北京航空航天大學(xué)物理化學(xué)第六章電化學(xué)

1、第六章 電化學(xué) 化學(xué)電源已成為現(xiàn)代社會(huì)生活的必需品。 電能 化學(xué)能電池電解 電化學(xué)研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。定溫定壓可逆時(shí)：電化學(xué)的研究意義1、電解：精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬； 電解法制備化工原料； 電鍍法保護(hù)和美化金屬； 還有氧化著色等。2、電池： 汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生物化學(xué)、 和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類型的化學(xué)電源。3、電分析第六章 電化學(xué)第六章 電化學(xué)本章學(xué)習(xí)要求：了解電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理；理解電解質(zhì)溶液活度、離子平均活度及活度系數(shù)的概念；理解可逆電池電動(dòng)勢與熱力學(xué)函數(shù)的關(guān)系；掌握Nernst方程及其計(jì)算；掌握各種類型電極的特征和電動(dòng)勢測定的主

2、要應(yīng)用。理解產(chǎn)生電極極化的原因和超電勢的概念；了解極化曲線及意義。習(xí)題(下冊(cè)P46-51)：7-1，7-17， 7-19，7-20，7-21， 7-28，7-30，7-34，7-38，7-39，7-40第六章 電化學(xué)本章內(nèi)容6-1 化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律6-2 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度及活度系數(shù)6-3 可逆電池?zé)崃W(xué)6-4 電極電勢6-5 液體接界電勢和濃差電池6-6 電池電動(dòng)勢和電極電勢的應(yīng)用6-7 不可逆電極過程和電極的極化6-1 化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律原電池 燒杯中的氧化還原反應(yīng)：化學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能。 Zn (s) 2H (aq) Zn2 (aq) H2 (g) 將該反應(yīng)的氧化和還原

3、兩個(gè)半反應(yīng)，分別于兩容器控制進(jìn)行的電池裝置，化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，如示意圖。產(chǎn)生于回路的電流： 電極及導(dǎo)線中的電子遷移； 溶液中的離子遷移； 電極溶液界面的氧化還原反應(yīng)。ZnGH2(g)Zn2ClHKee鹽橋()()電極反應(yīng)： 第一類導(dǎo)體，又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電，導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化溫度升高，電阻也升高兩類導(dǎo)體6-1 化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律第二類導(dǎo)體，又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。正、負(fù)離子移動(dòng)而導(dǎo)電，導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)導(dǎo)電過程中界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)溫度升高，電阻下降*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電

4、的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。兩類導(dǎo)體6-1 化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律返回5 電極和電池反應(yīng)鋅電極：Zn(s)Zn2(aq)2e 為氧化反應(yīng)，是陽極、負(fù)極; 氫電極： 2H(aq)2eH2(g) 為還原反應(yīng)，是陰極、正極； 電池反應(yīng)： Zn(s) 2H(aq) Zn2(aq) H2(g) 將正極用Cu 板及CuSO4溶液替代，得到銅鋅原電池(丹尼爾電池)：（）Zn | Zn2(c1)Cu2(c2) | Cu（） 電池反應(yīng)： Zn(s)Cu2(aq) Zn2(aq) Cu (s)（）Zn | Zn2(c1)H(c2) | H2(p),Pt（）電池裝置用電池圖示表示

5、為：6-1 化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律法拉第定律：在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。6-1 化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律(6-1-1)F法拉第常數(shù)m電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量 z為得失電子數(shù) 。若通入的電量為 Q，電極上發(fā)生反應(yīng)的進(jìn)度為，則有： 法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1 mol電子的電量。已知電子電量為1.602210-19 C F=Le =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-196500 Cmol-1法拉第定律6-1 化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律例6-1-1、通電于Au(NO3)3溶液，電流強(qiáng)度I=0.025A，析出Au

