半導(dǎo)體材料導(dǎo)論2

1、第二章：基本原理材料學(xué)院半導(dǎo)體材料1第二章：基本原理在第一章中介紹的半導(dǎo)體材料的特征，只是根據(jù)它的主要性質(zhì)來論述的，實際上這種論述并不是十分嚴(yán)格的。例如當(dāng)一些半導(dǎo)體材料的摻雜濃度很高時，其電導(dǎo)率也可以高出某些金屬材料。但作為第一步，使大家對半導(dǎo)體材料有一個初步的概念，這種介紹是必要的。只有認(rèn)識了半導(dǎo)體的微觀結(jié)構(gòu)以及這種微觀結(jié)構(gòu)與物性的關(guān)系，才能從根本上了解半導(dǎo)體的性質(zhì)與性能及其與金屬、絕緣體的區(qū)別，也才能理解半導(dǎo)體材料應(yīng)用的根據(jù)。為此要闡述半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、晶體結(jié)構(gòu)等。這要求具備固體物理、固體化學(xué)、量子力學(xué)等近代科學(xué)理論，這就遠(yuǎn)遠(yuǎn)地超出了本課程的范圍。本課程試圖深入淺出地對一些原理進(jìn)行

2、介紹，以便獲得必要的概念。有了這些知識與概念才能對本課程以下各章節(jié)的內(nèi)容有較深入的理解，并能了解它們之間的聯(lián)系。22.1 導(dǎo)電現(xiàn)象2.1.1 為什么半導(dǎo)體的導(dǎo)電性不如金屬所有材料的導(dǎo)電率（s）可用下式表達(dá)：s = nem (2-1)其中： n為載流子濃度，單位為個/cm3; e 為電子的電荷，單位為C（庫侖），e對所有材料都是一樣，e=1.610-19C 。 m為載流子的遷移率，它是在單位電場強度下載流子的運動速度，單位為cm2/V.s；電導(dǎo)率s的單位為S/cm(S為西門子）。我們先看看室溫下半導(dǎo)體和金屬導(dǎo)電的差別原因：(2-1)式中的遷移率的差別：而半導(dǎo)體材料的遷移率一般都高于金屬， 例如金

3、屬銅的室溫電子遷移率為30 cm2/V.s，而硅為1500(cm2/V.s)，銻化銦則為78000cm2/V.s。3載流子濃度：金屬的電導(dǎo)率比半導(dǎo)體要高出幾個數(shù)量級的原因從（2-1）式看，只能是載流子濃度的差別。 在金屬中，價電子全部解離參加導(dǎo)電，例如導(dǎo)電性能好的金屬銅的載流子濃度為8.51022/cm3，而半導(dǎo)體材料的載流子濃度則在1061020/cm3范圍內(nèi)，與金屬相差可達(dá)十幾個數(shù)量級。于是，金屬的電導(dǎo)率一般要高于半導(dǎo)體材料是顯而易見的了。而絕緣體因其載流子濃度接近于零，所以不導(dǎo)電。既然金屬中的價電子全部參加導(dǎo)電，因此無法再增加載流子，也無法束縛住載流子，所以金屬的導(dǎo)電率難以在大范圍內(nèi)進(jìn)行

4、調(diào)節(jié)，摻入雜質(zhì)和升溫會在一定程度上能降低遷移率，使電導(dǎo)率降低一些。而半導(dǎo)體的載流子濃度可通過升溫、摻入雜質(zhì)、幅照予以大幅度地增加，使其電導(dǎo)率發(fā)生顯著變化。為什么金屬的價電子會全部解離，半導(dǎo)體的價電子只局部解離，而絕緣體又不解離？這些將在能帶結(jié)構(gòu)等章節(jié)中加以說明。4 早在1879年霍爾(E.H.Hall）就發(fā)現(xiàn)：將一塊矩形樣品在一個方向通過電流，在與電流的垂直方向加上磁場(H)，那么在樣品的第三個方向就可以出現(xiàn)電動勢，稱霍爾電動勢，此效應(yīng)稱霍爾效應(yīng)。圖2.1 霍爾效應(yīng)原理 負(fù)電荷 正電荷+dHIx（a）負(fù)電荷載流子+dHIx（b）正電荷載流子2.1.1 存在兩種載流子的證明5從這個電位差的正反，

