固體催化劑制備-作業(yè)答案

1、第一次作業(yè)答案略解僅供課后學習參考，非考試內(nèi)容或答案a)(b)=c=c=c=c=c=oc=o氧含量增加衣面笊出物RC二0Hc=o=c.=o=C=o=(?=()t一Jc表面氧化物的種類:根據(jù)對活性炭表面化學進行的研究，推測表面氧化物分為A、B、C三種模式：酸性氧化物（氧化物C）和堿性氧化物（氧化物A和B）表面氧化物的種類:根據(jù)對活性炭表面化學進行的研究，推測表面氧化物分為A、B、C三種模式：酸性氧化物（氧化物C）和堿性氧化物（氧化物A和B）A氧化物A是在700C以上生成的，它在氧分壓很低情況下是穩(wěn)定的。A氧化物B是在300C以上生成的，在700C以上時它同二氧化碳反應放出一氧化碳。在液相吸附時，

2、它吸收酸的能力比氧化物A大，在一般活性炭中，常含有這種類型的表面氧化物A氧化物C是由氧化物B轉(zhuǎn)變來的，在300-850C,由于氧化物B的分解，氧化物C的含量增加。它對壓力穩(wěn)定，能吸收堿。但由于氧化物B的不完全分解所形成的分子內(nèi)化合物能吸收酸?；钚蕴康谋砻嫜趸锏男纬珊头N類表面氧化物的形成:炭在活化時所含氫、氧不斷減少，同時炭在活化過程也會吸附一些外來的氧，因此，可以認為,活化和對氧的吸附是同時進行的?；钚蕴课降难酰徊糠质腔瘜W吸附，形成表面氧化物，當脫附時是以二氧化碳或一氧化碳的形式釋放出來，這是由于生成的表面氧化物發(fā)生熱分解。表面氧化物對活性炭吸附酸或堿影響很大，如把活性炭加入電解質(zhì)溶液中

3、，能引起溶液酸堿度的變化,這就是很好的說明。4.活性炭的表面官能團分成三組5.活性炭的表面官能團主要包括幾種并舉例說明活性炭的表面官能團Boehm等把活性炭的表面官能團分成三組:酸性、堿性和中性。酸基團為竣基（-COOH）、龕基（-OH）和疑基（-C二O）;A堿性基團為-CH?或-CHR基，能與強酸和氧反應；中性基團為醒型疑基。表面官能團活性炭材料在制備過程中由于灰分和其他雜原子的存在，使其基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷和不飽和價，氧和其他雜原子在活化過程中可以吸著于這些缺陷上，形成各種官能團，因而使活性炭材料產(chǎn)生了各種吸附特性.對活性炭材料產(chǎn)生重要影響的化學官能團主要是含氧官能團和含氮官能團。活性炭材料表

4、面可能存在下面幾種含氧官能團：竣基、酸酉干、酚輕基、撥基、醍基、內(nèi)酯基、乳醇基、醍基等;含氮官能團：酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺、毗咯和卩密噪等。oSB樓基聲型黑基環(huán)狀過氧化物表面官能團可以通過與重氮甲烷的反應，與格林試劑的反應，對酸、堿的吸附，紅外線吸收光譜、極譜、核磁共振以及電子自旋共振等方法進行檢驗。含氮官能團：酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺、毗咯和卩密噪含氮官能團：酰胺、酰亞胺、內(nèi)酰胺、毗咯和卩密噪N-6pyTydiricN-5pvrrolic活性炭表面的含氮官能團碳酸氮鈉M俎別I6-爭細介紹Boehm滴定法對活性炭的表面含氧官能團進行定量分析Boehm滴定法采用Boehm滴定法，可以對活性炭的表面含氧

5、官能團進行定量分析。一般認為NaHCO3僅中和炭表面的竣基，Na2CO3可中和炭表面的竣基和內(nèi)酯基，而NaOH可中和炭表面的衣基、內(nèi)酯基和酚務基。根據(jù)堿的消耗量的不同，可以計算出相應官能團的量。碳験納=紐別紅氧化鈉*組別乙綽鈉.俎別】+更+31*W表面含氧官能團進行定量滴定：利用表面含氧官能團的酸堿性強弱,其根據(jù)如下：A與碳酸氫鈉進行中和反應的官能團竣基I(Ia+Ib)；A與碳酸鈉能進行中和反應的官能團竣基和內(nèi)酯型疑基(I+II);敵開型內(nèi)站衛(wèi)圖18倒含欄炭朗憨牲表面事.化物中能檢查出來的所有官能團的結(jié)構(gòu)樓型I“充大均下佩障土的煞對(僅存在于ISO200C下化的試拜中I一作盂250朝丄舵毆去的

