羧酸以及其衍生物

1、關(guān)于羧酸及其衍生物 第一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月羧酸的分類與命名分類：可分為一元、二元、多元羧酸 或脂肪酸、芳香酸等根據(jù)來源命名：甲酸又叫蟻酸；乙酸又叫醋酸；苯甲酸又叫安息香酸。系統(tǒng)命名法:COOH是最優(yōu)官能團8.1 羧 酸第二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月丙烯酸 2-丁烯酸 -苯基丙烯酸 2-環(huán)己烯基甲酸 肉桂酸 第三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月取代酸第五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月羧酸的結(jié)構(gòu) 由于p-共軛作用，羰基上電子云密度升高，羰基碳 上正電性降低；因此羰基與親核試劑的反應(yīng)活性降低。

2、 不能再與HCN等親核試劑進(jìn)行加成反應(yīng)。 羥基O上電子云密度下降，O-H鍵變?nèi)?，容易斷裂，?離出質(zhì)子（H+），故表現(xiàn)為有一定的酸性 COOHCH3第六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 羧酸的物理性質(zhì)第七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 羧酸是極性分子，能與水形成氫鍵，故低級一元酸可與水互溶，但隨M，在水中的溶解度，從正戊酸開始在水中的溶解度只有3.7 %，C10的羧酸不溶于水。b.p：羧酸 M 相同的醇。 IR譜：OH伸縮振動二聚體：25003300cm-1(寬而散)；單體： 3550cm-1(氣態(tài)或非極性溶 劑的稀溶液)。第八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月

3、芳香族羧酸：16801700cm-1 NMR譜：RCH2COOH R2CHCOOHRCOOH C=O伸縮振動脂肪族羧酸：17001725cm-1 第九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月羧酸的化學(xué)性質(zhì)第十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1.酸性 羥基O上電子云密度下降，O-H鍵變?nèi)?，容易斷裂，電離出質(zhì)子（H+），故表現(xiàn)為有一定的酸性。 p-共軛使羧酸根負(fù)離子中氧負(fù)離子的負(fù)電荷均勻地分散在兩個氧原子上,使羧酸根負(fù)離子更穩(wěn)定，容易生成；也使羧酸的酸性增強。第十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月大多數(shù)羧酸的酸性pKa值在3.5-5之間，比鹽酸、硫酸等無機強酸弱，強于苯酚（p

4、Ka=10）、碳酸（pKa=6.3）和醇（pKa=16-19）。羧酸可分解碳酸氫鈉生成二氧化碳，而苯酚則不能?？设b別羧酸及苯酚。第十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月羧酸的酸性強弱 與分子結(jié)構(gòu)有關(guān) 。Y-CH2COOH 取代基Y 吸電子能力越強，相應(yīng)的羧 酸酸性也越強。取代基Y供電子能力越強，酸性越弱第十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月吸電子取代基增多時，也使相應(yīng)羧酸的酸性增加。HCOOH H3COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 烷基的影響： pKa 3.75 4.76 4.86 5.05第十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月吸電子取代基

5、離羧基距離越近時，誘導(dǎo)效應(yīng)增強， 羧酸酸性也增強。當(dāng)取代基與羧基相距三個碳原子 以上時，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，就非常小了。 CH3 CH2 CH2COOH Pka 4.81第十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月苯甲酸的酸性：比一般的脂肪酸（甲酸除外）的酸性強。第十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月苯環(huán)上取代基對羧酸酸性的影響 取代苯甲酸的酸性與取代基的種類有關(guān)， 也與取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)。取代基在對位時可通過誘導(dǎo)效應(yīng)或共軛效應(yīng)影響苯甲酸的酸性，而在間位時則只通過誘導(dǎo)效應(yīng)起作用。 pKa 3.42 3.49 4.20第十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 取代基處于鄰

