高分子物理聚合物的流變性和機構(gòu)要求

1、高分子物理聚合物的流變性和機構(gòu)要求流變學(xué)是研究材料流動和變形規(guī)律的一門科學(xué)，可將物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能聯(lián)系起來廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)材料，如橡膠、塑料、金屬等 各種地質(zhì)材料，如巖石、土、石油、 礦物等Rheology 流變學(xué)1869，麥克斯韋發(fā)現(xiàn)，材料可以是彈性的，又可以是粘性的經(jīng)過長期探索，人們發(fā)現(xiàn)，一切材料都具有時間效應(yīng)1920， Lehigh University教授Eugene Bingham正式提出RHEOLOGY，來源于希臘哲學(xué)家赫拉克利特(Herraclitus)的經(jīng)典名言“Panta Rhei萬物皆流everything flows” 1929，美國首先成立流變學(xué)學(xué)會，流變學(xué)逐漸形成獨立學(xué)

2、科1939，荷蘭皇家科學(xué)院成立了以伯格斯教授為首的流變學(xué)小組1940，英國出現(xiàn)流變學(xué)家學(xué)會1948，國際流變學(xué)會議在荷蘭舉行。荷蘭的工作處于領(lǐng)先地位1985，中國流變學(xué)專業(yè)委員會Chinese Society of Rheology成立，是中國化學(xué)會和中國力學(xué)學(xué)會下設(shè)的一級專業(yè)委員會流變學(xué)研究力引起的變形，有實驗與理論模擬兩個途徑。試驗方面采用毛細(xì)管流變儀等多種流變儀，測量在不同剪切應(yīng)力作用下流體粘度、流速等的變化，得出物質(zhì)模量、分子量等重要性質(zhì)聚合物的流動，不是高分子鏈之間的簡單滑移，而是運動單元依次躍遷的結(jié)果(蛇形)聚合物的流變行為強烈依賴于分子結(jié)構(gòu)、分子量及其分布、外界條件(溫度、壓力、

3、時間、作用力的性質(zhì)和大小)等Rheology 流變學(xué)流變性流動變形粘性，不可逆過程，耗散能量彈性，可逆過程，儲存能量非線性粘彈性絕大數(shù)高分子的成型加工，如擠出，注射，吹塑等，是在粘流態(tài)下進行的彈性形變及其后的松馳影響制品的外觀、尺寸穩(wěn)定性To cause a polymer to deform or flow need a force (a) if the force is withdrawn quickly polymer will rebound回彈 (a relaxation process) (b) if the force is applied consistently polyme

4、r will flow irreversiblythe flowing polymer liquid will be very viscous due to chain entanglement and frictional effectsamorphous polymers are viscoelastic materials combination of elasticity and viscous flow Rheology 流變學(xué)Concept of Rheology 流變的概念Rheology流變Deformation形變Flow流動牛頓流體與非牛頓流體聚合物熔體的切粘度聚合物熔體的

5、彈性表現(xiàn)Polymer chain segments are stretched by the force, this is the elastic element of the motionHeat isgeneratedAs the Polymer chain segments are stretched, there is friction between these chain segments this is the viscous damping elementWhen the force is removed, the chains return to the original

6、state during this motion, there is also frictionConcept of Rheology 流變的概念9.1 Melt Flow液體流動 Shear Flow and Viscosity 剪切流動與粘度Shear rate Shear stressShear strain: Melt viscosity vv+dvFFdxdyANewtons law 剪切應(yīng)力剪切應(yīng)變切變速率1Pa s = 10 poise (泊)牛頓流動定律液體內(nèi)部反抗流動的內(nèi)摩擦力牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)Types of Melt Flo

7、w液體流動的類型類型Newtonian牛頓流體Non-Newtonian 非牛頓流體Bingham賓漢Pseudoplastic假塑性Dilatant脹塑性Thixotropic觸變性曲線公式n 1實例小分子瀝青高分子濃溶液高分子熔體顆粒填充高分子熔體PVC糊膠凍Shear rateShear stressShear rateShear stressShear rateShear stressShear rateShear stressTimeViscosity觸變性流凝性切力變稀屈服應(yīng)力切力變稠critical shear stressProbably caused by some spec