5、就可以知道載流子是帶正電或負(fù)電。其原理是洛侖茨力作用的結(jié)果，也就是當(dāng)電流通過磁場時，不管載流子是正還是負(fù)，只要電流方向一定，那么它的作用力的方向也就相同，這就使得載流子的分配偏在同一方向，如圖2.1所示。 負(fù)電荷 正電荷+dHIx（a）負(fù)電荷載流子+dHIx（b）正電荷載流子顯然，載流子的電荷不同，它的霍爾電動勢也不相同?？梢姡魻栯妱觿莸姆较蛉Q于載流子帶的電荷是正還是負(fù)。用此法測量金屬時，證明絕大多數(shù)的金屬都是靠帶負(fù)電荷的載流子-電子進(jìn)行導(dǎo)電的。圖2.1 霍爾效應(yīng)原理6 負(fù)電荷 正電荷+dHIx（a）負(fù)電荷載流子+dHIx（b）正電荷載流子圖2.1 霍爾效應(yīng)原理測量半導(dǎo)體時發(fā)現(xiàn)，一種材料既

6、可以靠帶負(fù)電荷的電子進(jìn)行導(dǎo)電，又可以靠帶正電荷的載流子進(jìn)行導(dǎo)電。這種帶正電荷的載流子稱為空穴。那么空穴的本性是什么？為什么半導(dǎo)體能產(chǎn)生空穴？這要在下面的關(guān)于能帶結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的兩節(jié)中加以說明。 既然半導(dǎo)體中可以存在兩種載流子，那么式（2-1)可以寫成s = neme + pemp (2-2)其中n為電子濃度； p為空 穴濃度；me,mp分別為電子與空穴的遷 移率。如果np ，則，s = neme，反之，若pn, s = pemp。72.2 能帶結(jié)構(gòu)我們首先看看單個原子的情況。大家都知道原子是由原子核及其周圍的電子構(gòu)成的，外圍的電子數(shù)等于原子核內(nèi)的質(zhì)子數(shù)。這些電子都有自己的能量，根據(jù)現(xiàn)代量子力學(xué)的

7、理論，這些能量是量子化的，即有一定的數(shù)值，而且是不連續(xù)的，這些彼此不連續(xù)而有一定數(shù)值的能量稱為能級。一個電子的能量只能從一個能級跳到另一個能級，不可能連續(xù)地變化，伴隨這種跳躍會吸收或放出一定的能量。根據(jù)鮑林 (L.Pauling）的不相容理論，不可能有兩個電子的量子數(shù)完全相同。這樣，在原子的一個能級上，只能有兩個電子，它們的量子數(shù)區(qū)別在于其自旋（spin)的正與反。8當(dāng)許多原子彼此靠近而形成晶體時，各原子的電子間發(fā)生相互作用，各原子間原來在分散狀態(tài)的能級擴(kuò)展成為能帶，這能帶是由彼此能量相差比較小的能級所組成的準(zhǔn)連續(xù)組。因為只有這樣才能保持電子能量的量子化并符合鮑林的不相容原理。圖2.2 示出了

8、元素銅的能帶形成過程，當(dāng)原子相靠近時能級擴(kuò)展為能帶的情形以及在形成晶體時，在晶體內(nèi)的原子間距（即晶格常數(shù)）上，能帶發(fā)生的搭接的現(xiàn)象。原子間距離a03p3d4s4pE=0能量圖2.2元素銅的能帶形成 （其中ao為晶格常數(shù)）許多原子形成晶體的情況：9圖2.3 碳原子彼此接近形成金剛石的能帶示意圖 1一價帶；2一禁帶；3一導(dǎo)帶；ao金剛石晶格常數(shù)；xo一能帶搭接時的原子距離圖2.3 示出了碳原子形成金剛石晶體時能帶的形成，以及能帶間禁帶的形成。圖2.4 金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(E稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導(dǎo)體絕緣體按照能帶搭接或分立的情況，我們可以把金屬、半導(dǎo)體、絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)的區(qū)別

