物理化學(xué)05.化學(xué)平衡

1、1等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)令：g h a b G GHABr m G RT ln K r m若反應(yīng)在定溫定壓條件 下進(jìn)行，各分壓是任意 的，則： r G m gG h H a A bB(p / p )g (p / p )h g h a b RT ln GH GHAB(p / p )a (p / p )bAB(p / p )g (p / p )h令：Q GH， p (p / p )a (p / p )bAB(p 為任意狀態(tài)的分壓， p 為平衡狀態(tài)的分壓， Q K )iip G G RT ln Q RT ln K RT ln Qr mr mpp等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standard equilib

2、rium constant)設(shè)有一理想氣體化學(xué)反應(yīng): aA bB gG hH平衡時(shí)： 0， RT ln(p / p )i iiiii即：g gRT ln(p / p ) h hRT ln(p / p )GGHH a aRT ln(p / p ) b bRT ln(p / p )AABB(p / p )g (p / p )h1ln GH (g h a b ) (p / p )a (p / p )bRTGHABABpi 分別為i物質(zhì)在平衡時(shí)的分壓. T一定時(shí)，等式右邊為一常數(shù)， g h表示為K（ 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）： K (p G / p ) (p H / p )(p / p )a (p / p )b

3、 AB化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì)化學(xué)反應(yīng)親和勢(shì) A定義為： A ( G ) T,pi iior A r G mA0, 反應(yīng)正向進(jìn)行； A0, 反應(yīng)達(dá)平衡。第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程動(dòng)態(tài)化學(xué)平衡 (Dynamic equilibrium)AgI(s) AgI(satd aq)Ag II-131Dynamic equilibrium illustrated物理化學(xué)，一門(mén)美妙的學(xué)科，她告訴你如何理解和認(rèn)識(shí)周圍的世界，無(wú)論是自然環(huán)境，還是人類社會(huì)物理化學(xué)(Physical chemistry)（No.150300101)（化學(xué)平衡）2反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)能例題：求反應(yīng)，CO(g) + Cl2(g) = COCl(g) 在29

4、8K時(shí)及通常壓力下的rG m 及K。解： G G (產(chǎn)物) G (反應(yīng)物)r mi m,ij m,j G G Gf m,COClf m,COf m,Cl2 210.5 (137.3）- 0 73.2(kJ.mol1 ) G RTln Kr m 73.2 103 12K exp 6.78 10 8.314 298 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)能例題：求25oC時(shí)，下列反應(yīng)的rG m及K，CH4(g) + 2H2O(g) = CO2 (g) + 4H2(g)解:rG = H - T S m r mr mrH = H mi f m,i= -393.51 + 4(0) (-74.81) 2 (-241.8200)= 1

5、64.94 (kJ.mol-1)rS = Smi m,I= 213.7 + 4 130.68 188.0 - 2 188.83= 170.76 (J.mol-1.K-1)rG = 164.94 298.15 170.76 10-3 = 114.028 (kJ.mol-1)mlnK = - rG /RTm= - 114028 /(8.314 298.15 ) = -45.98K = 1.074 10-20反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)能標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成函數(shù)(fG m) ：由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol 同溫度, 標(biāo)準(zhǔn)壓力，指定相態(tài)的化合物的函數(shù)變。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)穩(wěn)定單質(zhì)的fG = 0 .mrG m = i fG m,irG

6、m = rH m - T rS mrG m = - RT lnK 等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例題：氣體反應(yīng)，2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)，在2000K時(shí)，已知： K =1.55 107, 計(jì)算 1）氫氣, 氧氣分壓各為1.00 104 Pa, 水蒸氣分壓為1.00 105 Pa的混合氣中，進(jìn)行上述反應(yīng)的rGm, 判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。2）氫氣, 氧氣分壓仍為1.00 104 Pa, 欲使反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行，水蒸氣的分壓最少需要多大？2）欲使反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn) 行， Qp至少要與 K 相等 :7 p2 pQp 1.55 10 H 2Op2 pH 2 O 2p2 1.55 107

