第一定律1.9反應(yīng)熱計(jì)算

1、第九節(jié) 反應(yīng)熱的計(jì)算第九節(jié) 反應(yīng)熱的求算獲得反應(yīng)熱方法 （1）實(shí)驗(yàn)測(cè)定（2）赫斯定律計(jì)算（3）生成焓、燃燒焓、鍵焓等熱力學(xué)數(shù)據(jù)一由化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓求算化合物的焓絕對(duì)值未知，但若人為規(guī)定一個(gè)零點(diǎn)，其相對(duì)值就可以確定。規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力下（100 kPa），穩(wěn)定單質(zhì)的焓為零。標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1 mol 化合物時(shí)的熱效應(yīng)，為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓：fHm穩(wěn)定單質(zhì) 如C（石墨），C（金剛石）Br2（l）， Br2（g）查表：可得298K時(shí)，各種化合物的fHm 生成反應(yīng)：如 計(jì)算公式： 一由化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓求算任意反應(yīng)aA + dDrHm= ?gG + hHfHm , AfHm , DfHm

2、, GrH0 = 0穩(wěn) 定 單 質(zhì)穩(wěn) 定 單 質(zhì)rHm= (nfHm )產(chǎn)物 (nfHm )反應(yīng)物rHm= ifHm fHm , H一由化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓求算rHm = (nfHm )產(chǎn)物 (nfHm )反應(yīng)物rHm = ifHm 例 求 Fe2O3 (s) + 3SO2 (g) Fe2(SO4)3 (s) 的rHm,298 = ?822.2 395.18 2733.91 （kJmol1） 查表fHm rHm = i fHm = ( 822.2 3395.18 ) +(2733.91)= 726.19 kJmol1二由化合物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓求算規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有機(jī)物燃燒后最終產(chǎn)物的焓為零。標(biāo)準(zhǔn)壓

3、力下，1 mol 有機(jī)物燃燒成相同溫度指定產(chǎn)物時(shí)的熱效應(yīng)，為該有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓。cHm指定產(chǎn)物：H H2O (l )N N2 (g)C CO2 (g)Cl HCl (aq)S SO2 (g)查表：可得298K時(shí)化合物的cHm計(jì)算公式： 許多有機(jī)物的生成焓難以測(cè)定，由于有機(jī)物都可以燃燒，可重新定義一個(gè)零點(diǎn)，確定其相對(duì)焓，求算反應(yīng)熱。 二由化合物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓求算任意反應(yīng)aA + dDrHm = ?gG + hHcHm,ArH0 = 0指 定 產(chǎn) 物指 定 產(chǎn) 物cHm,DcHm,GcHm,HrHm = (ncHm )反應(yīng)物 (ncH m )產(chǎn)物rHm = icHm二由化合物的標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓求算rHm

4、 = (ncH m )反應(yīng)物 (ncHm )產(chǎn)物rHm = icHm例 求 3C(石墨) + 4H2 (g) C3H8 (g) 的rHm,298 = ?393.51285.832219.9 （kJmol1） rHm = i cHm = 3(393.51) + 4 (285.83) (2219.9)= 103.95 kJmol1查表cHm此題提示化合物的生成焓是怎么測(cè)得的 HHHHCl ClC CHHClHHC CCl三由鍵焓估算反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是舊鍵的斷裂和新鍵的生成，因此可以用鍵焓來(lái)估算反應(yīng)熱。規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1 mol化學(xué)鍵斷裂時(shí)所吸收的熱，稱(chēng)為該 鍵的鍵焓（Hb,m）Hb,m rH

5、0 = 0Hb,m Hb,m CCHHHHClClC = CHHHHClCl+rHm = ?rHm = (nHb,m )反應(yīng)物 (nHb,m )產(chǎn)物三由鍵焓估算反應(yīng)熱CCHHHHClClC = CHHHHClCl+rHm = ?rHm = (nHb, m )反應(yīng)物 (nHb,m )產(chǎn)物= (4HCH + HC=C + HClCl ) ( 4HCH +HCC + 2HCCl )(查表)= ( 613 + 243.3 ) ( 342 + 2328 )= 141.7 kJmol1三由鍵焓估算反應(yīng)熱鍵焓是平均值，同一個(gè)鍵在不同的結(jié)構(gòu)中鍵焓略有差異，在不同結(jié)構(gòu)中的鍵焓不盡相同。因此用鍵焓僅用作反應(yīng)熱的估