9、用圖2.4加以簡單表示。原子間距離（）能量（eV）10根據(jù)能帶結(jié)構(gòu)圖2.4，可以把固體材料分成兩大類：一類是價帶與導(dǎo)帶相互搭接，這是導(dǎo)體；另一類則在價帶與導(dǎo)帶之間存在著禁帶，這包括半導(dǎo)體與絕緣體。圖2.4 金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(E稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導(dǎo)體絕緣體在導(dǎo)體中：一類材料是由于電子在價帶中并未填滿，電子可以在帶內(nèi)的各個能級上自由流動，這需要的能量非常之?。涣硪活惒牧想m然在價帶中被填滿，但由于能帶之間的相互搭接，所以價電子很容易從價帶進(jìn)入到導(dǎo)帶成為自由電子而導(dǎo)電。11而半導(dǎo)體材料則因其價帶已填滿，在價帶和導(dǎo)帶間存在有禁帶，價電子必須要具有足夠的能量躍過禁帶才能進(jìn)入導(dǎo)帶

10、而導(dǎo)電，在常溫或更高一些溫度下，由于能量的不均勻分布，總有一部分價電子能進(jìn)入導(dǎo)帶，使其具有一定的電導(dǎo)率。對絕緣體而言，其禁帶寬度大，以致在常溫或較高溫度下均不能使其價電子進(jìn)入導(dǎo)帶所以不能導(dǎo)電。圖2.4 金屬、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(E稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導(dǎo)體絕緣體12能帶理論是從固體的整體出發(fā)，主要考慮到晶體結(jié)構(gòu)的長程序的周期性。用這個理論容易說明導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體之間的區(qū)別以及半導(dǎo)體材料的一些本性?；瘜W(xué)鍵理論主要從物質(zhì)的化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)等短程序排列來說明半導(dǎo)體材料的物性與化學(xué)組成、雜質(zhì)行為等問題。固體的化學(xué)鍵主要有離子鍵、共價鍵、金屬鍵、分子鍵等。它們的特征列入表2.1 中

11、。2.3 化學(xué)鍵13表2.1 化學(xué)鍵的構(gòu)造及其物理性質(zhì)14圖2.5 不同化學(xué)鍵的電子分布 各種鍵的本質(zhì)區(qū)別在于價電子對各個原子間的不同分配關(guān)系，圖2.5示出了前四種化學(xué)鍵的價電子分配關(guān)系。 在離子鍵中，如NaCl，Na原子將其價電子完全給了Cl而形成Na+離子與Cl-離子。這種物質(zhì)在常溫下為絕緣體，但在熔融狀態(tài)則靠離子導(dǎo)電。 以金剛石為代表的是外圍價電子共用的共價鍵。 以Ar為代表的范德華鍵是靠瞬時電偶極矩的感應(yīng)和引力形成的鍵。以金屬Mg的外圍電子形成自由電子為正離子Mg2+所共享，并被正離子產(chǎn)生的庫侖力所吸引。(a) 離子鍵(b) 共價鍵(c) 范德華鍵(d) 金屬鍵15將硅作為半導(dǎo)體的代表

