結構化學基礎原子結構和性質

1、關于結構化學基礎原子的結構和性質第一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月盧瑟福的a粒子散射實驗和原子的行星模型陰極射線實驗發(fā)現電子 (1897年)1909-1911 年 湯姆孫的原子模型第二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月盧瑟福的行星模型困難：盧瑟福的原子不能穩(wěn)定存在，將會發(fā)射出電磁波并崩潰而且盧瑟福的原子模型不能解釋原子光譜第三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月巴耳末公式氫原子光譜(在可見光內)1885年，巴耳末提出公式里德堡公式第四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月原子結構的Bohr(玻爾)理論 1913 年定態(tài)規(guī)則：原子有系列定態(tài)，每個定態(tài)

2、有一相應的能量E，電子在這些定態(tài)上繞核作圓周運動，處于穩(wěn)定狀態(tài)。定態(tài)的條件：電子做圓周運動的角動量是量子化的。頻率規(guī)則：當電子由能量為En的定態(tài)躍遷到能量為Em的定態(tài)時，就會吸收或發(fā)射頻率為n 的光子。第五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月Bohr的氫原子模型電子繞核運動向心力和原子核對其吸引力大小相等方向相反電子的能量(不考慮核運動)角動量的量子化條件可以求得第六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月根據求得的能級公式，可以知道原子吸收或發(fā)射光譜的波數和頻率為對于吸收光譜，n1n2, 由實驗總結得到的里德堡公式為對比兩個公式，可以看到Bohr理論很好地解釋了氫原子吸收光譜

3、，由此可以精確求得Rydberg常數第七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月Bohr模型的不足和失敗Bohr模型的量子化條件是人為強加的；Bohr模型的電子具有確切的軌道，仍遵循經典力學規(guī)律；Bohr模型中的電子沒有表現出幾率波的特性；Bohr原子是平面的而非球形的。第八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 單電子原子：H，He+，Li2+體系中的兩個粒子： 帶正電的原子核 帶單位負電荷的電子由此寫出體系的Hamiltonian和Schrdinger方程：2.1.1 單電子原子的Schrdinger方程第十張，PPT共一百四

4、十八頁，創(chuàng)作于2022年6月原子核和電子動能項合并為：（可以近似取 此時可以認為質心位于原子核上，原子核近似不動）在原子核為原點的參考系中，單電子原子的Schrdinger方程為第十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月為方便解Schrdinger方程，使用球坐標系2.1.2 變量分離法r : 0,q : 0,pf : 0,2p 第十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月按照偏微分關系可以將拉普拉斯算符在球極坐標下表示出來類似的，還可以得到球極坐標系下其他的算符第十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月由此可以得到球極坐標系下的Schrdinger方程完整形式如下

5、兩邊同乘以第十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月移項整理：第十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1.3 F 方程的解此方程的特解為根據波函數的單值條件，有第十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月由此亦即再根據歸一化條件，解得第十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月根據態(tài)疊加原理，將兩個特解組合，仍是系統可取的狀態(tài)，因此可以組合得到實數形式的解由于組合的兩個函數是不同本征值（不包括m=0）的本征函數，因此組合后的實函數解不再是角動量Z方向分量的本征函數。第十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作

6、于2022年6月F 方程的解m 復函數解 實函數解第二十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月2.1.4 單電子原子的波函數第二十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月氫原子的波函數第二十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月量子數的物理意義單電子原子的總空間波函數y 取決于三個量子數，一般寫成ynml ，叫做原子軌道。 n 主量子數，n=1, 2, 3, l 角量子數， l=0, 1, 2, , n-1 m 磁量子數，m=0, 1, 2, , l主要討論 這三個算符的本征值。這三個算符是兩兩可對易的，所以它們有共同的本征函數系也即這三個算符的本征值能量E、角動量平

7、方M2、角動量在z軸方向分量Mz 可以同時確定第二十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月量子數的物理意義1, 主量子數n由于波函數歸一化的要求，在解R(r) 的過程中，自然引入了量子數n。與一維勢箱的情形相同，n使得體系的能量量子化。主量子數 n 決定了電子的能量第二十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月氫原子的基態(tài)能量和能級類氫原子的能級主量子數n 決定了類氫原子中電子能量的高低由此可以計算氫原子的能級和光譜第二十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月維里定理 virial theorm對于勢能服從rn 規(guī)律的體系，其平均勢能和平均動能滿足關系：注意: 只適

8、用于定態(tài)第二十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月氫原子中電子的勢能而氫原子中電子的總能第二十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月球諧函數Ylm(q,f)是角動量平方算符的本征函數將算符作用于ynlm，可以得到2, 角量子數 ll=0,1,2,3,n-1第二十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月ynlm函數不是M算符的本征函數，但是角動量的絕對值(大小)有確定值角量子數 l 決定了電子的軌道角動量的大小第二十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月電子的軌道角動量對應了電子在原子核周圍的運動，這種運動會產生原子的磁矩。磁矩與角動量的關系為：將電子的軌