6、算。HCHHHCHOCHClCClH如 CH 鍵四由離子摩爾生成焓求算對(duì)于有離子參與的反應(yīng)，可用離子摩爾生成焓來(lái)求算 規(guī)定：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，H+ 無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾生成焓為零fHm(H+,aq,)=0 其它離子無(wú)限稀釋時(shí)的摩爾生成焓可由fHm, H+(aq)推算： HCl (g) = H+(aq, ) + Cl(aq, )如298K時(shí)，下面反應(yīng)的rHm= 75.14 kJmol1 fHm(kJmol1)92.300 ? rHm = ( 92.30) + 0 + fHm, Cl(aq) = 75.14 fHm, Cl(aq)= 167.44 kJmol1 反應(yīng)熱的計(jì)算方法同化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓 五溶解熱

7、和稀釋熱溶解過(guò)程晶格的破壞、電離吸熱溶劑化放熱總熱效應(yīng)取決于兩者之和溶解熱：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，1 mol 溶質(zhì)溶解時(shí)的熱效應(yīng)。其值與 加入的溶劑量有關(guān)。如 1 mol H2SO4加不同量的水，Hmn1 mol 水無(wú)限稀釋五溶解熱和稀釋熱1 mol 溶質(zhì)加到 n1 mol 溶劑中的熱效應(yīng)，為 1:n1 時(shí)的積分溶解熱。如 H1，H2n1 mol 水H1H2H稀釋Hm無(wú)限稀釋積分溶解熱：積分稀釋熱：1 mol 溶質(zhì)從濃度1 稀釋到濃度2 時(shí)的熱效應(yīng)。如 H稀釋=H2H1五溶解熱和稀釋熱斜率為微分稀釋熱 n1 mol 水H1H2H稀釋Hm無(wú)限稀釋微分稀釋熱：Hm n1 曲線的斜率在某一濃度的大量溶液中，加

8、入1 mol 溶劑的熱效應(yīng)，在某一濃度的有限溶液中，加入dn mol 溶劑的熱效應(yīng)。微分溶解熱：Hm n2 曲線的斜率在某一濃度的大量溶液中，加入1 mol 溶質(zhì)的熱效應(yīng)，在某一濃度的有限溶液中，加入dn mol 溶質(zhì)的熱效應(yīng)。五溶解熱和稀釋熱微分溶解熱：微分溶解熱也可Hm n1 曲線圖中切線的截距求得斜率為微分稀釋熱 n1 mol 水H1H2H稀釋Hm無(wú)限稀釋當(dāng)n2=1mol時(shí)斜率截距六、溫度對(duì)反應(yīng)熱的影響 基爾霍夫公式aA+dDgG+hHrHm= ?T2aA+dDgG+hHrHmT1 = 298 KH1T1 T2 無(wú)相變時(shí)H1 = Cp,AdT+ Cp,DdTH2 = Cp,GdT+ Cp

9、,HdT因?yàn)镠1 + rHm(T2) = rHm(T1) + H2 rHm(T2) = rHm(T1)+ H2H1H2298K時(shí)有許多熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可得到298K時(shí)的反應(yīng)熱。 其他溫度時(shí)的反應(yīng)熱，可用基爾霍夫公式解得。 推導(dǎo)： rHm(T2) = rHm(T1)+ Cp dT六、溫度對(duì)反應(yīng)熱的影響 基爾霍夫公式因?yàn)镠1 + rHm(T2) = rHm(T1) + H2 rHm(T2) = rHm(T1)+ H2H1Cp = iCp,m 基爾霍夫公式溫度對(duì)反應(yīng)熱的影響： （1）若Cp 為常數(shù)，計(jì)算較簡(jiǎn)單 rHm(T2)= rHm(T1) + Cp (T2 T1 )若Cp 不為常數(shù)，計(jì)算較復(fù)雜 （2

10、）若Cp 0TrHm Cp = 0TrHm不變 Cp 0TrHm 六、溫度對(duì)反應(yīng)熱的影響 基爾霍夫公式rHm(T2) = rHm(T1) + Cp dTCp = iCp , m 例 求373K時(shí)，下面反應(yīng)的rHm 。rHm,298 = 285.8 kJ28.8329.1675.31 (JK1mol1 )rHm(T2) = rHm(T1) + Cp (T2 T1 ) = 285.8 + ( 28.83 0.529.16 +75.31 ) (373298) 10 3 = 283.0 kJmol1已知Cp,m解六、溫度對(duì)反應(yīng)熱的影響 基爾霍夫公式例 求H2 (g) +Cl2 (g) = 2 HCl (g)在150C時(shí)的反應(yīng)熱。查表 fHm0092.31 (kJmol1 )查表 Cp , mab10 3c10 6H2 (g)29.090.836-0.3265Cl2 (g)31.7010.144.038HCl (g)28.171.811.547Cp4.457.3567.458rHm,298 = 2(92.31) = 184.62 kJmol1= 184620 765 = 185385 Jmol1第十節(jié) 能量代謝和微量熱技術(shù) 一機(jī)