Jee、60） （Jae、60O） J12不相等 J12相等 意義 可以用于構(gòu)型的判斷 不能用于構(gòu)型的判斷 第五十二張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月53-D-葡萄糖苷 -L-鼠李糖苷 J12 = Jae = 23 Hz J12 = Jae = 2 Hz -D-葡萄糖苷 -L-鼠李糖苷 J12 = Jaa = 69 Hz J12 = Jae = 2 Hz 第五十三張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月54波譜分析在糖苷結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用總結(jié)

21、 MS 1H-NMR 13C-NMR糖種類(lèi) 糖各質(zhì)子的、J 糖的碳信號(hào) （與標(biāo)準(zhǔn)糖對(duì)照） （與標(biāo)準(zhǔn)糖對(duì)照）第五十四張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月55苷元與糖 苷化位移規(guī)律連接位置 （苷與苷元碳譜相比較）糖與糖 苷化位移規(guī)律連接位置 （苷與各糖碳譜相比較） MS 1H-NMR 13C-NMR糖數(shù)目 分子量之差 端基質(zhì)子信號(hào)數(shù) 端基碳信號(hào)數(shù) （ 苷-苷元） （位于低場(chǎng)） （90112ppm） 衍生物信號(hào)數(shù) 碳信號(hào)之差 （甲氧基特征 ） （苷-苷元信號(hào)差） （乙酰氧基特征）第五十五張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月56糖與糖 各糖碎片離子峰 自旋-弛豫時(shí)間連接順序 （與特征性末端

22、糖 （末端糖的NT1最大） 雙糖數(shù)據(jù)相比較）苷鍵構(gòu)型 端基質(zhì)子J1-2 端基碳 -型23Hz (、相差4ppm) -型69Hz 端基碳JC-H （H-2為鍵） -甲苷 170Hz -甲苷 160Hz （10ppm）第五十六張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月57苷類(lèi)思考題：1、掌握苷的組成特點(diǎn)（含義）。2、熟悉糖的分類(lèi)，掌握重要糖的結(jié)構(gòu)及構(gòu)型（絕對(duì)、相對(duì)構(gòu)型）的判斷方法。3、熟悉苷的分類(lèi)方法，掌握重要的分類(lèi)方法及代表化合物。4、熟悉苷類(lèi)的一般性狀、旋光性，掌握其溶解性的一般規(guī)律。第五十七張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月585、熟悉苷類(lèi)裂解的一般方法。6、掌握酸水解的原理、關(guān)鍵及影響酸水解的因素（水解規(guī)律）。7、熟悉二相酸水解的方法，掌握該法在苷鍵裂解中的意義。8、掌握酶解的特點(diǎn)及在苷鍵裂解中的重要意義。9、掌握酶解的最佳條件及意義。第五十八張，PPT共六十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5910、掌握抑制或殺滅酶活性的常用方法及意義。11、熟悉常用的乙酰解試劑、方法及在低聚糖苷結(jié)構(gòu)研究中的作用。