8、ial type of structural arrangement, arising from conformational and secondary bonding forces模型方程牛頓流體賓漢塑性流體冪律定律有屈服應(yīng)力的冪律定律卡森流體威廉森流體克羅斯流體Types of Melt Flow液體流動的類型稠度系數(shù)非牛頓指數(shù)流動指數(shù)Pseudoplastic Fluid 假塑性流體Shear Thinning Fluid 切力變稀體表觀粘度n 1Shear rate dependence of shear stress and apparent viscosity of pseudo

9、plastic fluid冪律方程對牛頓型流體，n =1對假塑性流體，n 1 n偏離1的程度越大，材料假塑性(非牛頓性)越強在不同的剪切速率范圍內(nèi)，同一種材料的n值不是常數(shù) 通常剪切速率越大，n值越小 溫度下降、分子量增大、填料量增多等，均使材料非線性性質(zhì)增強，使n下降填入軟化劑、增塑劑，則使n值增大Power Law 冪律方程9.2 Viscous Flow of Polymers高分子的粘性流動 Characteristics and Mechanism 特點和機理特點粘度大多數(shù)屬假塑性流體有彈性效應(yīng)交聯(lián)高分子無粘流態(tài)Viscosities of some common materials

10、CompositionViscosity (Pa s)ConsistencyAir10-5gaseousWater10-3fluidPolymer latexes10-2fluidOlive oil 橄欖油10-1liquidGlycerin 甘油100liquidGolden Syrup 糖漿102thick liquidPolymer melts102 106toffee likePitch 瀝青109stiffPlastics1012glassyGlass1021rigid太妃糖Flow Mechanism 流動機理小分子液體的流動：分子向“孔穴”相繼躍遷small moleculeho

11、leReptation 蛇行高分子熔體的流動：鏈段(儲備長度)向“孔穴”相繼躍遷Flow curve 流動曲線第一牛頓區(qū) 0零切粘度第二牛頓區(qū) 無窮切粘度，極限粘度假塑性區(qū)高分子普適流動曲線log流動曲線斜率n 重建速度，粘度下降高剪切區(qū)(第二牛頓區(qū))：纏結(jié)點完全被破壞，來不及重建，粘度降低至最小值，不再發(fā)生變化Increasing shear rate makes disentangling faster than reentanglingExplanation in View of Orientation 取向觀點的解釋在熔體流動過程中，高分子鏈沿流動方向取向，粘度反比于取向度低剪切區(qū)(第

12、一牛頓區(qū))：分子鏈構(gòu)象變化慢，分子鏈有足夠時間進行松弛，高分子鏈的構(gòu)象實際上不發(fā)生變化，粘度無明顯變化中等剪切區(qū)(假塑性區(qū))：取向占優(yōu)勢，高分子沒有足夠的時間進行充分松弛，使長鏈大分子偏離原來的平衡構(gòu)象 取向的大分子間相對流動阻力降低，表觀粘度隨切變速率增加而降低高剪切區(qū)(第二牛頓區(qū))：高分子鏈取向達(dá)極限狀態(tài)，取向度不再隨切變速率增加而變化，表觀粘度又成為常數(shù) 9.3 Factors Influencing Viscosity of Polymer影響高分子的粘度的因素 影響因素分子結(jié)構(gòu)(平均分子量、分子量分布、長鏈支化度等)實驗條件(生產(chǎn)工藝條件): 溫度、壓力、剪切速度或剪切應(yīng)力 物料結(jié)構(gòu)

13、及成分(配方成分，如添料、軟化劑等)Temperature 溫度溫度升高時，粘度下降 剪切變稀臨界剪切速率升高溫度升高，分子熱運動加劇，分子間距增大，自由體積增多，使鏈段易于活動，內(nèi)摩擦減少，粘度下降 高分子的加工溫度Tf Td在高分子加工中，溫度是進行粘度調(diào)節(jié)的重要手段極性大、剛性大的高分子，一般溫度敏感性高Activation energyPolymerE (kJ/mol)Polysiloxane聚二甲基硅氧烷16.7HDPE高密度聚乙烯26.3-29.2LDPE低密度聚乙烯48.8PP聚丙烯37.5-41.7BR聚丁二烯19.6-33.3NR天然橡膠33.3-39.7IR聚異丁烯50-6