6、的質(zhì)量為1.20 g，已知M(Au)=197.0 gmol-1。求： 通入電量Q； 通電時(shí)間t； 陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。法拉第定律6-1 化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律6-1 化學(xué)電池導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律例6-1-1、 通入電量Q 通電時(shí)間t： 陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量6-2 強(qiáng)電解質(zhì)溶液的活度及活度系數(shù)一、離子的平均活度和平均活度系數(shù)對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì) bB + bB -bB定義：離子平均活度離子平均活度系數(shù)離子平均質(zhì)量摩爾濃度一、離子的平均活度和平均活度系數(shù)(6-2-1)defdefdef一、離子的平均活度和平均活度系數(shù)例8-1-1：z-z價(jià)型電解質(zhì) NaCl，ZnSO41-2(2-1)價(jià)

7、型電解質(zhì) Na2SO4，CaCl23-2價(jià)型電解質(zhì) Al2(SO4)3?二、離子強(qiáng)度及強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛 這是德拜-休克爾理論中的一個(gè)重要概念。認(rèn)為在溶液中，每一個(gè)離子都被反號(hào)離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。二、離子強(qiáng)度及強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論式中bB是離子B的真實(shí)濃度（若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘電離度）。I 的單位：molkg-1 大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價(jià)數(shù)。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念，表示離子相互作用的強(qiáng)度。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度 I 等于：(6-2-2)二、離子強(qiáng)度及強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子

8、互吸理論德拜-休克爾極限定律 根據(jù)離子氛的概念，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子平均活度系數(shù)的計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律：A是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的A值可查表。如常溫下：A=0.509 mol-1/2kg1/2 該式只適用于強(qiáng)電解質(zhì)的稀溶液(理論值)?？捎蓪?shí)驗(yàn)值（P16表7.4.1）對(duì)比得到濃度范圍。(6-2-3)z愈高，b愈大，則偏離1愈多二、離子強(qiáng)度及強(qiáng)電解質(zhì)溶液的離子互吸理論例6-2-1 試用德拜-休克爾極限定律計(jì)算25時(shí)，的ZnCl2水溶液中的ZnCl2離子平均活度系數(shù)及ZnCl2的活度。解：6-3 可逆電池?zé)崃W(xué)一、組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆原電池

9、電解池原電池反應(yīng)：Zn+CuSO4(a1)ZnSO4(a2)+Cu電解池反應(yīng)：ZnSO4 (a2) + Cu Zn + CuSO4(a1)充放電過程：E外=E dE，I 0多孔隔板丹尼爾電池二、可逆電池電動(dòng)勢的測定對(duì)消法可否用伏特計(jì)測量？應(yīng)用電位差計(jì)測量目的：使Es.c及Ex與外接反向EW對(duì)消，I0;Es.c為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(P22)I 0標(biāo)準(zhǔn)電池標(biāo)準(zhǔn)電池總反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)三、可逆電池?zé)崃W(xué)1、(6-3-1)(6-3-2)(6-3-3)2、E與K及電池電動(dòng)勢的Nernst方程自發(fā)平衡三、可逆電池?zé)崃W(xué)25時(shí)：(6

10、-3-4)(6-3-5)電池反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1）例：Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt2、E與K及電池電動(dòng)勢的Nernst方程三、可逆電池?zé)崃W(xué)2HCl(a) （2）?6-4 電極電勢一、可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氣體電極汞齊電極(金屬汞合金金屬陽離子) 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極及其H+(OH-)組成的電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a) 電極 電極反應(yīng)Mz+(a

11、+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),PtH+(a+)|O2(p),PtCl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) 一、可逆電極的類型第一類電極2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O 電極 電極反應(yīng)一、可逆電極的類型第二類電極Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)H+(a+)|Ag2O(s)

12、|Ag(s)Cl-(a-)|Hg2Cl2(s)|Hg(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(s)+2Cl-(a-)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O電極反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-電池反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)標(biāo)準(zhǔn)電池一、可逆電極的類型返回26 電極 電極反應(yīng)一、可逆電極的類型第三類電極Fe3+(a1), Fe2

