2 大氣環(huán)境化學(xué)

1、第二章 大氣環(huán)境化學(xué)第一節(jié) 大氣中污染物的遷移第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第一節(jié) 大氣中污染物的遷移一、大氣組成二、大氣污染物 氮（78.09%）、氧（20.95%）、氬（0.9%）、CO2（0.03%）、稀有氣體（CH4、SO2、NH3、CO、O3等，10m稱降塵（數(shù)小時(shí)）5000m）中云（2500-5000m）低云（2500m） 云量：云遮蔽天空的成數(shù)。將可見(jiàn)天空分為10份，被云遮擋了幾份，云量就是幾。晴空無(wú)云，云量為0，烏云遮天，云量為10.5、太陽(yáng)輻射 太陽(yáng)常數(shù)：在與光傳播方向垂直的平面上單位面積接受到光的總量，其平均值為1368 W/m2。 太陽(yáng)和地球的輻射光譜 6、大氣成分對(duì)太陽(yáng)輻射

2、的吸收 太陽(yáng)輻射通過(guò)大氣層到達(dá)地面的過(guò)程中，大氣組分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能吸收一定波長(zhǎng)的太陽(yáng)輻射。波長(zhǎng)小于290 nm的太陽(yáng)輻射被N2、O2、O3分子吸收，并使其解離。 故波長(zhǎng)小于290 nm的太陽(yáng)輻射不能到達(dá)地面，而8002000 nm的長(zhǎng)波輻射則幾乎都被水分子和二氧化碳所吸收。因此，只有波長(zhǎng)為300800 nm的可見(jiàn)光能透過(guò)大氣到達(dá)地面，約占太陽(yáng)光總能量的41%。 7、地球與大氣的能量平衡 五、逆溫 由于上述，可見(jiàn)大氣的垂直溫度遞減率越大，則大氣就越不穩(wěn)定，r與rd的關(guān)系可表示為：rd=0.980.00不穩(wěn)定 穩(wěn)定中性 超穩(wěn)定（逆溫） 一般大氣層越穩(wěn)定，則越不利于污染物的擴(kuò)

3、散 而逆溫則使大氣的溫度變化逆轉(zhuǎn)，隨著高度升高，溫度也升高（rh,所以HH3、湍流逆溫（高空逆溫）低層空氣湍流混合而上層空氣未混合情況下發(fā)生的高空逆溫。由于氣團(tuán)內(nèi)部的不均一性，某一高空氣團(tuán)在下部形成湍流，而上部沒(méi)有湍流，這樣下部湍流層的溫度會(huì)低于上部未湍流層低部的溫度，從而形成高空湍流逆溫。六、局地環(huán)流對(duì)污染物擴(kuò)散的影響 海洋和大陸在白天和夜間的熱力差異，導(dǎo)致的白天和夜間海洋和陸地之間的風(fēng)向轉(zhuǎn)換。白天：海風(fēng)，夜晚：陸風(fēng)對(duì)污染擴(kuò)散的影響： 白天海風(fēng)吹向陸地，海風(fēng)處于下層，溫度較低，易于形成逆溫。 夜間陸風(fēng)吹向海洋，陸風(fēng)處于下層，溫度和海洋差別不大，不易形成逆溫易造成污染物往返，海陸風(fēng)轉(zhuǎn)換期間，原

4、隨陸風(fēng)吹向海洋的污染物又會(huì)被吹會(huì)陸地。循環(huán)作用，如果污染源處于海路風(fēng)交界處，并處于局地環(huán)流，則污染物很難擴(kuò)散出去，并不斷累積達(dá)到很高的濃度。1、海陸風(fēng) 2、城郊風(fēng)主要?jiǎng)恿κ浅鞘袩釐u效應(yīng)造成的城市空氣從上層流向郊區(qū)，郊區(qū)溫度較低的空氣從下部流向城市，形成城市和郊區(qū)間的大氣局地環(huán)流。使得污染物在城區(qū)很難擴(kuò)散出去，形成城市煙幕，導(dǎo)致市區(qū)大氣污染加劇。郊區(qū)城市郊區(qū)3、山谷風(fēng)白天：山坡升溫快，山坡氣流快速上升，空氣由谷底補(bǔ)充山坡谷風(fēng)夜間：山坡降溫快，山坡冷空氣流向谷底山風(fēng)處于山谷地區(qū)的污染源很難擴(kuò)散，早期一些大氣污染事件都發(fā)生在山區(qū)，馬斯河谷煙霧事件。如今人們認(rèn)識(shí)到這一常識(shí)，山區(qū)成為旅游勝地，而不再是建

5、造工業(yè)企業(yè)的勝地。第二節(jié) 大氣中污染物的轉(zhuǎn)化一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)二、大氣中重要自由基的來(lái)源三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化四、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化五、光化學(xué)煙霧六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染七、酸性降水（酸雨）八、大氣顆粒物九溫室氣體和溫室效應(yīng)十臭氧層的形成與耗損1光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)稱光化學(xué)反應(yīng)，大氣光化學(xué)反應(yīng)分為兩個(gè)過(guò)程：初級(jí)過(guò)程、次級(jí)過(guò)程。 一、光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ) 初級(jí)過(guò)程：化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種，其基本步驟為： 分子接受光能后可能產(chǎn)生三種能量躍遷：電子躍遷（UV-vis），振動(dòng)躍遷(IR)，轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷(NMR)。只有電子躍遷才能產(chǎn)生激發(fā)態(tài)物種 。 激發(fā)態(tài)