7、(1.00 104 )3 / 101325 1.53 1014H 2Op 1.24 107 (Pa )H 2 O等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)例題：氣體反應(yīng)，2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)，在2000K時(shí)，已知： K =1.55 107, 計(jì)算 1）氫氣, 氧氣分壓各為1.00 104 Pa, 水蒸氣分壓為1.00 105 Pa的混合氣中，進(jìn)行上述反應(yīng)的rGm, 判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。2）氫氣, 氧氣分壓仍為1.00 104 Pa, 欲使反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行，水蒸氣的分壓最少需要多大？解：（ 1） G RT ln K RT ln Q RT ln( Q / K )r mpp(p /

8、p ) 2p 2 p Q H 2O H 2Op (p / p ) 2 (p / p ) p 2 p H 2O 2H 2 O 2 (1.00 10 5 ) 2 101325 1013 .25(1.00 10 4 ) 3 G 8.314 2000 ln 1013 .25 1.60 10 5 (J.mol 1 ) 0r m1.55 10 7故反應(yīng)能夠自發(fā)正向進(jìn) 行等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(p / p )g (p / p )hQ GH ，p(p / p )a (p / p )b AB對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)，可用 a i 代替 p i。對(duì)理想氣體： a p / p ；ii對(duì)理想溶液： a i x i；對(duì)非理想溶液

9、： a i 表示活度。 G G RT ln Q (等溫方程 ) r mr ma 3平衡常數(shù)的各種表示法2液相反應(yīng)aA bB gG hH平衡時(shí)：g h a b ； RTln x (理想溶液)GHABiiig RTln xg h RTln xh a RTln xa b RTln xb GGHHAABB(x )g (x )h RTln GH g h a b G (x )a (x )bGHABr mAB (x )g (x )h GH x i K K (x )a (x )biaxABi對(duì)稀溶液： RT ln a ，iii (a )g (a )h GH a i(a )a (a )bi ABi 31(ai

10、c,i ci / c m,i mi / m ，c 1mol.dm ，m 1mol.kg )Note: for aquatic dilute solutions, aH2O=1平衡常數(shù)的各種表示法例題：298K，105 Pa時(shí)，氣體反應(yīng)4HCl(g) + O2(g) = 2Cl2(g) + 2H2O(g) ,求該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K, Kp, Kx.解： G 2 G (H O, g) 4 G (HCl, g)r mf m 2f m 2 (228.597) 4 (95.265) 76.134(kJ.mol 1 ) G 76.134K exp( r m ) exp() 2.216 1013RT8.3

11、14 298 2 2 4 1 1K K (p ) 2.216 1013 (105 )1 2.216 108 (Pa 1 )pK K (p) 2.216 108 (105 ) 2.216 1013xp平衡常數(shù)的各種表示法又 x i n i / n總 (n / n ) i ( n i ) (n ) ，xi 總i總iiK (n i )niiK K (n ) ，or K (n ) xn 總nx總K n不是平衡常數(shù)K n與溫度，系統(tǒng)的總壓力 及系統(tǒng)中總物質(zhì)的量有 關(guān)。K K (p ) K (p / p ) K ( p )pxn pn總 0，K K K Kpxn平衡常數(shù)的各種表示法理想氣體的分壓 p i

12、與系統(tǒng)壓力 p的關(guān)系為： p i px iK (p i ) (px ) i ( x i )p K p piiixiii x i K p xipix i 為各物質(zhì)平衡時(shí)的物質(zhì) 的量分?jǐn)?shù)。因x i 無(wú)量綱， K x 亦無(wú)量綱。K x 不僅是溫度的函數(shù)，還 是總壓力的函數(shù)。平衡常數(shù)的各種表示法除標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 外，其它形式的平衡常數(shù)統(tǒng)稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)， 簡(jiǎn)稱平衡常數(shù)。1氣相反應(yīng) (p / p )g (p / p )h GH (p / p ) a bi(p A / p ) (p B / p )反應(yīng)物 i取負(fù)值，產(chǎn)物 i取正值。 (g h) (a b) ( p )(p ) ii令K ( pi )，p 是