13、+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2)MnO4-(a1), Mn2+(a2)|Pt醌氫醌電極 Q|H2Q C6H4O2+2H+(a1)+2e- C6H4(OH)2Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)MnO4-(a1)+5e- +8H+ Mn2+(a2)+4H2OMnO4-(a1), Mn2+(a2),H+|Pt二、電極電勢產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢差 溶液中的反離子一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。 金屬表面與溶液本

14、體之間的電勢差即為界面電勢差。M (s)M n+(aq)ne溶解沉積三、電極電勢1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極及氫標(biāo)還原電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定： 電極電勢E() 的測量氫標(biāo)還原電極電勢：下冊(cè)，P29表7.7.1參比電極：氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。如甘汞電極：三、電極電勢0.10.33371.00.2801飽和0.2412增加減小a(氧化態(tài))ne-b(還原態(tài))；還原陰極氧化陽極氧化還原電對(duì)2、電極電勢的Nernst方程三、電極電勢對(duì)電極反應(yīng)有：如甘汞電極：Hg2Cl2(s)+2e- 2Hg(s)+2Cl-(a-)2、電極電勢的Nernst方程三、電極電勢例：H，MnO4，Mn2

15、 | PtMnO4-(a1)+5e- +8H+ Mn2+(a2)+4H2O注意溶液酸堿性的影響3、電極電勢值的分析（P29表7.7.1）三、電極電勢標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極(陰極還原反應(yīng))自發(fā)平衡表中上下：負(fù)正，易被氧化易被還原 還原態(tài)發(fā)生氧化反應(yīng)(失e)趨勢 氧化態(tài)發(fā)生還原反應(yīng)(得e)趨勢46-5 液體接界電勢和濃差電池一、液體接界電勢及其消除HAg-+AgNO3(濃)-+AgNO3(稀)液體接界電勢為不可逆電勢鹽橋的作用減小液體接界電勢 Zn CuClK ClK 飽和KCl溶液或NH4NO3溶液二、濃差電池 電極濃差電池（單液）1.2.3. 濃差電池的特點(diǎn)：二、濃差電池電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，

16、僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢陰離子轉(zhuǎn)移 電解質(zhì)濃差電池（雙液）陽離子轉(zhuǎn)移1.2.6-6 電池電動(dòng)勢和電極電勢的應(yīng)用 一、求反應(yīng)的二、判斷反應(yīng)方向三、求溶液的 pH四、求難溶鹽的溶度積 Ksp五、求電解質(zhì)溶液的 a 、六、求合金中某組分的 a、七、電勢滴定*測定：一、 求反應(yīng)的測定：二、判斷反應(yīng)方向自發(fā)平衡例6-1：試判斷下述反應(yīng)標(biāo)態(tài)下向哪方進(jìn)行？并求Fe離子為標(biāo)態(tài)時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)向的設(shè)計(jì)成電池：正向自發(fā)查表：三、求溶液的 pH（25） 醌氫醌電極摩爾甘汞電極|醌氫醌|PtpH7.1時(shí)，E為負(fù)值。pH8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度

17、很小，用量不可太多。也可將醌氫醌電極換成玻璃電極三、求溶液的 pH玻璃電極：屬離子選擇電極。一個(gè)特種玻璃制成的玻璃薄膜球，球內(nèi)裝0.1molL-1的HCl溶液，溶液中插入一根Ag-AgCl電極(內(nèi)參比電極)。 用pH計(jì)測量時(shí)，E可通過一個(gè)已知pH值的溶液加以標(biāo)定。再將玻璃電極插入待測溶液，即可直接讀出pH值。四、求難溶鹽的溶度積 Ksp例6-2：求25AgCl的KspAgClAg+Cl-非氧化還原反應(yīng)，E？設(shè)計(jì)電池：陽極陰極反應(yīng)=電池反應(yīng)陽極反應(yīng)，得： AgCl+e-= Ag+Cl-陰極為 Cl- |AgCl | Ag電池為 Ag | Ag+ | Cl- |AgCl | Ag飽和NH4NO3溶