12、，其共價鍵的示意圖見圖2.6。從圖2.6 中可看出每個硅原子共有4個共價鍵，有8個電子。按照鮑林的不相容理論，每個能級上只有一對電子。這可用雜化軌道來解釋，即在組成晶體時，原子的勢場受到周圍原子的影響而產(chǎn)生微擾，從而雜化組成新的軌道。從圖中可以看到，在這種共價鍵的結(jié)構(gòu)中沒有自由電子，這反映在絕對零度的溫度條件下，半導(dǎo)體是呈絕緣體的情形。圖2.6 硅的共價鍵16圖2.7 硅的本征激發(fā)示意圖隨著溫度的升高，電子的能量也隨之增高，但能量在電子之間并非是均勻分布的，其中能量高的電子就可能掙脫共價鍵的束縛而成為自由電子，如圖2.7所示。這反映在能帶結(jié)構(gòu)上，就是電子從價帶進(jìn)入到導(dǎo)帶的空閑著的能級上。17從

13、圖2.7可以看出，這種熱激發(fā)的電子脫離價鍵后，使某個硅原子中少了一個價電子，從電平衡的角度相當(dāng)于帶一個正電荷粒子，這種電子的缺位稱為空穴，而空穴也可以發(fā)生流動，即鄰近原子的價電子跑過來填補這個缺位，而本身又產(chǎn)生一個空穴，在電場下如此連續(xù)傳遞就形成了電流。這樣，空穴就可看成是帶正電荷的載流子，這就是空穴的形成與空穴導(dǎo)電的原理。當(dāng)半導(dǎo)體主要是靠熱激發(fā)產(chǎn)生載流子時，導(dǎo)電稱為本征導(dǎo)電（intrinsic conductivity） ，這種半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體（intrinsic semiconductor)。其特點是自由電子數(shù)等于空穴數(shù)。從圖2.7中可以看出電子與空穴產(chǎn)生的一一對應(yīng)關(guān)系。圖2.7 硅的

14、本征激發(fā)示意圖利用這個機(jī)可理，可以方便地解釋什么是空穴：18如果在硅中摻入磷(P)，P外圍有5個價電子，當(dāng)它占據(jù)Si原子的位置時，在電子軌道上只能容納4個電子，另一個電子就成為自由載流子，如圖2.8 （a）所示。但這時并未產(chǎn)生空穴，P原子由于失掉一個電子，就呈帶正電的離子，這種離子在固體中只能振動，而不可能移動，所以不能參加導(dǎo)電。圖2.8 硅中雜質(zhì)的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；我們再看看雜質(zhì)參加導(dǎo)電的情況：每個P原子可貢獻(xiàn)一 個電子，如果P在硅中具有一定的濃度，當(dāng)它所貢獻(xiàn)的自由電子的數(shù)目明顯地超過由上述的本征激發(fā)所產(chǎn)生載流子的數(shù)目時，這種半導(dǎo)體就呈電子型導(dǎo)電，被稱為n型（ne

15、gative-負(fù)的）半導(dǎo)體。這時 P及其相類似雜質(zhì)就被稱為施主（donor-給予者）雜質(zhì)，簡稱施主。19 相反，如果雜質(zhì)是鋁（Al）而不是P，Al只有3個價電子，當(dāng)它占據(jù)Si的位置與其他Si原子形成共價鍵時，則少了一個電子子，見圖2.8（b）。 別的Si原子的價電子可以來補充，這就形成帶正電的空穴載流子。 同樣，當(dāng)Al 的濃度足夠高時，半導(dǎo)體的導(dǎo)電是以空穴為主，稱為p型（positive-正的）半導(dǎo)體。 類似Al這種雜質(zhì)被稱為受主（acceptor-接受者）雜質(zhì)，或受主。圖2.8 硅中雜質(zhì)的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；20從化學(xué)鍵的角度更容易理解各種半導(dǎo)體材料之間的性質(zhì)變化的