13、i 的分壓， K 即為用分壓表示的平衡 常數(shù)piipiK K (p )pK p 僅為溫度的函數(shù)，與系 統(tǒng)壓力無(wú)關(guān)。若 0，K p 就有量綱： Pa .第二節(jié)平衡常數(shù)的各種表示方法4平衡常數(shù)的測(cè)定例題：谷氨酰胺水解反應(yīng)在298K 達(dá)平衡，混合物中含有0.92 mmol.dm-3谷氨酰胺和0.98 mol.dm-3谷氨酸銨，相應(yīng)物質(zhì)的活度系數(shù)分別為0.94和0.54, 計(jì)算K 和K .ac解:谷氨酰胺 + H2O = NH4 + 谷氨酸 -Ka = ( NH4 c NH4 /c )(谷氨酸 - c谷氨酸- /c )/ (谷氨酰胺 c谷氨酰胺 /c )= (0.54 0.98/1)2/(0.94 0

14、.92 10-3/1)= 324Kc = (c NH4 /c)( c谷氨酸 - /c)/ (c谷氨酰胺 /c)= (0.98/1)2/(0.92 10-3/1)= 1044平衡常數(shù)的測(cè)定例題：某體積可變的容器中放入1.564 g N2O4氣體，此化合物在298K 時(shí)部分 解離. 實(shí)驗(yàn)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)壓力下, 容器的體積為0.485 dm3, 求N2O4的轉(zhuǎn)化率及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 和rG 。m解:N2O4(g) =2NO2(g)反應(yīng)前n0n = 1.564/92 = 0.017 (mol)平衡n(1- )2nn總 = n(1+ ) (mol)= nRT101325 0.485 10-3 = n(1+ )

15、8.314 298 = 0.167K = (pNO2/ p)2/(pN2O4/ p) = 42/(1- 2)= 4 0.1672/(1 - 0.1672) = 0.115rG = -RTlnKm= - 8.314 298 ln0.115 = 5.36 103 (J.mol-1)平衡常數(shù)的測(cè)定轉(zhuǎn)化率 某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的 數(shù)量該反應(yīng)物的原始數(shù)量例題：已知1000K時(shí)生成水煤氣的反應(yīng)在101.325kPa 時(shí)，平衡轉(zhuǎn)化率為 =0.844。求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K及111.458 kPa 時(shí)的轉(zhuǎn)化率。解: 設(shè)水的原始物質(zhì)的量為1mol, 平衡時(shí)系統(tǒng)總壓為p, 總物質(zhì)的量為n mol.C(s) + H2O(g

16、) =CO(g) + H2(g)平衡1 n = 1 + 平衡分壓p(1- )/(1+ )p/(1+ ) p/(1+ )K = p2/p(1 - 2) = 101.325 0.8442/100(1 - 0.8442) = 2.51 K = p2/p(1 - 2) = 111.458 2/100(1 2) = 2.51 = 0.832平衡常數(shù)的各種表示法例題：將固體NH4HS 放在25oC 的抽空容器中， NH4HS分解達(dá)平衡時(shí)，容器內(nèi)的壓力為多少？ 若容器中原來(lái)已有4.00104 Pa的H2S,則達(dá)平衡時(shí)容器內(nèi)的總壓力為多少？解： 1)NH4HS(s) = NH3(g)+ H2S(g)rG m