14、2.5PS聚苯乙烯94.6-104.2P-MS聚苯乙烯133.3PA聚酰胺63.9PET聚對苯二甲酸乙二酯79.2PC聚碳酸酯108.3-125PVC-U硬聚氯乙烯147-168PVC-P增塑聚氯乙烯210-315PVAc聚醋酸乙烯酯250Cellulose纖維素醋酸酯293.3Arrhenius方程適用范圍：T Tf極性剛性Temperature 溫度Activation energy粘流活化能是描述粘-溫關(guān)系的物理量，反映粘度變化的溫度敏感性，determined mainly by local chain segmental motion 表示流動單元(鏈段)用于克服位壘，由原位置躍遷到

15、附近“空穴”所需最小能量高分子液體的流動單元是鏈段。粘流活化能大小與分子鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)(highly depending on chain structure and branching)，而與總分子量關(guān)系不大 一般說來，分子鏈剛性大、極性強，或含有較大側(cè)基，鏈段體積大，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等 加工過程采用提高溫度的方法來調(diào)節(jié)流動性柔性較好的線形高分子，粘流活化能較低 加工過程，不能單靠提高溫度，而要改變切變速率來改善流動性Temperature 溫度WLF parametersPolymerC1C2Tg, KNR16.753.6200IR16.6104202PS14.550.4

16、373PU15.632.6238PEMA17.665.5335Universal constants17.4451.6適用范圍：TgTg+100WLF equation WLF方程Pressure 壓力溫度和壓力對PMMA的粘度的影響壓力升高時，物料粘度上升 Shear rate 剪切速率第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)假塑區(qū)n = 1n = 1n 1多數(shù)高分子的表觀粘度隨剪切速率增加而下降剪切速率是進行粘度調(diào)節(jié)的重要手段柔性大的高分子一般剪切敏感性高Universal flow curve of polymersShear rate 剪切速率各種加工方法所對應(yīng)的剪切速率范圍剪切變稀效應(yīng)對高分子材料加工具

17、有重要意義流動曲線的差異，反映分子鏈結(jié)構(gòu)及流動機理的差別分子量較大的柔性分子鏈，在剪切流場中易發(fā)生解纏結(jié)和取向，粘-切依賴性較大長鏈分子在強剪切場中還可能發(fā)生斷裂，分子量下降，也導(dǎo)致粘度降低 加工方法剪切速率/ s-1壓制100-101開煉、壓延5101-5102密煉5102-103擠出101-103紡絲102-105注射103-105Temperature- and shear-sensitive polymers 溫敏性與切敏性高分子柔性大的高分子一般剪切敏感性高極性大、剛性大的高分子一般溫度敏感性高2.42.22.01.8234CellulosePSPMMAPCPEPOMPVC1/T 1

18、03 (K1)loga (Pas)0123234Chloride polyetherPEPSCellulosePCloga (Pas)(s1)隨切變速率升高，易改變構(gòu)象，破壞纏結(jié)改變構(gòu)象比較難，但溫度升高可降低分子間作用力提高切變速率(切應(yīng)力)(即提高擠出機的螺桿轉(zhuǎn)速、注射機的注射壓力），可調(diào)節(jié)流動PC、PMMA，50 C，下降一個數(shù)量級Molecular weight分子量的影響Mlog0臨界纏結(jié)分子量PolymerMc (kg/mol)PE3.5PP7.0PS35.0PVC6.2PMMA30.0PVAc25.0PAN1.3PB6.0PI10.0PET6.0PA 65.0PC3.0線形高分子

19、出現(xiàn)高彈平臺的臨界分子量平均分子量 臨界纏結(jié)分子量時，零剪切粘度與分子量基本成正比分子量大到分子鏈間相互纏結(jié)，粘度隨分子量的3.1-3.4次方律迅速增長 typical MC range typical DP 600 線形高分子鏈(如PE、 1,4-PB): Mc為數(shù)千量級帶大側(cè)基的高分子(如PS、PMMA): Mc為數(shù)萬量級分子量增大，使剪切變稀臨界切變速率降低，非牛頓流動性突出其原因是，分子量大，變形松弛時間長，流動中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復(fù)原形，因此較早地出現(xiàn)流動阻力減少的現(xiàn)象 183C/PS242k217k179k117kMolecular weight分子量的影響logHigh MW