6、位時，無論這個取代基是吸電子基還是供電子基(NH2除外)，都將使酸性， 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因較為復(fù)雜，諸如立體效應(yīng)、 氫鍵等。總稱為鄰位效應(yīng)。 值得注意的是：第十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42與取代基對苯酚酸性的影響規(guī)律一致第十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2.羧羥基被取代的反應(yīng) （羧酸衍生物的合成） 酰 鹵酰 胺酯 酸 酐第二十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 (1) 酰鹵 RCOX 的生成 除HCOOH外，羧酸可PCl3、PCl5、SOCl2作用，羧 酸中的羥基被氯原子取代生成酰氯。如： 亞磷酸不易

7、揮發(fā)，故該法適用于制備低沸點酰氯。 磷酰氯沸點較低(105.3)，故適用于制備高沸點酰氯b.p. 118 75 52 200分解 b.p. 249 197 105.3第二十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 該法的副產(chǎn)物均為氣體，有利于分離，且產(chǎn)率較高。 (2) 酸酐的生成 選用何種方法，取決于原料、產(chǎn)物與副產(chǎn)物之間的 沸點差(沸點差越大，越容易分離)。酰鹵易于水解，故 不能用水洗的方法除去反應(yīng)中的無機物。 除HCOOH外，羧酸與脫水劑P2O5或(CH3CO)2O共熱，兩分子羧酸則發(fā)生分子間脫水生成酸酐。第二十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 用乙酸酐作脫水劑不僅價格便宜

8、，而且它易于吸水 生成乙酸，容易除去，故常用來制備高沸點的羧酸酐。 羧酸的分子間脫水只適用于制備簡單酸酐。 混合酸酐可用酰鹵與羧酸鹽一起共熱的方法來制備。第二十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 某些二元酸，只需加熱即可分子內(nèi)脫水生成五元 環(huán)或六元環(huán) 的酸酐。如：第二十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 (3) 酯的生成 羧酸與醇在酸催化下作用，脫去一分子水生成酯的反應(yīng)，稱為酯化反應(yīng)。 酯化反應(yīng)是典型的可逆反應(yīng)，為了提高酯的產(chǎn)率， 可根據(jù)平衡移動原理，或增加反應(yīng)物濃度，或減少生成物濃度，使平衡向右移動。第二十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 脫水方式 酯化時，羧

9、酸和醇之間脫水可有兩種不同的方式： 脫水方式取決于與羧酸和醇的結(jié)構(gòu)及反應(yīng)條件。第二十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 經(jīng)同位素標(biāo)記醇的辦法證實：伯醇和仲醇與羧酸的酯化是按酰氧鍵斷裂進(jìn)行的。 叔醇與羧酸的酯化是按烷氧鍵斷裂進(jìn)行的。第二十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 羧酸結(jié)構(gòu)的影響： 羧酸分子中烴基增大，空間位阻，不利于ROH的進(jìn)攻，酯化速率。故對同一種醇言，不同羧酸的反應(yīng)活性順序是： 影響酯化反應(yīng)速率的因素 醇的結(jié)構(gòu)的影響： 在酸性介質(zhì)中，叔醇易發(fā)生消除反應(yīng)，生成烯烴。第二十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 空間位阻較大的脂肪羧酸或反應(yīng)性弱的芳香族羧酸，或

10、叔醇和酚的酯化，先將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酯化效果較好。第二十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 (4) 酰胺的生成 羧酸與NH3或RNH2、R2NH作用，生成銨鹽， 然后加熱脫水生成酰胺或N-取代酰胺。如：200第三十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 3.脫羧反應(yīng)羧酸或其鹽脫去羧基(失去CO2 ) 的反應(yīng)脂肪一元羧酸難于脫羧。如果羧酸的-碳上連有較強 吸電基時，加熱至100-200，脫羧反應(yīng)較易進(jìn)行； 第三十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月-酮酸和-二元羧酸的脫羧反應(yīng)在有機 合成中有廣泛的應(yīng)用 第三十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 4.-氫的鹵代反應(yīng)