17、= fG (NH ,g) + G (H S,g) - G (NH HS,s)m3f m 2f m4= (- 16.64) + (-33.02) (-55.17) = 5.51 (kJ.mol-1)K = exp(-rG /RT) = exp-5510/(8.314 298) = 0.108mK = pNH3pH2S/(p)2pNH3=pH2S = 1/2 pK =(1 /4) p2(p)-2 p = 2 K1/2 p = 2 0.1081/2 105 = 6.57 104 (Pa)2)K = pNH3pH2S/(p)2 = pNH3(pNH3 + 4.00 104 )/(105)2 pNH3

18、= 1.89 104 PapH2S = 5.89 104 Pap = 1.89 104 + 5.89 104 = 7.78 104 (Pa)平衡常數(shù)的各種表示法3復(fù)相反應(yīng)CaCO 3 (s) CaO(s) CO 2 (g)平衡時(shí)： ； RT ln(p / p )CaOCO 2CaCO 3iii RT ln(p/ p ) CaOCO 2CO 2CaCO 3所以 RT ln(p/ p ) G CO 2CaOCO 2CaCO 3r m p/ pCO 2平衡時(shí)CO 2 分壓有定值，該分壓稱 CaCO 3的分解壓。Note: 化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)不同，其平衡常數(shù)亦不同；N2 + 3H2 = 2NH3 (1

19、) 1/2N2 + 3/2H2 = NH3 (2) K1 = (K2 ) 2正向與逆向反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)。平衡常數(shù)的各種表示法例題：細(xì)胞內(nèi)三磷酸腺苷(ATP)水解生成二磷酸腺苷()和無(wú)機(jī)磷酸鹽(Pi)： ATP + H2O + Pi310K時(shí)，rG = -30.5 kJ.mol-1. 若和Pi 的濃度分別為3 mmol.dm-3m和1 mmol.dm-3，問(wèn)310K時(shí)與它們平衡的ATP濃度是多少？實(shí)際測(cè)得的濃度為10 mmol.dm-3 ，問(wèn)此時(shí)該反應(yīng)的G值是多少?解：rG = -RTln K K= K = Kmacln K c= 30500/(8.314 310) = 11.834Kc=

20、1.378 105Kc= (c /c )(cPi/c )/ (c /c ) = 3 10-3 1 10-3/cPi ATP ATPATPcATP = 2.177 10-8 (mmol.dm-3)G = rG + RTlnQmc= - 30500 + 8.314 310 ln (3 10-3 1 10-3)/(10 10-3)= - 51.4 (kJ.mol-1)5例題 反應(yīng) 3CuCl (g) Cu Cl (g) 的 G 與T的關(guān)系如下：3 3r m G 528858 52 .34T lg T 438 .2T(J.mol 1 )r m求： 1) 2000K 時(shí)，該反應(yīng)的 H , S ;r m

21、r m2) 反應(yīng)在 2000 K ,100 kPa 下平衡混合物中 Cu 3 Cl 3的摩爾分?jǐn)?shù)。 G 528858 解：） r m 52.34 lg T 438.2TT G( r m ) 528858 52 34 lge H T r m TT2TT2 H 528858 52.34 0.4343T 483(kJ.mol1 )r m G H T S G 1.99(kJ.mol1 ) S 242 5(J.mol1 .K 1 )r mr mr mr mr m2) G RTln KK 0.8872r mxp (p )2 K0.8872 xx 0.302 (1 x)p3(1 x)3溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響

22、H d ln K / dT r m ( van t Hoff 方程 )，RT 2若反應(yīng)前后熱容有明顯 變化或溫度變化很大， H 不能視為常數(shù)，r m則： d H C dT ( a bT cT 2 )dTr mr p m H H aT 1 bT 2 1 cT 3， r m023 H H a b cTd ln K r m dT ( 0 )dT RT 2RT 2 RT 2R 3RH abcln K 0 ln T T T 2 I RTR2R6RQ G RT ln K r m G H n T b T 2 c T 3 I RTr m026溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響例題：已知 309K 時(shí)， ATP 水解反應(yīng)的