6、股空I內(nèi)麗影式冇衣的效基71朋經(jīng)獨藥和垃矗應裡生成內(nèi)29C戚鄰位輕菇內(nèi)毬的樓毎A與氫氧化鈉能進行中和反應的官能團竣基、內(nèi)酯型軽基和酚輕基(I+11+III)；A與乙醇鈉能進行中和反應的官能團竣基、內(nèi)酯型輕基、酚疑基、醍基或撥基(I+II+I1I+IV)活性炭孔結(jié)構(gòu)并介紹其各自在催化過程中的用途1-微孔，吸附，大的孔容和比表面積2-活性炭用作催化劑載體時，催化劑主要是沉積在中孔和大孔內(nèi)，但也有沉積在微孔內(nèi)3-轂蠶&讒翳辭劑載體時,9.活性炭制備過程中的活化方法包括詳細描述活性炭制備過程中的炭化步驟活性炭的制備一炭化A炭化可以去除小分子有機物及揮發(fā)分，得到適宜于活化的初始孔隙和具有一定機械強度的炭

7、化料。炭化的實眉是有機物的熱解過程，包括熱分解反應和熱縮聚反應，在高溫條件下，有機化合物中所含的氫、氧等元素的組成被分解，炭原子不斷環(huán)化，芳構(gòu)化，結(jié)果使氫、氧、氮等原子不斷減少，炭不斷富集，最后成為富炭或純炭物質(zhì)。F.Rodriguez-Reinoso認為,植物類原材料（如椰殼、橄欖核等）的炭化過程可大致分為三個階段：在300K-470K溫度范圍內(nèi)脫水；470K-770K時初步熱解，大部分氣體和焦油揮發(fā)出來，形成基本炭框架；770K-1120K時炭架結(jié)構(gòu)強化，并有微小失重。隨著炭化溫度升高，燒失率顯著增加，同時顆粒也在收縮，炭化料堆密度略有降低?；钚蕴康闹苽湟恢苽浞椒ㄖ苽涔に囘^程:前處理炭化活

8、化粒度、灰分物理活化法化學活化法物理-化學活化法10.活性炭制備過程中的化學活化法常用的化學活化齊咆括、和化學活化法化學活化法就是將化學藥品加入原料中，然后在惰性氣體的保護下進行加熱，同時進行炭化和活化的一種方法。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物，無機鹽類以及一些酸類，目前應用較多、較成熟的化學活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2.CaCl2.H3PO4等，其中以KOH作為活化劑制得的活性炭吸附性能最優(yōu)昇O11詳細描述活性炭制備過程中的KOH活化步驟KOH的活化機理立本英機曾研究過KOH與石油焦的混合物加熱升溫時所產(chǎn)生的氣體組成，所得結(jié)果如圖所示。300C左右開始產(chǎn)生大量的水蒸氣600

9、溫度（010050400if-400C左右時，氣體產(chǎn)物中開始出現(xiàn)氫氣和甲烷，大于500C時，才出現(xiàn)少量CO與co2,這一點與水蒸氣活化時氣體產(chǎn)物的組成中存在大量co和co”是大不相同的。活性炭的制備一活化理論分析表明發(fā)生的主要反應有：2KOH-K2O+H2Oc+h2o-h2+coco+h2oh2+co2k2o+co2k2co3K2O+H22K+H2OK2O+C-2K+CO脫水反應水煤氣反應水煤氣轉(zhuǎn)移反應轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓猁}生成金屬鉀生成金屬鉀氣體產(chǎn)物中主要成分是比，僅觀察到極少量的CO、CO2、CH4及焦油狀的物質(zhì)?；罨^程中選擇性反應消耗掉的碳主要生成了K2CO3,選擇性反應的結(jié)果使產(chǎn)物具有發(fā)達的孔