16、規(guī)律性。我們首先看看元素半導(dǎo)體，它們的化學(xué)鍵屬于單純的共價鍵。在周期表同一族內(nèi)，其原子序數(shù)愈大，共價鍵的鍵合能愈弱，因此它的熔點愈低，它的禁帶寬度也愈小，如表2.2所示。表2.2 IV族元素的原子序數(shù)與性質(zhì)21這一規(guī)律性也基本適用于化合物半導(dǎo)體。圖2.9示出了III-V 族化合物半導(dǎo)體的禁帶寬度與原子序數(shù)和的關(guān)系?；衔锇雽?dǎo)體的化學(xué)鍵較為復(fù)雜。因為兩種或兩種以上的元素對電子的親和力不可能完全相等，因此化合物的化學(xué)鍵就不可能是純的共價鍵。假定一個化合物由A，B兩個元素形成，如果A的價電子在形成化合物時完全給B，就形成了離子鍵，這種化合物就屬于絕緣體，它在室溫下不導(dǎo)電，而當(dāng)熔融時， 靠（A+）和（

17、B-）的離子導(dǎo)電。屬于化合物半導(dǎo)體的則是那種價電子朝一種元素靠近而與另一種疏遠(yuǎn)，但仍以共價鍵結(jié)合為主的化合物。這種共價鍵有一定的離子性。元素對電子的親和力稱為負(fù)電性，化合物AB的負(fù)電性之差x = xB - xA可以在一定程度上反映化學(xué)鍵的極性，其中 xB， xA分別為 B ，A的負(fù)電性。 圖2.9 III-V族化合物原子序數(shù)（N1+N2）與禁帶寬度的關(guān)系禁帶寬度（eV）原子序數(shù)（N1+N2）22從中可以看出，在同一平均原子序數(shù)的條件下，有極性的化合物半導(dǎo)體比元素半導(dǎo)體的禁帶寬度大。這是因為離子鍵的存在會增加總鍵能，但在有極性的化合物之間卻不是完全按其負(fù)電性差來排列的，這反映了極性對其作用的復(fù)雜

18、性。極性對材料的載流子遷移率也有影響，但其作用就更為復(fù)雜了。表2.3極性對禁帶寬度的影響化學(xué)鍵的極性對半導(dǎo)體材料的性質(zhì)有明顯的影響，表2.3示出了極性對禁帶寬度的影響。材料性質(zhì)SiAlPGeGaAsInPAlSbZnSeSeInSbCdTe平均原子序數(shù)14143232323232505050禁帶寬度1.13.00.621.351.251.522.60.080.181.4Dx00.600.40.50.30.900.20.423 2.4.1 單晶、多晶、微晶、非晶單晶是原子或離子沿著三個不同方向按一定的周期有規(guī)則地排列，并沿一致的晶體學(xué)取向所堆垛起來的遠(yuǎn)程有序的晶體。多晶則是由多個單晶顆粒組成的晶

19、體，在其晶界處的顆粒間的晶體學(xué)取向彼此不同，其周期性與規(guī)則性亦在此處遭到破壞。微晶是組成粒度小于一定尺寸（對半導(dǎo)體而言，大約小于100nm）的多晶體。非晶材料的原子排列是近程有序遠(yuǎn)程無序，即最鄰近的原子排列包括原子間距、配位數(shù)與單晶的情況相似，在次鄰近位置的原子則上述參數(shù)相差很大。在半導(dǎo)體材料中，單晶使用得最多，其次是多晶，非晶與微晶也開始使用。2.4 晶體結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體的能帶、化學(xué)鍵和晶體結(jié)構(gòu)是從不同角度來闡述材料的本性的理論基礎(chǔ)。半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)是能看得見并與材料的制備和應(yīng)用有著密切關(guān)系的，同時它又是上述的能帶結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵的一些特征的反映。我們首先介紹一下有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)的基本知識。242.4.2