20、Low MW 從成型加工的角度降低分子量可增加流動性，改善加工性能，但會影響制品的力學(xué)強度和橡膠的彈性 橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機破碎、塑煉膠料 不同加工方法對分子量要求不一樣注塑成型分子量較低，擠出成型分子量較高，吹塑(中空容器)則介于兩者之間 不同用途的高分子對分子量要求不一樣 合成橡膠20萬，合成纖維2萬，塑料介于兩者之間Molecular weight分子量的影響Molecular weight distribution 分子量分布的影響窄分子量分布，熔體黏度主要由MW決定寬分子量分布，黏度可能與MW沒有嚴(yán)格的關(guān)系分子量分布較寬時，其高分子量部分對零切粘度的貢獻大兩個MW相同的高分子，分

21、子量分布較寬的可能具有較高的零切粘度分子量分布較寬的高分子，出現(xiàn)非牛頓流動的臨界剪切速率低紡絲和塑料的注塑、擠出加工中，剪切速率較高，分子量寬分布高分子的流動性比較好，有利于加工塑料：分布寬的易擠出，流動性好，但分布太寬會使性能下降logWide MWDNarrow MWD分布加寬時，低分子量級分起內(nèi)增塑作用，流動性及加工行為改善 粘流溫度下降，切變速率敏感性大分子量分布寬的試樣對切變速率敏感性大Chain structure 分子鏈結(jié)構(gòu)分子間作用力鏈剛性支化纏結(jié)點粘度鏈段長度短支鏈長支鏈纏結(jié)點纏結(jié)點粘度粘度短支鏈(梳形支化)對粘度的影響甚微影響大的是長支鏈(星形支化)的形態(tài)和長度若支鏈長度不

22、足以使支鏈本身發(fā)生纏結(jié)分子間距增大，自由體積增大，分子間相互作用減弱降低分子主鏈纏結(jié)密度與分子量相當(dāng)?shù)木€形高分子相比，支化高分子的粘度要低些橡膠：加入支化橡膠改善加工流動性若支鏈本身發(fā)生纏結(jié)，支化高分子的流變性質(zhì)更加復(fù)雜高剪切速率下，支化高分子粘度 200C粘度低粘度高Blending 共混相容體系相形態(tài)粘度不相容體系均相非均相(多相)海-島結(jié)構(gòu)粘度低互 鎖結(jié)構(gòu)粘度高低黏度組分傾向于形成連續(xù)相，包裹高黏度組分分散相，從而降低共混物黏度1、2：兩種純高分子的粘度1、2 ：兩種純高分子的體積分?jǐn)?shù)Filling 填充填充體系的粘度高分子的粘度填料的體積分?jǐn)?shù)Formation of dilatant：

23、粒子含量較高時，形成脹塑性流體粒子處于密集型狀態(tài)，其空隙被液體填充剪切應(yīng)力較低時，粒子排列不紊亂，內(nèi)有流體，起潤滑作用，流動性較好剪切應(yīng)力較大時，原有緊密堆積被破壞，形成新結(jié)構(gòu)，粒子間隙增大，粒子間隙不能很好地吸收液體而形成塊狀集合體，潤滑不足，粒子間摩擦力增大，流體流動性降低9.4 Elastic Effects in Polymer Melt高分子熔體的彈性效應(yīng) Phenomena of the elastic effect 高分子流體是彈性液體 在切應(yīng)力作用下，不但表現(xiàn)出粘性行為，產(chǎn)生不可逆形變，而且表現(xiàn)出彈性(熵彈性)行為，產(chǎn)生可回復(fù)的形變高分子粘流過程中伴隨著可逆的高彈形變，這是高分