18、液Ag | Ag+ ； Ag-e-= Ag+四、求難溶鹽的溶度積 Ksp例6-2：求25AgCl的KspAgClAg+Cl-電池為： Ag | Ag+ | Cl- |AgCl | Ag反應(yīng)平衡時(shí)：G=0；25五、求電解質(zhì)溶液的 a、 例6-3：求25b=0.01molkg-1 ZnSO4溶液的a、 設(shè)計(jì)電池： Zn|ZnSO4(, b) |PbSO4(s) | Pb(s)電池反應(yīng)： Zn+PbSO4(s) Zn2+SO42-+Pb(s)六、求合金中某組分的 a、例6-4：求335Sn-Bi(xSn=0.80)液態(tài)合金中Sn的a、設(shè)計(jì)電池： Sn(l)|Sn2+(純SnCl2熔鹽) |Sn-Bi

19、 (xSn=0.80)電池反應(yīng)： Sn(l) Sn-Bi (xSn=0.80)濃差電池實(shí)驗(yàn)測得335時(shí)電池的E5.40 mV，則4七、電池簡介鋅-錳干電池：Zn | ZnCl2，NH4Cl(糊)| MnO2|C 電池反應(yīng)：Zn2MnO22NH4Zn2+Mn2O32NH3H2O放電特點(diǎn)：Zn皮不斷消耗，MnO2不斷被還原，電壓降低； 電壓約為1.5V； 價(jià)廉，一次性消費(fèi)應(yīng)用：日常生活(17號(hào))；e -()()瀝青密封石墨正極電解質(zhì)糊Zn負(fù)極鎘(或鐵)-鎳電池(堿性)Cd | KOH(1.191.21gcm-3)| NiO(OH)|CCd2NiO(OH)2H2OCd(OH)22Ni(OH)2放電充

20、電特點(diǎn)：電壓約為1.3V；重量輕、體積小、抗震性好、耐用； 比鉛酸電池昂貴；應(yīng)用：工業(yè)、剃須刀、收錄機(jī)、計(jì)算器等七、電池簡介電池反應(yīng)：鋅-錳電池(堿性)：Zn | KOH(aq)| MnO2|CZn MnO2 2H2O2MnOOHZnO為減少自放電，常加少量汞（Zn表面汞齊化），污染環(huán)境PbPbO22H4SO42PbSO42H2O放電充電特點(diǎn)：電壓約為2.0V(汽車3個(gè)串連為6V，1.8V時(shí)充電) ； 電壓高而穩(wěn)定、溫度范圍寬、價(jià)廉、耐用； 笨重、抗震性差、易出酸霧；應(yīng)用：工業(yè)應(yīng)用廣泛(交通、船舶、礦山)，約占90；鉛蓄電池： Pb, PbSO4 | H2SO4(1.251.30g/cm-3)

21、| PbSO4,PbO2電池反應(yīng)：七、電池簡介 電池反應(yīng)： 2Zn Ag2O2 2Ag 2ZnO 鋅-銀電池(鈕扣) Zn| KOH(糊,含飽和ZnO)| Ag2O2 |Ag七、電池簡介 鋅-汞電池(鈕扣) Zn,ZnO| KOH(糊,含飽和ZnO)| HgO|Hg | C電池反應(yīng)： Zn HgO Hg ZnO 特點(diǎn)：工作電壓穩(wěn)定，1.34V； 應(yīng)用：電子表、計(jì)算器、助聽器、小型醫(yī)療儀器等； 缺點(diǎn)：因含汞，廢棄電池處理不當(dāng)會(huì)危害環(huán)境七、電池簡介 鎳氫(MH 貯氫合金，稀土類、鈦系類) 電池 Ni-TiH | KOH(c) | NiO(OH)|C 鋰鉻酸銀電池(高氯酸鋰的碳酸丙稀脂為電解質(zhì)) 電

