有機合成8氧化

1、第8章 氧化(Oxidation)概述空氣液相氧化空氣的氣固相接觸催化氧化化學(xué)氧化法8.1 概述定義氧化反應(yīng)的目的氧化劑氧化方法和工藝氧化劑和氧化方法的選擇依據(jù)8.1.1 定義 廣義地講，凡是失電子的反應(yīng)都屬于氧化反應(yīng)。 狹義地講，有機物的氧化反應(yīng)主要是指在氧化劑的存在下，有機物分子中增加氧或減少氫的反應(yīng)。8.1.2 氧化反應(yīng)的目的利用氧化反應(yīng)可以制備： （1）醇、酚； （2）醛、酮、醌； （3）羧酸； （4）環(huán)氧化合物； （5）過氧化合物； （6）腈等。8.1.3 氧化劑空氣（O2）：價廉易得，應(yīng)用廣泛化學(xué)氧化劑（1）非金屬元素高價化合物： HNO3,NaClO3,NaClO（2）金屬元素高

2、價化合物： 高價金屬鹽：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 高價金屬氧化物：MnO2，CrO3（3）過氧化物：H2O2（4）專用氧化劑8.1.4 氧化方法和工藝空氣氧化法化學(xué)氧化法：使用化學(xué)氧化劑（液相）空氣液相氧化氣固相接觸催化氧化8.1.5 氧化劑和氧化方法的選擇依據(jù)選擇性好收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好成本低，工藝簡單8.2 空氣液相氧化反應(yīng)歷程生產(chǎn)實例空氣液相氧化的特點8.2.1 反應(yīng)歷程鏈的引發(fā)熱裂解法光離解法電子轉(zhuǎn)移法：變價金屬鹽引發(fā)鏈的傳遞無-H，穩(wěn)定，可分離出來。 當有機過氧化物有-H時，不穩(wěn)定，容易分解形成醇、酚、醛、酮、酸等。 醛、酮鏈的終止優(yōu)點 （1）選擇性好； （2）反應(yīng)

3、溫度低(100250)，防止熱分解； （3）催化劑和氧化劑便宜； （4）按要求控制反應(yīng)深度。缺點 （1）氧化能力有限，收率低； （2）反應(yīng)物分離及后處理困難。8.2.2 空氣液相氧化的特點8.2.3 生產(chǎn)實例烷基芳烴氧化-酸解制酚類苯甲酸氧化脫羧制苯酚石蠟催化氧化制醇和脂肪酸制環(huán)氧化物8.3 空氣的氣固相接觸催化氧化 將有機物的蒸氣與空氣的混和氣體在高溫(300500)下通過固體催化劑，使有機物適度氧化，生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)叫做氣固相接觸催化氧化。 優(yōu)點：（1）反應(yīng)溫度高，速度快，設(shè)備生產(chǎn)能力大；（2）氧化完全，后處理簡單；（3）氧化劑便宜；（4）不需溶劑；（5）對設(shè)備無腐蝕，設(shè)備投資費用低缺點

4、：（1）要求原料和產(chǎn)物有足夠的熱穩(wěn)定性，防止進一步氧化。（2）對催化劑的要求較高。主催化劑：活性組分（V2O5）助催化劑：改善催化性能（MoO3，CaO）添加劑：抑制過度氧化（K2SO4，P2O5）載體：SiO2，Al2O3催化劑反應(yīng)器：固定床反應(yīng)器 流化床反應(yīng)器圖 列管式固定床反應(yīng)器圖 流化床反應(yīng)器8.3.1 苯酐（鄰苯二甲酸酐）的生產(chǎn)投料比： 1 1012 收率：81.384.8固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器61060702030以萘為原料以鄰二甲苯為原料8.3.2 蒽氧化制蒽醌固定床978.3.3 催化脫氫 有機物在催化劑作用下，受熱裂解脫氫，生成不飽和氧化產(chǎn)物的反應(yīng)叫做催化脫氫反應(yīng)。8.3.

5、4 氨氧化 將帶有甲基的有機物與氨和空氣的氣態(tài)混合物用氣固相接觸催化氧化法制取腈類的反應(yīng)，叫做氨氧化。8.4 化學(xué)氧化法優(yōu)點：（1）反應(yīng)條件溫和且容易控制，操作方便；（2）選擇性高。缺點：（1）氧化劑價格貴，有的對環(huán)境存在污染；（2）多為間歇生產(chǎn)，生產(chǎn)能力低。通用型氧化劑專用型氧化劑化學(xué)氧化劑8.4.1 通用型氧化劑高錳酸鉀（1）屬于通用型氧化劑，氧化能力強；（2）反應(yīng)介質(zhì)多為中性或堿性介質(zhì)；（3）應(yīng)用：烯鍵的順-鄰二羥基化或羧基化烯鍵的裂解芳環(huán)或雜環(huán)側(cè)鏈的氧化制羧酸 活性二氧化錳（1）通用型氧化劑，氧化性能溫和；（2）氧化反應(yīng)以不同濃度的H2SO4為介質(zhì)（3）實例 酸性介質(zhì)：強，側(cè)鏈氧化產(chǎn)物是苯甲酸 中性或堿性介質(zhì)：溫和 重鉻酸鉀 硝酸8.4.2 專用型氧化劑Jones試劑（CrO3/H2SO4） 不飽和鍵、分子構(gòu)型及氨基、羰基等對氧化劑敏感的基團不發(fā)生變化。三氧化鉻吡啶絡(luò)合物（1）PCC（Pyridinium Chlorochromate）試劑（2）