24、子熔體區(qū)別于低分子(牛頓)液體的重要特征之一彈性效應(yīng)的表現(xiàn)Weissenberg effect (韋森堡效應(yīng))Die swell (擠出脹大)(巴拉斯效應(yīng))Unstable flow (不穩(wěn)定流動)Mechanism of elastic effect 高分子熔體的流動，是各鏈段運動的總結(jié)果外力作用下，高分子鏈沿流動方向取向外力消失后，高分子鏈要重新蜷曲起來，形變部分回復(fù)彈性形變的發(fā)展與回復(fù)，均是松弛過程分子量大、外力作用時間短、溫度高于熔點以上不多時，彈性效應(yīng)明顯Normal stress differences 法向應(yīng)力差112233在所有流線彎曲的剪切流場中，高分子流體元除受剪切應(yīng)力外(

25、表現(xiàn)為粘性)，還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)(表現(xiàn)為彈性)法向應(yīng)力差效應(yīng)是彈性液體特有的效應(yīng)純粘性液體：流動時，內(nèi)部流體元上所受的應(yīng)力主要在外表面的切線方向，稱剪切應(yīng)力(摩擦力)。面元的法線方向雖也有應(yīng)力，但由于液體沒有彈性，不可壓縮，三個正交面元上的法向應(yīng)力相等彈性液體：流動時，高分子可形成各向異性結(jié)構(gòu)。除剪切應(yīng)力外，作用在三個正交面元上的法向應(yīng)力不相等 高分子液體既發(fā)生粘性形變(表現(xiàn)為有粘度，消耗能量)，又發(fā)生彈性形變(表現(xiàn)為有法向應(yīng)力差，貯存能量)Normal stress differences 法向應(yīng)力差Normal Stress 法向應(yīng)力 11：流動方向22：與層流平面垂直方向33：與1、2

26、垂直的方向Newtonian fluid第一法向應(yīng)力差第二法向應(yīng)力差Polymer melt法向應(yīng)力差系數(shù) 112233Weissenberg effect韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象1944，Weissenberg在英國倫敦帝國學(xué)院，公開表演了一個有趣的實驗：When a rotating rod is placed into a vessel containing a fluidA Newtonian liquid would be forced toward the rim of the vessel by inertiaA polymer melt or a concentrated poly

27、mer solution moves toward the rod, climbing itExplanation軸在液體中旋轉(zhuǎn)時離軸越近剪切速率越大，故法向應(yīng)力越大，高分子鏈的彈性回復(fù)力越大，從而使熔體沿軸向上擠，形成包軸現(xiàn)象離軸越近分子取向程度越大，自發(fā)回復(fù)傾向越大彈性回復(fù)受到轉(zhuǎn)軸的限制，部分彈性能轉(zhuǎn)變?yōu)榘S的內(nèi)裹力，將分子沿軸上擠(下擠看不到)Newtonian liquidPolymer fluid奶酪從管中流出后馬上脹大Die swell (Barus effect) 擠出脹大(Barus效應(yīng))Die swell phenomenaWhen a viscoelastic fluid

28、is extruded, it flows from the die and retracts, resulting in swelling to a much greater diameter than that of the die高分子熔體被強迫擠出口模時，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化脹大比影響高分子熔體彈性的因素，也影響擠出脹大行為分子量增大，彈性效應(yīng)增大，彈性形變松弛慢分子量分布加寬，松弛時間分布也寬，熔體彈性表現(xiàn)更明顯擠出溫度升高，或速度下降，或加入填料，導(dǎo)致熔體彈性形變減少，擠出脹大減輕Explanation of Die swell熵彈性本質(zhì)在口模入口，大分子無規(guī)

29、線團被強烈拉伸，構(gòu)象熵降低分子構(gòu)象在口模內(nèi)部部分松弛，部分?jǐn)D出口模后才回復(fù)擠出后，分子鏈回復(fù)到新的無規(guī)線團構(gòu)象，使熵值升高而脹大熔體在口模中流動時，法向應(yīng)力差所產(chǎn)生的彈性形變在出口模后也要回復(fù)132拉伸彈性形變的回復(fù)?？兹肟谔幜骶€收斂，流動方向產(chǎn)生速度梯度。熔體產(chǎn)生拉伸彈性形變在口模內(nèi)，拉伸形變部分松弛 高分子松弛時間長，擠出口模后仍保留部分形變，發(fā)生彈性恢復(fù)，使擠出物脹大Appearance of closed vortices near a sharp corner around a sudden reduction of cross-section surface area21口模較短時