10、隙結(jié)構(gòu)和很大的比表面積?；钚蕴枯d體進行預處理的目的以及常見方法對活性炭載體進行預處理，是為了降低活性炭的灰分含量、改變活性炭表面元素的組成及結(jié)構(gòu)、提高活性炭強度及改善孔分布，這些性能的改變有助于提高催化劑的性能。主要有以下幾個方面:酸處理：采用氫氟酸、硝酸和鹽酸等對活性炭進行預處理，降低活性炭的灰分含量；氧化處理：用硝酸、次氯酸鈉和過氧化氫等氧化劑對活性炭進行氧化處理；熱處理：高溫處理提高載體強度及改善載體孔分布；其他處理：載體活性炭用亞硝酸鹽和鹵化物等浸漬處理。酸處理活性炭的灰分較高，一般用酸洗滌，大大降低活性炭載體的灰分含量（特別是通過除去堿土金屬和重金屬化合物），又使載體的表面官能化，這

11、兩種性能對所催化的化學反應和產(chǎn)物的選擇性都有有利影響。If采用氫氟酸、硝酸和鹽酸等對活性炭進行預處理，氫氟酸幾乎能溶解活性炭中所有雜質(zhì)，使其灰分明顯降低，但腐蝕性較強，使孔隙度發(fā)生變化，一般不用。因而主要集中在硝酸及鹽酸的處理上1%5%的鹽酸溶液0.15mo/L的硝酸硝酸和鹽酸都可以降低灰分,對載體的吸附性有一定程度的改進。氧化處理活性炭的氧化預處理：A對活性炭中的一些雜質(zhì)進行選擇性氧化，使其變成可溶性鹽而除去A增加活性炭表面的C06（竣基）基團，破壞活性炭表面上的還原性基團，使貴金屬（如耙）更易于在載體表面上的均勻分布，而且可以防止耙金屬吸附時的直接還原，有效抑制貴金屬晶粒度的增大氧化劑：過

12、氧化氫和次氯酸鈉熱處理及其他處理熱處理是為了提高活性炭的強度，經(jīng)過真空高溫處理，使之部分石墨化（20%30%）o鹽處理活性炭經(jīng)酸處理后，用鹽對活性炭進行浸漬處理，這種處理有助于提高催化劑中貴金屬的分散度及微晶含量。鹽可選擇來自鹵素和亞硝酸的堿金屬鹽，以鉀的鹵化物和亞硝酸鈉為最佳。這是因為鉀的鹵化物和亞硝酸根離子能夠非常均勻地分布在活性炭表面，并且亞硝酸根離子與耙和活性炭表面均具有較好的親和作用力，這增加了活性炭表面對貴金屬的錨定作用，減少貴金屬的遷移活動，阻止或延緩金屬的晶粒增大?；钚蕴吭诖呋瘧弥械木唧w作用活性炭的催化性質(zhì)活性炭作為接觸催化劑用于各種異構(gòu)化、聚合、氧化和鹵化反應中?；钚蕴恳灿?/p>

13、作其他催化劑的裁體?；钚蕴康拇呋钚允怯捎谔康谋砻婧捅砻婊衔镆约捌渌镔|(zhì)，特別是灰分的作用?；钚蕴吭诨瘜W工業(yè)中更常用作為催化劑載體，即將有催化活性的物質(zhì)沉積在活性炭上，一起作為催化劑。這時，活性炭的作用并不限于被動的負載活化劑。由于活性炭有較大的比表面積以及它的孔隙結(jié)構(gòu)特性和表面化學性質(zhì)等,對催化劑的活性、選擇性和使用壽命都有重大影響，它具有一種助催化的作用。由于活性炭和載持物之間會形成絡合物，這種絡合物催化劑使催化活性大增，例如載持耙鹽的活性炭，即使沒有銅鹽的催化劑存在，烯炷的氧化反應也能催化進行，而且速度快、選擇性高。由于活性炭具有發(fā)達的細孔結(jié)構(gòu)、巨大的內(nèi)表面積和很好的耐熱性、耐酸性、耐