11、羧基與羰基相似，能使-氫活化，但活化作用比羰基小,羧酸的-氫活性較低。其鹵代 一般要在少量紅磷存在下進(jìn)行。第三十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 -鹵代酸是一種重要的取代酸，它可以發(fā)生與鹵代烴相似的親核取代或消去反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)變成其它的取代酸。 第三十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月BrCH2COOHNCCH2COOH-氰基乙酸CH3COOHBr2 ,PNaCNH3+O , HOOCCH2COOH又如：第三十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5.羧基的還原反應(yīng) 羧酸很難發(fā)生還原反應(yīng)（催化加氫不能）。只有還原能力特

12、別強的試劑（如氫化鋁鋰） 可使羧酸還原成伯醇，但不會影響分子中 的碳-碳雙鍵。 第三十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 羧酸的來源和制備 天然油脂水解可得到高級脂肪酸及甘油。第三十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月羧酸的合成方法1.氧化法 1).烯烴的氧化 2).芳環(huán)側(cè)鏈的氧化KMnO4 / H+第三十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4).伯醇和醛的氧化:常用的氧化劑有 KMnO4/H2SO4, K2Cr2O7/H2SO4 3).萘環(huán)的氧化開環(huán) ： KMnO4(K2Cr2O7)/H2SO4第四十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2.腈水解 腈在酸性或堿

13、性溶液中可水解成羧酸 。腈可用伯、仲鹵代烷與氰化鈉(鉀)反應(yīng)得到，再經(jīng)水解后可以得到比原來的鹵代烴多一個碳原子的羧酸。第四十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 3.格氏試劑與干冰反應(yīng) 格氏試劑與干冰（CO2）的加成產(chǎn)物，水解后可以得到羧酸。 由鹵代烴通過制備格氏試劑再得到比原來鹵代烴多一個碳原子的羧酸。對鹵代烴的結(jié)構(gòu)無限制。不能用腈水解的方法?第四十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 4.甲基酮的鹵仿反應(yīng) 制備減少一個碳原子的羧酸第四十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 8.2 取 代 酸 羧酸分子中烴基上的氫原子被其它原子或基團取代的化合物。鹵代酸、羥基酸、羰基

14、酸及氨基酸等是重要的取代酸。取代酸是多官能團化合物。取代酸往往還表現(xiàn)出一些新的特性。第四十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月一、羥基酸：含有羥基的羧酸羥基酸可分為醇酸和酚酸。 羥基連在羧酸的飽和碳原子上稱為醇酸，根據(jù)羥基與羧基的位置關(guān)系，可稱為-，-， 羥基酸。羥基連在羧酸碳鏈的末端稱為-羥基酸。 羥基在芳環(huán)上的芳香族羧酸稱為酚酸。第四十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1.羥基酸的制法 -羥基酸可由-鹵代酸水解制備-羥基酸也可由羥基氰水解 第四十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月-羥基酸可由瑞弗馬斯基（Reformasky）反應(yīng)制備。BrZnCH2R親核性比Gr

15、ignard試劑小，不活潑,不會進(jìn)攻酯中的羰基。不能用Mg，因為生成BrMgCH2R 要與酯基反應(yīng)，所以不能生成 BrMgCH2COOC2H5BrCH2COOC2H5Zn醚BrZnCH2COOC2H5CH3CHOCH3CHCH2COOC2H5OZnBrH2OCH3CHCH2COOC2H5OHCH3CHCH2COOHOHH3+O第四十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2.羥基酸的性質(zhì) 由于分子中羥基和羧基均能與水形成氫鍵，所以羥基酸在水中溶解度比相應(yīng)羧酸大。羥基酸兼有醇和羧酸的性質(zhì)，同時兩個基團互相影響，又使羥基酸具有一些特性。 第四十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1).