30、，形變來不及完全松弛掉，出口脹大(彈性回復(fù))程度較大Unstable flow (Melt breakup) 不穩(wěn)定流動（熔體破裂）Unstable flowPhenomena波浪鯊魚皮竹節(jié)螺旋不規(guī)則破碎ABCExplanation高彈湍流：高切變速率下，高彈形變的儲能 克服粘滯阻力的流動能量時，產(chǎn)生不穩(wěn)定流動熔體在管壁的滑移(B 處)熔體流經(jīng)管道死角(A、C 處) 擠出速率(或剪切應(yīng)力) 臨界值，熔體從口模擠出后易發(fā)生彈性湍流隨擠出速率增大，可先后出現(xiàn)波浪形、鯊魚皮形、竹節(jié)形、螺旋形畸變，直至完全無規(guī)則的熔體破裂 Instability of flow leading to disrupti

31、on of a stream: transition from left to right corresponds to increase of shear rateUnstable flow (Melt breakup) 不穩(wěn)定流動（熔體破裂）不穩(wěn)定流動，是高分子液體彈性行為的表現(xiàn)應(yīng)變(應(yīng)變速率)越大，高分子熔體彈性回復(fù)能力越大熔體破裂現(xiàn)象相關(guān)因素熔體的非線性黏彈性分子鏈在流場中的取向與解取向(構(gòu)象變化及分子鏈松弛的滯后性)分子鏈在流場中的解纏結(jié)和纏結(jié)外部工藝條件從形變能觀點看高分子液體的彈性貯能本領(lǐng)有限外力作用速率很大，外界賦予液體的形變能 液體可承受的極限，多余能量將以其它形式表現(xiàn)出來，

32、其中產(chǎn)生新表面、消耗表面能是一種形式，即發(fā)生熔體破裂彈性儲能造成的湍流，稱高彈湍流彈性儲能劇烈變化的區(qū)域：模孔入口、毛細(xì)管壁、模出口衡量高分子湍流的臨界條件：臨界黏度降 隨剪切速率增大，熔體黏度降低至零切黏度的2.5%，發(fā)生不穩(wěn)定流動 提高加工溫度，可使熔體破裂在更高剪切速率下發(fā)生無管虹吸牛頓型流體：虹吸管離開液面時，虹吸現(xiàn)象立即終止高分子液體：虹吸管升離液面后，杯中液體仍能源源不斷地從虹吸管流出。該現(xiàn)象稱無管虹吸效應(yīng) 彈性使高分子液體易產(chǎn)生拉伸流動，拉伸液流的自由表面相當(dāng)穩(wěn)定，因而具有良好的紡絲和成膜能力 9.5 Tensile Viscosity拉伸粘度 剪切流動：速度梯度場垂直于流動方向

33、拉伸流動：速度梯度場平行于流動方向紡絲時，熔體離開噴絲孔后的牽伸吹塑成型時，熔體離開口模后的流動其他有流線收斂或發(fā)散的流動Tensile flow 拉伸流動.Melt spinning纖維紡絲過程，一維的單軸拉伸薄膜吹塑過程，二維的雙向拉伸其它高分子材料加工過程，如壓延、擠出、注塑，也存在拉伸流動凡是彈性液體流經(jīng)截面有顯著變化的流道時，均存在拉伸流動單軸拉伸Tensile viscosity 拉伸粘度（特魯頓粘度）Newtonian fluidTensile stressTensile viscosityTensile rate雙軸拉伸粘度為常數(shù)的流體，拉伸粘度又稱Trouton粘度線性區(qū)雙向拉伸流 單軸拉伸流P壓縮空氣吹膜 +氣床支撐Tensile viscosity of polymer melt 高分子熔體的拉伸粘度PSHDPE3456345loga (Pas)(Pa)76IIRPMMAPAABSPOMLDPEPPABC拉伸粘度與分子結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布、鏈纏結(jié)、取向等有關(guān)機理和規(guī)律?低聚合度的線形高分子高聚合度的支化高分子高