14、堿性，可作為催化劑的載體。例如,有機化學中加氫、脫氫環(huán)化、異構(gòu)化等的反應中，活性炭是鉗、耙催化劑的優(yōu)良載體?；钚蕴康拇呋钚陨钍鼙砻婊瘜W基團的“管制”活性炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)及表面基團對負載的催化劑活性均具有重要影響。但最先注意的是比表面積和孔結(jié)構(gòu)對催化劑活性影響。早期使用活性炭為載體的研究，并未了解到活性炭表面化學性質(zhì)對催化活性影響，到了20世紀70年代中期,人們發(fā)現(xiàn)，很多活性炭負載的催化劑性質(zhì)已經(jīng)不能僅僅用活性炭的比表面和孔結(jié)構(gòu)得到解釋?；钚蕴勘缺砻娣e的大小和孔結(jié)構(gòu)在以活性炭為載體的催化劑中起著重要的作用。碳材料的比表面積越大,催化劑在碳材料表面的分散越好。直到80年代后期，人們才開始認識

15、到活性炭表面化學基團對催化活性的重要作用，對活性炭表面化學環(huán)境的重要性才有了較為深入的研究和了解。(a)(b)(&)活性炭表面含氧宮能團Fig.1Surfaceoxygengroupsofactivatedcarbon（a）竣基;（b）按酸gf；（c）內(nèi)酯基;（d）乳醇基;（e）羥基；（f）按基;（g釀基;（h）瞇基Ind場1活性炭表面的含氮官能Fig.2Surfacenitrogengroupsofactivatedcarbon5）氨基;（b）酰亞胺基心）內(nèi)酰胺基：（d）類酰胺基;（類毗喘基14.碳纖維CNFS作為催化劑載體的優(yōu)勢碳纖維&催化碳纖維（CNFs）是近幾十年來被廣泛研究的新材料，

16、主要用作功能性材料，而作為催化劑載體是近十年來才快速發(fā)展起來的。CNFs作為催化劑載體所制備的催化劑主要應用在加氫、脫氫和甲?；磻?，它的結(jié)構(gòu)、制備、表面性質(zhì)以及表面處理對所制備的催化劑有很大影響。CNFS作為催化劑載體，優(yōu)勢：0CNFs的表面性質(zhì)不活潑，在強酸或強堿環(huán)境下可以穩(wěn)定存在；0有特殊的纖維結(jié)構(gòu)，而且用特定方法制備的CNFs孔隙以及表面化學性質(zhì)可控，雜質(zhì)少；0具有較適當?shù)谋缺砻娣e，一般為50-300m2/g,活性金屬可以充分分散并穩(wěn)定存在于其表面，CNFs中孔隙結(jié)構(gòu)一般為中孔或大孔，可以消除因大量微孔存在而引起的擴散問題；0有較高的機械強度，與活性炭相比，超聲作用對分散在液體中的納

17、米碳纖維的粒徑分布幾乎沒有影響；躡寵貴錨卜蠶舲I醫(yī)鬱轂鷹縊尹規(guī)的活性炭相比110100100010000100000細孔直徑/AO25O515.活性炭纖維與常規(guī)活性炭比主要的優(yōu)點并舉例加以闡述表面積大；A有效吸附孔分布窄，屬于單分散型，活性炭屬于多分厳型孔分布；沒有或很少有大孔，且為徑向開孔擴散阻力小，吸附、脫附有行程短，吸脫速度快，約為活性炭的10-100倍；0外表面積較AC大得多，吸附位多，吸附容量大脫硫性冃總脫硫性能眾所周知，排放于大氣中的so?已對大氣環(huán)境造成嚴重污染，對人類、動物和植物的生存構(gòu)成嚴重威脅。排放的SO?主要來源于燃煤燃油發(fā)電、礦物冶煉、石油煉制以及H2SO4的生產(chǎn)等。煤