20、 晶胞與晶系為了弄清晶體內(nèi)部的周期性與規(guī)律性，首先我們把構(gòu)成晶體的原子、離子看成分立的點，然后研究其構(gòu)成的點陣的特點。這種點陣具有其不同的周期性、規(guī)律性，我們?nèi)缦胂笥弥本€把點陣中的“點”連接起來，就形成各種格子，稱為晶格。布喇菲（Bravias ）證明，雖然晶體有多種多樣，但只存在14種晶格，稱為 布喇菲格子，如圖2.10所示，這些格子分屬于7大晶系。 圖2.10 布喇菲格子25每一種點陣都可以取一個體積最小的單元，這種單元呈平行六面體，將它沿著三個不同的方向位移，就可形成整個晶體。這個最小的單元稱為晶胞（unit cell），或原胞。晶胞的三個棱邊的單位矢量用a、b、c表示；夾角用a、b、g

21、表示，見圖2.11。用這6個參數(shù)可以決定晶體結(jié)構(gòu)，見表2.4。 這里稱為矢量，是因為它是具有明確方向的邊長。通常將晶胞所必需指明的矢量稱為晶格常數(shù)。 圖2.11 晶胞的矢量與夾角26表2.4 晶系與布喇菲格子及其矢量27圖2.12半導(dǎo)體材料的主要晶體結(jié)構(gòu)（a）金剛石型；（b）閃鋅礦型；（c）纖鋅礦型半導(dǎo)體材料的晶體結(jié)構(gòu)也不盡相同，但就目前使用最廣的元素半導(dǎo)體及二元化合物半導(dǎo)體而言，最主要的晶體結(jié)構(gòu)是：金剛石型、閃鋅礦型和纖鋅礦型，其結(jié)構(gòu)如圖2.12 所示。28其中金剛石型乍一看來，難以找到相應(yīng)的布喇菲格子，其實它是由兩個面心立方的布喇菲格子沿方向(體對角線）相互位移a/4套構(gòu)所形成的，而閃鋅礦

22、結(jié)構(gòu)則由不同原子的兩個面心立方格子套構(gòu)而成的，如圖2.13所示。常用的硅、鍺都屬于金剛石型晶體結(jié)構(gòu)，一些重要的化合物半導(dǎo)體如砷化鎵、磷化銦、碲化鎘等屬閃鋅礦結(jié)構(gòu)。纖鋅礦型屬六角晶系的布喇菲六角格子。硫化鋅、氮化鎵等具有這種結(jié)構(gòu)。兩套晶胞沿a/4套構(gòu)同種元素原子套構(gòu)不同元素原子套構(gòu)金剛石型閃鋅礦型面心立方晶胞圖2.13 金剛石結(jié)構(gòu)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)與面心立方晶胞的關(guān)系29材料的晶體結(jié)構(gòu)與它的電子軌道、能帶結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵關(guān)系密切。以硅為例，它的每個原子的四周雜化軌道以及它的共價鍵的結(jié)構(gòu)決定了它必然是面心立方的金剛石結(jié)構(gòu)，見圖2.14。而且周期表的4個IV族元素半導(dǎo)體都是這種結(jié)構(gòu)。在化合物半導(dǎo)體中，以共價鍵

23、為主的材料多呈閃鋅礦結(jié)構(gòu)。閃鋅礦與金剛石完全是一種類型，只不過前者是兩種元素相互交替，而后者只是一種元素。隨著極性的增大，有可能變成纖鋅礦結(jié)構(gòu)，但這種變化并非單一性的，因為極性對物質(zhì)結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)的影響是復(fù)雜的。圖2.14 硅的雜化軌道與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系2.4.3 晶體結(jié)構(gòu)與物質(zhì)結(jié)構(gòu)的關(guān)系（a）硅的雜化軌道（b）晶體結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)30如上所述，不論晶體屬于何種晶系或晶格，都不是完全對稱的，因此單晶表現(xiàn)出各向異性。為了標(biāo)明單晶的取向或晶面相對于上述晶胞所形成的晶軸的相互關(guān)系，提出了晶面指數(shù)的概念，并以密勒指數(shù)表示。設(shè)晶面對x、y、z晶軸的截距分別為p、q、r，取其倒數(shù)之比為：1/p：1/q：1/r = h：k：l將h、k、l化為互質(zhì)整數(shù)，就稱為