16、羥基酸的酸性 比母體羧酸酸性強。羥基距羧基距離越近酸性越強。第四十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2).脫水反應(yīng): -OH位置不同，脫水產(chǎn)物也不同-羥基酸受熱時，在兩分子間酯化脫水生成六元環(huán)交酯 第五十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月-羥基酸在加熱時發(fā)生分子內(nèi)脫水， 生成，-不飽和羧酸-或-羥基酸受熱時，生成比較穩(wěn)定的 五元或六元環(huán)內(nèi)酯。第五十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月二、氨基酸 氨基取代羧酸分子中烴基上的氫形成的取代酸;分子中含有氨基和羧基兩種官能團。P450第五十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月氨基酸命名 氨基酸的系統(tǒng)命名是把氨基作為取代

17、基，羧酸作為母體，稱為氨基某酸。 第五十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 氨基酸按分子中所含NH2和COOH的相對位置， 可將其分為：其中最重要的是-氨基酸，是構(gòu)成蛋白質(zhì)的基本單元。 第五十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. 堿性氨基酸：分子中NH2和COOH的數(shù)目相等。如 分子中NH2數(shù)目 COOH數(shù)目。如 3. 酸性氨基酸： 分子中COOH數(shù)目 NH2 數(shù)目。如： 1. 中性氨基酸： 這20多種-氨基酸又可分為：第五十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 蛋白質(zhì)水解得到的天然氨基酸，其構(gòu)型均為L 型。 除甘氨酸H2NCH2COOH外，其他的氨基酸的-碳原

18、子都 是手性碳，因而都具有旋光性。其構(gòu)型與甘油醛的關(guān)系是： 氨基酸的結(jié)構(gòu)特點：第五十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月氨基酸的性質(zhì) 氨基酸都是無色結(jié)晶固體，一般熔點在200以上，多數(shù)氨基酸能溶于水，而不溶于非極性有機溶劑。氨基酸是既含有氨基，又含有羧基的雙（或多）官能團化合物，-NH2和-COOH除各自表現(xiàn)其堿性或酸性外，還具有它們相互影響而產(chǎn)生的特性。 第五十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月氨基酸在一般情況下以內(nèi)鹽的形式存在，這是氨基酸具有高熔點和能溶于水的根本原因。在強酸性溶液中則以正離子存在，在強堿性溶液中則以負(fù)離子存在。 氨基酸在溶液 中存 在下列平衡：內(nèi)鹽第五十

19、八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月氨基酸的制備 以含羧基的化合物為原料，引入氨基第五十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月8.3 羧酸衍生物羧酸衍生物的通式是 分別稱為酰鹵、酸酐、酯和酰胺，又稱?；衔?。第六十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 一、羧酸衍生物的命名1.酰鹵：將相應(yīng)的“酸”改為“酰鹵”即可乙酰氯丙烯酰溴苯甲酰氯第六十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2.酸酐：a.兩分子酸相同，將相應(yīng)的“酸”改為“酸酐”乙酸酐 順甲基丁烯二酸酐 苯甲酸酐 鄰苯二甲酸酐 第六十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月b.兩分子酸不同乙(酸)丙(酸)酐 3.

20、酰胺：a.-NH2上無取代基，將相應(yīng)的“酸”改為“酰胺”乙酰胺 第六十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月酰胺：b.-NH2上有取代基，則稱“ N-某代某酰胺 ”N-甲基苯甲酰胺N,N-二甲基甲酰胺DMF 非質(zhì)子極性溶劑N-溴代丁二酰亞胺NBS第六十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4.酯：由來源命名，稱為“某酸某酯” 若醇是多元醇，則將羧酸名稱放在后面，稱為“某醇某酸酯”乙二醇二乙酸酯第六十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月二、羧酸衍生物的結(jié)構(gòu) 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與羧酸類似，?；紴閟p2雜化Cl ,O , N 等原子都有孤對電子，可與CO 形成 P-共軛體系；羰基