18、炭作為能源，其轉(zhuǎn)化利用的主要途徑即是燃燒。但煤的大量燃燒，將使大氣呈煤煙型污染,由此造成對農(nóng)業(yè)、林業(yè)和材料破壞的經(jīng)濟損失，而且也嚴重危害人體健康。因此治理SO?污染對控制煤煙型大氣污染具有十分重要的意義?；钚蕴祭w維(ACF)是一新型的高效吸附劑和催化劑。與常規(guī)活性炭比5acf具有較快的吸附速度，其絕大多數(shù)孔直接開口于表面(圖1)5ACFgranularAC圖ACF與GAC的孔結(jié)構(gòu)使吸附質(zhì)分子不需穿過象活性炭上的大孔、中孔而直接到達微孔的吸附部位，縮短了吸附行程。再者ACF的外表面積大，在外面的孔口多，容易使分子吸附和脫附,且孔徑分布窄（圖2）oOHl05O41RhHiiisnfncymr/Zr

19、imX1OL圖2ACF與GAC的孔徑分布因此ACF具有常規(guī)活性碳無法比擬的優(yōu)越性，較典型的例子是將ACF應用于煙氣脫硫。ACF連續(xù)脫除煙氣中SO?的原理如下（見圖3）。圖3脫硫反應原理圖S02在ACF上吸附后在。2存在下被催化氧化為SO35S03再與煙氣中的水蒸氣作用形成出SO4,后者被ACF上冷凝的過量水洗脫，從而空出SO?吸附部位，使SO?的吸附、氧化、水合及H2SO4的解吸等循環(huán)連續(xù)不斷地進行下去，這樣既可避免炭材料由于磨損或再生導致碳的損耗及活性的下降，也可避免對炭材料的頻繁再生，從而降低操作運行成本。16.碳分子篩（CMS）和沸石分子篩（ZMS）的異同點16.碳分子篩（CMS）和沸石

20、分子篩（ZMS）的異同點CMSi/sZMS碳分子篩和沸石分子篩（ZMS）樣具有分子大小較均勻的微孔結(jié)構(gòu)，能篩分分子。而碳分子篩又和活性炭一棒都是由碳素質(zhì)嶄*勾成的。碳分子篩和沸石分子篩相比較，雖然孔徑相差不大，但兩者構(gòu)成的基元不同，兩者的吸附孔窗的形成不同，因此在吸附性能上有根本的差異。碳分子篩與具有硅鋁結(jié)晶的沸石分子篩相比，具有如下幾個特征首先是後分子篩的選擇性。沸石分子篩對水、甲醇.硫化氫等極性物質(zhì)能選擇吸附，是屬極性吸附劑。碳分子篩和活性炭一樣對極性物質(zhì)的親合力小，因而對非極性物質(zhì)具有選擇性吸附作用。特別值德指出的是對水的吸附熱是負的，因而耀疏水性物質(zhì)。沸石分子篩主要用于脫水、脫硫等方面

21、卞碳分子篩和活性炭一樣.在含濕氣體.水.甲醇等極性溶劑中能顯示選擇吸附作用碳分子篩對不飽和怪也具有選擇性吸附。這些物質(zhì)在碳分子篩上的吸附主要是范徳華力。例如碳分子篩對乙烷和乙烯的吸附遵守物理吸附原理且對乙烯的吸附最比乙烷大Q其次是碳分子篩的篩分作用Q沸石分子篩是由硅鋁氧化物所組成并含有一定結(jié)晶水的結(jié)晶體，在其晶體內(nèi)部，含有削八角八面體，八面體又通過六個四員環(huán)窗口連接為一晶胞在每個立方晶胞的中心有一空腔，腔孔是吸附分子必經(jīng)的通道。而舉分子篩具有狹縫狀入口，其孔腔為平板狀。就5入碳分子篩和沸石分子篩而言，5A沸石分子篩的腔孔約為5人，而碳分子篩的狹縫寬度亦約為5A.碳分子篩，在平板的兩個平行平面之

22、間吸附分子，若兩平面之間的最小距離為5A(以De表證).則能吸附5AW下的分子。在5人左右就顯示明顯的分子篩作用。沸石分子篩不能吸附分離的異構(gòu)類物質(zhì)，碳分子篩卻可以將異戊烷(Dc=4.9A和新戊烷(Dc=5.3入分離，苯(De=3.21)和環(huán)巳烷(Dr=5.1A)都是板狀分子，它們在沸石分子篩上不能分離夕而在碳分子篩上可以分離。這些事實都說明兩種分子篩的微孔結(jié)構(gòu)不同。圖1C四氧化娥加成物的分子結(jié)構(gòu)C6oPt(CNR)4的分子結(jié)構(gòu)圖1C四氧化娥加成物的分子結(jié)構(gòu)C6oPt(CNR)4的分子結(jié)構(gòu)17.為什么說富勒烯顯示出了作為新型催化劑的極大應用潛力?C60含有30個弱共轆的碳碳雙鍵，既可和自由基加