9、道角動量代入be 稱為玻爾磁子，是磁矩的自然單位第三十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月氫原子的波函數也是角動量z方向分量Mz的本征函數3, 磁量子數 m磁量子數 m 決定了電子的軌道角動量 z 方向分量的大小本征值在磁場中，z 方向就是磁場所在方向，m也決定了軌道磁矩在磁場方向的分量mz第三十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月第三十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月角動量量子化示意圖Mz Mz 2 2 00M= M= m=1 m=1 m=1 m=1 m=2 m=2 l=1 l=2 m=0 m=0 第三十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月磁

10、矩和磁場相互作用第三十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月塞曼效應第三十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月電子除了軌道運動以外，還有自旋運動，自旋角動量的大小由此引起的磁矩的大小為 一個電子s只能為1/24, 自旋量子數 s 和自旋磁量子數 ms電子自旋因子第三十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月自旋磁量子數ms 決定了自旋角動量在z 方向分量及相應磁矩一個電子自旋磁量子數ms只能是 1/2第三十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月電子的軌道角動量和自旋角動量是同類性質的矢量，因此它們的矢量和成為了電子的總角動量，總角動量和相應的z方向分量則

11、取決于總量子數和總磁量子數5, 總量子數 j 和總磁量子數 mj第三十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月量子數的物理意義主量子數n 決定波函數(原子軌道)所描述狀態(tài)的能量軌道角量子數l 決定波函數所描述狀態(tài)角動量大小軌道磁量子數m 決定波函數所描述狀態(tài)角動量z方向分量大小對于一個n，能量簡并的軌道數為n2第三十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月自旋角量子數s 決定電子自旋角動量大小自旋磁量子數ms 決定電子自旋角動量z方向分量大小考慮電子自旋，對于一個n，電子狀態(tài)數為2n2第四十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月總量子數 j 決定電子總角動量大小總磁量子

12、數 mj 決定電子總角動量z方向分量大小第四十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月波函數的圖形波函數 (原子軌道)和電子云|2 (在空間的分布)是三維空間坐標的函數，將其用圖形表示出來，使抽象的數學表達式成為具體的圖象。 隨r 的變化關系，稱為徑向分布; 隨,的變化情況，稱為角度分布; 隨r, , 的變化情況，稱為空間分布。第四十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月只能準確描述s態(tài)，s態(tài)是球對稱的，只與r 有關。2.3.1 y-r圖和y2-r圖第四十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 氫原子的1s態(tài)y1s和y1s2隨r增大，單調下降。| y1s | 2e-

13、2r第四十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 氫原子的2s態(tài)在0r4a0, y2s隨r增大而單調下降；4a0r1s 躍遷光譜原子中的電子吸收光波的能量躍遷到較高能級或者通過發(fā)射光波能量降低躍遷到較低能級。低分辨率光譜第一百一十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月對原子光譜實驗結果的進一步理論解釋第一百一十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月氫原子光譜的分裂zm=1m0m=-1l=1zms=1/2ms=-1/2s=1/21s02p10-1高分辨率光譜第一百一十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月在磁場中，由于磁場與電子的作用，依據電子角動量z分量

14、的不同，其能量也會不同，光譜會進一步分裂外加磁場下的高分辨率光譜第一百一十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s躍遷的能級和譜線（單位：1）氫原子光譜的選律第一百一十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月通過理論推測原子光譜 原子光譜項的推求第一百一十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月電子的狀態(tài)：n，l，m，s，ms原子的狀態(tài)：L，ML ，S，

15、 MS ，J ，MJ 第一百二十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)光譜實驗結果反映了原子的總體能級，在有外磁場的情況下，不考慮簡并的情形，微觀狀態(tài)跟能態(tài)是一一對應的?？紤]旋軌耦合，原子能級還由總量子數 j 決定，此時光譜項分裂為光譜支項在外磁場影響下，原子能態(tài)與mj有關，光譜支項進一步分解為2j+1項不考慮自旋和軌道耦合的情況下，能量由主量子數n，角量子數l ，自旋量子數s 決定光譜項光譜支項微觀能態(tài)第一百二十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月根據電子填充的軌道的角量子數l 和自旋量子數1/2可以直接推導出光譜項符號。單電子原子的光譜項和原子光譜

16、例如：H的(1s)1電子組態(tài)和(2p)1電子組態(tài)(1s)1：l=0, s=1/2, 由此可知光譜項為光譜項支項只有一項為(2p)1：l=1, s=1/2, 光譜項支項有兩項為光譜項為一個光譜項對應的微觀能態(tài)數目為(2S+1)(2L+1)其中 包含4個微觀能態(tài)， 包含兩個微觀能態(tài) 第一百二十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月堿金屬原子光譜一般原子光譜觀察到的都是價電子的光譜，堿金屬的光譜類似氫原子的光譜。例如：通常觀察到的鈉的黃色譜線為3p-3s的躍遷譜線類似于氫原子的2p-1s躍遷，在沒有磁場情況下，譜線分裂成兩條第一百二十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月多電子原