21、受到影響，故與醛酮的性質(zhì)不同。第六十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月L基團不同，與羰基的p-共軛效應(yīng)和-I效應(yīng)的程度不同，羧酸衍生物的性質(zhì)也就有所不同。羧酸衍生物有類似的結(jié)構(gòu) ，性質(zhì)上也有相似之處第六十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 1. ?；系挠H核取代(親核加成-消去)反應(yīng) 三、羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)連有兩個吸電基團（L與Nu）+-第六十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 羰基碳原子連有吸電基團，使反應(yīng)活性；反之反應(yīng)活性； 離去基團的穩(wěn)定性，易于離去，反應(yīng)活性 。反應(yīng)活性：取決于羰基碳原子的正電性和離去基團的穩(wěn)定性-Cl和酯基的強-I效應(yīng)和弱+C效應(yīng)， -

22、I +C，使羰基C的正電性增加 ；故酰氯和酸酐的活性較高，其中酰氯的反應(yīng)活性最高。 - NH2的弱-I效應(yīng)和強+C效應(yīng)， -I +C使羰基C的正電性降低，且-NH2難于離去，故酰胺的反應(yīng)活性最低。第六十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 (1) 水解酰氯和低級酸酐在空氣中吸濕即可水解。酯與酰胺需要加入堿或酸作催化劑，加熱才能水解。第七十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第七十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 (2) 醇解：產(chǎn)物為酯 很難反應(yīng)H+第七十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 酰鹵、酸酐很容易醇解，生成其它方法難以得到的酯 第七十三張，PPT共九

23、十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 酯與醇作用，生成新的酯和新的醇，故又稱為酯交換 反應(yīng)。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，一般適用于從低沸點酯制備 高沸點酯。如：第七十四張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 (3) 氨解： 酰鹵、酸酐和酯均可與氨或胺作用， 生成相應(yīng)的酰胺或N-取代酰胺 第七十五張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 酰氯和酸酐在水解、醇解、氨解中反應(yīng)活性都很強。通過反應(yīng)，在其他分子中引入了酰基，因此酰氯、酸酐都是常用的?；噭?。如：第七十六張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 2、 與Grignard試劑作用 四種羧酸衍生物均可與Grignard試劑作用， 生成相應(yīng)的叔醇；常用

24、的是酯和酰鹵 (尤其是酯)。 酰氯與格氏試劑反應(yīng)的活性大于酮 ；為什么？第七十七張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)溫度升高，又有過量的格氏試劑存在時，則生成的酮會繼續(xù)與格氏試劑反應(yīng)生成叔醇。低溫下酰氯與等摩爾格氏試劑反應(yīng)， 可停留在酮的階段。第七十八張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月酯與格氏試劑反應(yīng)活性低于酮，一般不停留在生 成酮的階段， 而直接生成叔醇 第七十九張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3、還原反應(yīng) 羧酸衍生物一般比羧酸容易被還原催化氫化 ：酰鹵、酸酐、酯還原成伯醇 酰胺還原成胺; 同時還原碳碳不飽和鍵第八十張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月金屬氫化

25、物還原羧酸衍生物 氫化鋁鋰 (LiAlH4 )可將酰氯、酸酐和酯還原成伯醇，將酰胺還原為胺。氫化鋁鋰 (LiAlH4 )不會還原分子中的碳-碳雙鍵；但其它不飽和基團,包括 -COOH 皆可被還原。硼氫化鈉(NaBH4) 一般只能還原酰氯/醛酮/-NO2。第八十一張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第八十二張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月羅森門德（Rosenmund）還原法 ： 酰氯在Pd-BaSO4的催化下加氫可被還原成醛，具有高度的選擇性。第八十三張，PPT共九十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 酰胺雖有堿性，但堿性很弱，很難與酸形成穩(wěn) 定的鹽。一般可以認(rèn)為酰胺是中性化合物。 4、 酰胺氮原子上的反應(yīng) (1) 酰胺的酸堿性 N原子上的未共用電子對與羰基形成 p,-共軛體系，使得N原子上的電子云密度，堿性減弱。NH