23、成，又可和一系列親核試劑、還原試劑、偶極化合物、雙烯體以及金屬配合物反應。化學修飾的富勒烯打開了一條通向合成種類繁多的新化合物的道路，顯示出了作為新型催化劑的應用潛力。1996年7月在英國召開的第二屆富勒烯科學與技術(shù)多學科國際會議上，報道了一些C60衍生物作為催化劑的探索研究結(jié)果,表明以富勒烯為基礎(chǔ)的催化劑顯示出了很好的工業(yè)應用前景,并已成為富勒烯的主要研究方向之一。18.碳納米管CNT作為催化劑載體的優(yōu)勢CNT催化應用作為催化劑載體優(yōu)勢：高的比表面積活性金屬高度分散，幾個nm活性金屬在管外表面，反應物分子的擴散阻力小大TT鍵本身的吸附作用71納米中空結(jié)構(gòu)便句區(qū)嗥尊屈集邊期。作為碳家族的新成員

24、，它有合適的孔徑分布,便于金屬組分更好地分散。它獨特而又穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)及形貌，尤其是表面性質(zhì)，能依據(jù)人們的需要進行不同方法的修飾，使其適合作為新型催化劑載體。與傳統(tǒng)催化材料相比，碳納米管具有可調(diào)控的納米管腔結(jié)構(gòu)、大的長徑比和邊界效應，處于管內(nèi)的氣體或液體有著完全不同的物理性能。限域催化ConfinementCatalysis在管徑小于10nm的多壁和單雙壁碳納米管內(nèi)高效組裝納米金屬和金屬氧化物催化劑的新技術(shù)，并從理論和實驗上充分證實了管腔不僅可以從幾何上控制金屬顆粒尺度,獲得和穩(wěn)定高分散的納米催化劑粒子；而且納米碳管管壁的卷曲結(jié)構(gòu)導致的管腔內(nèi)電子環(huán)境畸變，一方面改變了反應分子和產(chǎn)物在管道內(nèi)的吸附和

25、擴散行為，更重要的是修飾了限域在管腔內(nèi)的催化劑納米粒子的電子特性以及相關(guān)的催化性能。Acc.Chem.Res.2011,44,553Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,317;EnergyEnviron.Sci.2011,4,4500;J.Am.Chem.Soc.2008,130,9414;Nat.Mater.2007,6,507等 HYPERLINK /ky/kyjz/201107/t20110714_3309087.shtml /ky/kyjz/201107/t20110714_3309087.shtml19.碳納米管活性組分的負載方式并簡要指出各自的特點活性組分負載方式I

26、活性金屬在管外表面，反應物分子的擴散麗示直接負載（管外負載）管內(nèi)負載PVCNTs(in)Pt/CNTs(out)96%eeTOF1.0 x105hd-75%eeTOF*1.5x104h-1鍵合負載管內(nèi)負載，碳管石墨層卷曲所導致的限閾效應能夠顯著地影響負載催化劑的催化性能大TT鍵吸附負載鍵合負載第一步：在CNT表面接上官能團yCOORKcOORFigure6.Overviewofpossibleadditionreactionsforthefunctionalizationofthenanotubesidewall.第二步：在CNT表面官能團上鍵合金屬原子大IT鍵吸附負載Graphene-Bas

27、edNanomatCouldLeadtoNext-GenerationCatalystsPhysO網(wǎng)站評論到石墨烯可能成為新一代催化劑Reducedgrapheneoxide(RGO)canserveasacatalystmatbyanchoringparticlesthatcarryoutcatalysisatdifferentsitesLargeareaofcarbonsurface,catalystparticlescanbedispersedwithoutanyaggregationGraphene,withitstwo-dimensionalnanostructure,providesthelargestsurfaceareatoanchorcatalystparticles.Graphenecommunicatingplatformhasthea