17、子的能態(tài)同樣跟微觀狀態(tài)對應，也可以用原子的量子數L,S,J來表示。多個電子的角動量z分量和自旋角動量z分量之間滿足矢量加和原則，據此可以根據所有電子的量子數求算原子的量子數。多電子原子的光譜項求算原子總角動量的方法：1) 先將每個電子的自旋和軌道角動量加和，然后對所有電子加和得到原子的總角動量，稱為j-j耦合法。2) 分別將所有電子的自旋和軌道角動量加和得到總自旋和軌道角動量，然后再加和得到原子的總角動量，稱為L-S耦合法。第一百二十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月多電子原子光譜項的推求1) 在L-S耦合法下，先分別求出總軌道角動量和總自旋角動量z分量。2) 根據mL,mS與L

18、和S的關系推算L和S；3) 再由L和S推求J。J=L+S|L-S|受Pauli原理的限制，等價電子組態(tài)比對應的非等價電子組態(tài)的光譜項要少，推求步驟更麻煩。第一百二十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月i) 非等價電子組態(tài)由于兩個電子主量子數或角量子數不同，因此它們的 l ,s 取值是獨立的，可以直接求算光譜項。例如: (2p)1(3p)1組態(tài)，共36種微觀狀態(tài)由l1=1, l2=1,可以推得 L=0,1,2由s1=1/2, s2=1/2,可以推得 S=0,1第一百二十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月ii) 等價電子組態(tài)由于電子的主量子數和角量子數相等，受Pauli原

19、理的限制，微觀狀態(tài)數大大減少。例如: (np)2組態(tài)共有 種微觀狀態(tài) 1 0 -1考慮到Pauli原理，兩個p電子只能從6個微觀狀態(tài)中選擇不同的兩種 1 0 -1第一百二十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月首先畫出所有不違反Pauli原理的微觀狀態(tài): 然后按下列步驟計算、分類來確定譜項:第一百二十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月微狀態(tài)m 1 0 -1ML=mMS= ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推(1) 對每一個微狀態(tài) 將各電子的m求和得ML, 將

20、各電子的ms 求和得MS 第一百二十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月ML=m微狀態(tài)m 1 0 -121100010-1-1-110-1-2 并從ML列挑出ML=L，L-1，L-2, ,-L 的（2L+1）個分量. 這些分量的L值相同. (2) 從ML列選出最大ML作為所求譜項的L值. 210-1-2第一百三十張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月MS= ms微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000 (3) 從MS列選出與上述最大ML對應的最大MS , 作為所求譜項的S值.從MS列挑出MS=S，S-1，

21、S-2, ,-S 的（2S+1）個分量 (當然, 這些分量要與上述L的每一個分量ML 相對應). 這些分量的S值相同.00000第一百三十一張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)ml 1 0 -11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D (4) 將(2)、(3)兩步挑出的ML分量與MS分量一 一組合，共有（2L+1）（2S+1）行組合方案，其L值相同，S值也相同，產生同樣的譜項. 第一百三十二張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)ml 1 0 -1

22、1100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D劃掉以上這些行!第一百三十三張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P對剩余各行重復(2)、(3)兩步, 得到新譜項. 對于本例就是3P:00第一百三十四張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月ML=mlMS= ms2S+1L微狀態(tài)ml 1 0 -11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再劃掉以上這些行

23、!第一百三十五張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月微狀態(tài)ml 1 0 -1ML=mlMS= ms2S+1L依此類推, 直到求出最后一種譜項:001S請把全過程從頭看一遍：第一百三十六張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月ML=mlMS= ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1 (P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0 (S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2 (D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax

24、=0S=0MS=01D1D1D1D1D第一百三十七張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月多電子原子的能級多電子原子中電子的微觀狀態(tài)與能級有對應關系第一百三十八張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月空穴規(guī)則： 一個亞層上填充N個電子與留下N個空穴，產生的譜項相同, 支項也相同(但兩種情況下能量最低的支項卻不同).只有兩個等價電子時光譜項的簡單求法:ML表 見下列圖示:第一百三十九張，PPT共一百四十八頁，創(chuàng)作于2022年6月 (1) 按右圖所示, 分別寫出兩個等價電子的l和ml值. (2) 在行、列交叉點上對兩個ml值求和，構成ML表. (3) 在主對角線之下畫一條線（讓主對角元位于線的右上方），線的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū). (4) 在兩個區(qū)中，按下頁色塊所示，劃分折線形框. (5) 每個折線形框中的最