23、G 30960 J .mol 1 ,r m H 20080 J .mol 1 , 求在 278K 的肌肉中該水解反應(yīng)r m的 G 和平衡常數(shù) K .r ma G 解：ln K r m RT G ( 278 K ) G ( 309 K )ln K ln K r m ( r m)a 2a 1RTRT278309 r H m ( 1 1 ) RT278 T309 G ( 278 K ) 29870 ( J .mol 1 )r m G ( 278 K ) 29870ln K r m 12 .92a 2RT8.314 278K 4.10 10 5a 2溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響 H d ln K / dT r

24、 m (van t Hoff方程)RT 2放熱反應(yīng)， H 0，升高溫度K 減小，平衡向反應(yīng)物方向移動(dòng)。r m吸熱反應(yīng)， H 0，升高溫度K 增大，平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)。r m H d ln K / dT r m ( van t Hoff 方程 )RT 2 K T H 2 d ln K 2 r m dTK T211 RT若溫度變化不大， H 可視為常數(shù)，則：r mK H 11 H ln 2 r m ()， or ： ln K r m I K RTTRT121溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響一定溫度下的相變化或 化學(xué)反應(yīng)A B, G G B G A (G) G B G A S (S ) S T T T BA p

25、 p p ( G ) T 1 (G) G T T T T 2p p S H TS H (Gi Helmholtz 公式）TT 2T 2 G G ( r m ) H ( r m ) T r m ，Q G RT ln K ， T Rd ln K / dT T T 2r m T p p第三節(jié)溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響6cNH3/%其它對(duì)化學(xué)平衡的影響3. 反應(yīng)物配比若原料中只有反應(yīng)物而無(wú)產(chǎn)物，當(dāng)原料中反應(yīng)物物質(zhì)的量之比等于化學(xué)計(jì)量關(guān)系時(shí)，產(chǎn)物的含量(摩爾分?jǐn)?shù))為最大。12345r = nH2/nN2其它對(duì)化學(xué)平衡的影響例題：工業(yè)上用乙苯脫氫制苯乙烯，已知627oC時(shí)， K = 1.49.求此溫度下及標(biāo)準(zhǔn)壓

26、力時(shí)乙苯的平衡轉(zhuǎn)化率；若用水蒸氣與乙苯的物質(zhì)的量之比為10的原料氣，結(jié)果又如何？解：C6H5CH2CH3(g) = C6H5CHCH2(g) + H2(g) H2O(g)平衡時(shí)： 1-xxxn n總=1 + x + np x 21K K n ( n p ) 1 x 1 x n 1 .49總n 0時(shí)，x 2 1 x 2 1 .49 ， x 0 .77477 .4 %x 21n 10 mol 時(shí)， 1 .491 x 11 xx 0 .949 94 .9 %其它對(duì)化學(xué)平衡的影響2. 惰性組分K K ( p )n n p總 0，K K ，系統(tǒng)n 對(duì)平衡組成無(wú)影響；n總等壓條件下： 0，即分子數(shù)隨反應(yīng)而

27、增加，n總增大時(shí)， Kn增加，即平衡組成向產(chǎn)物增多，反應(yīng)物減少的方向變化； 0，即分子數(shù)隨反應(yīng)而減少，n總增大時(shí)， Kn減小，即平衡組成向產(chǎn)物減少，反應(yīng)物增加的方向變化充入惰性氣體對(duì)平衡組成的影響與減小系統(tǒng)總壓力的效果相同。等容條件下，加入惰性氣體對(duì)反應(yīng)平衡組成無(wú)影響P/n總 = RT/V各組成分壓不變其它對(duì)化學(xué)平衡的影響例題：氨反應(yīng)： N 2 (g) 3H 2 (g) 2NH 3 (g),500K時(shí)， K 0.0881,若反應(yīng)物 N 2 與H 2 符合化學(xué)計(jì)量配比，試 估算此溫度時(shí) 100至1000 kPa下的轉(zhuǎn)化率，可按理想氣體處理。解：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)1-3(