22、池反應(yīng)：2LiAg2CrO4 Li2CrO4 +2Ag電池反應(yīng)：MHNiO(OH)MNi(OH)2放電充電優(yōu)點(diǎn)：能量密度高，電壓1.2-1.3V；快速充放電； 記憶效應(yīng)小；環(huán)保、無毒；鈕式或圓筒式鋰錳電池（非水電解質(zhì)電池） Li | LiClO4, PC-DME | MnO2 例如：負(fù)極是將Li 插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂(PC)與乙二醇二甲醚(DME)的混合物溶劑中；正極為經(jīng)熱處理的電解MnO2，涂膏式或粉末式。 電池反應(yīng)：LiMnO2MnOOLi 特點(diǎn)：開路電壓3.54V，電壓穩(wěn)定； Li的摩爾質(zhì)量小，比能量較高；非水電解質(zhì)； 紐扣式、圓柱式、針型、薄膜式（可薄至0.5mm） 應(yīng)用：

23、攜帶式電子儀器、小型計(jì)算機(jī)、電子表、照相機(jī)及通信設(shè)備、心臟起博器等。七、電池簡介H22OH2H2O2e1/2O2H2O 2e 2OH多孔Ni多孔NiNiOH2O2H2OOHKe特點(diǎn)：E為1.23V，實(shí)際電壓為0.9V； 將燃料燃燒釋放的能量，直接轉(zhuǎn)換為電能； 高效，能量利用率達(dá)75；無污染； 成本高，目前只用于宇航等特殊場合。 燃料電池七、電池簡介4 將燃料(H2、CH3OH、NH2NH2等)不斷輸入負(fù)極作為活性物質(zhì)，將O2或空氣輸入正極作為氧化劑，產(chǎn)物CO2和H2O不斷排出。目前最成功的是H2O2燃料電池。電池反應(yīng)：H2(g)1/2O2(g)H2O(l)6-7 不可逆電極過程一、分解電壓 使

24、用Pt電極電解H2O，加入中性鹽(Na2SO4)用來導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。 外電壓很小時(shí)，幾乎無電流通過，陰、陽極上無H2氣和氧氣放出。 E增大，電極表面產(chǎn)生氫氣和氧氣，構(gòu)成原電池。外加電壓須克服該反向電勢。一、分解電壓Pt | H2| Na2SO4(a)| O2 |PtH2(g) O2 (g) H2O (l) 再增加電壓，使I 迅速增加。氫氣和氧氣的壓力增大，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢達(dá)極大值 Eb,max。 將直線外延至I =0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱為分解電壓

25、。一、分解電壓理論分解電壓：使某電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷發(fā)生電解所必須的最小外加電壓。在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢一、分解電壓實(shí)際分解電壓：要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢外，還要克服由于極化在陰、陽極上產(chǎn)生的超電勢(陰)和(陽) ，及內(nèi)阻IR，則：二、電極的極化 實(shí)驗(yàn)表明，分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。 在有電流通過時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢值對(duì)平衡值的偏離也愈來愈大，這種對(duì)平衡電勢的偏離稱為電極的極化。 電極極化使陰極電勢降低，陽極電勢升高。即：二、電極的極化 極化類型：（1）濃差極化：由離子遷移的遲緩性，即由v(離子遷

26、移)v(電極反應(yīng))引起電極附近溶液與體相溶液間產(chǎn)生濃度梯度，引起的電極電勢的改變稱為濃差極化。 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。例：Cu | Cu2+二、電極的極化 極化類型：（2）電化學(xué)極化：由電極反應(yīng)的遲緩性，即v(電極反應(yīng))v(電子遷移)或某一中間步驟反應(yīng)速率較慢，而引起的極化現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。氣體電極明顯。例：H2 | H+為陰極發(fā)生還原；為陽極發(fā)生氧化陰極e-過剩，陽極缺e- ：二、電極的極化（2）電化學(xué)極化：塔費(fèi)爾(Tafel)經(jīng)驗(yàn)公式： 影響超電勢的因素：電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中雜質(zhì)等。 1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見的電極反應(yīng)，超電勢與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：式中 j 是電流密度, a是單位電流密度時(shí)的超電勢值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)； b在常溫下一般等于0.050 V。 電解質(zhì)