6、物種能發(fā)生如下反應(yīng)： （1）輻射躍遷，通過(guò)輻射磷光或熒光失活 （2）碰撞失活，為無(wú)輻射躍遷 以上兩種是光物理過(guò)程 （3）光離解，生成新物質(zhì) （4）與其它分子反應(yīng)生成新物種 這兩種過(guò)程為光化學(xué)過(guò)程。 次級(jí)過(guò)程 初級(jí)過(guò)程的反應(yīng)物與生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中HCl的光化學(xué)反應(yīng)： （初級(jí)過(guò)程） （次級(jí)過(guò)程）大氣光化學(xué)反應(yīng)的規(guī)律 當(dāng)激發(fā)態(tài)分子的能量足夠使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂，即光子的能量大于化學(xué)鍵鍵能時(shí)才能引起光離解反應(yīng)。（光化學(xué)第一定律） 其次，為使分子產(chǎn)生有效的光化學(xué)反應(yīng)，光還必須被所作用的分子吸收，即分子對(duì)某特定波長(zhǎng)的光要有特征吸收光譜，才能產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)。 光被分子吸收的過(guò)程是單光子過(guò)程

7、，由于激發(fā)態(tài)分子的壽命 CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I P 27三個(gè)鍵都斷裂不可能！二、大氣中重要自由基的來(lái)源 自由基 特點(diǎn)：電子殼層的外層有一個(gè)不成對(duì)的電子，因而有很高的活性，具有強(qiáng)氧化作用。如：HO、HO2 ；R 、RO 、RO2 由于高層大氣十分稀薄，自由基的半衰期可以是幾分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間。自由基參加反應(yīng)，每次反應(yīng)的產(chǎn)物之一是自由基，最后通過(guò)另一個(gè)自由基反應(yīng)使鏈終止，如 凡是有自由基生成或由其誘發(fā)的反應(yīng)叫自由基反應(yīng)。 自由基反應(yīng)在分子的哪一部分發(fā)生？是由能量所決定的，一般總是發(fā)生在鍵能最低的化學(xué)鍵處。如：烷基過(guò)氧化物R-O-O-R，分子的薄弱環(huán)節(jié)是O-O單鍵（114.3

8、 kJ mol-1）。而烷基中的 C-C 鍵（344kJ mol-1）和C-H 鍵 (415 kJ mol-1) 的鍵能都較高，因而O-O鍵先斷裂，產(chǎn)生兩種烷氧自由基（RO 和RO ）。1. 大氣中HO 和HO2 自由基的濃度2. HO 和HO2 自由基的來(lái)源 清潔空氣中O3的光解是大氣中HO 的主要來(lái)源： 污染大氣中 HNO2 和 H2O2 的光離解： 其中 HNO2 的光離解是污染大氣中HO 的主要來(lái)源。 大氣中醛（尤其是甲醛）的光解是HO2 的主要來(lái)源： 來(lái)自醛光解的HO2 的鏈反應(yīng)： 其他醛類(lèi)在大氣中濃度較低，光解作用不如甲醛重要。 亞硝酸酯和H2O2的光解作用： 當(dāng)有CO存在時(shí) 甲基

9、（CH3 ）： 乙醛和丙酮的光解，生成大氣中含量最多的甲基，同時(shí)生成兩個(gè)羰基自由基。3. R 、RO 、RO2 自由基的來(lái)源 烷基（R ）： O 、HO 與烴類(lèi)發(fā)生H摘除反應(yīng)生成烷基自由基。 甲氧基（CH3O ）： 甲基亞硝酸酯（CH3ONO）、甲基硝酸酯（CH3ONO2）光解產(chǎn)生甲氧基： 過(guò)氧烷基（RO2）： 烷基（R）與空氣中的氧結(jié)合形成過(guò)氧烷基。三、氮氧化物的轉(zhuǎn)化 1NO和NO2的基本光化學(xué)循環(huán) 大氣中氮氧化物主要包括一氧化氮和二氧化氮，常用NOx表示。 氮氧化物是大氣中重要的氣態(tài)污染物之一，它們?cè)诖髿庵械霓D(zhuǎn)化是大氣污染化學(xué)的一個(gè)重要內(nèi)容。 NOx的人為來(lái)源：主要是礦物燃料的燃燒、汽車(chē)尾

10、氣和固定的排放源等。 另外，燃燒過(guò)程中氧和氮在高溫下化合的主要鏈反應(yīng)機(jī)制為： 慢快 當(dāng)陽(yáng)光照到含NO、NO2的空氣上時(shí)，發(fā)生的基本光化學(xué)反應(yīng)為： M為空氣中的N2、O2或其他分子。 假設(shè)體系發(fā)生的光化學(xué)過(guò)程僅有上述三個(gè)反應(yīng)，并已知大氣中NO和NO2的起始濃度分別為 NO0和NO20，O2看作不變； 在恒溫、恒容下光照，NO2 在照射后的變化： 類(lèi)似于NO2，O 的動(dòng)力學(xué)方程為: 由于O 很活潑，前一反應(yīng)生成的O 很快被后一反應(yīng)消耗，使 dO/dt 趨于零。因此可用穩(wěn)態(tài)近似法處理，認(rèn)為：生成速率=消失速率，即：可以得到體系達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)O： 即達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，O2、M可視作不變， O隨體系中NO2的變化

11、而變。同樣穩(wěn)態(tài)時(shí)： = 0 則： （1） NO、NO2和O3之間為穩(wěn)態(tài)關(guān)系，若體系中無(wú)其他反應(yīng)參與，氮量守恒，O3的濃度取決于NO2/NO。按照前面三個(gè)基本反應(yīng)可得到如下平衡： 又因?yàn)镺3與NO的反應(yīng)是等計(jì)量關(guān)系的，所以: 將NO和NO2代入上（1）式, 得： 由此可以解出O3 （見(jiàn)p77） 假設(shè)： ，則： 已知：k1/k3=0.0110-6，并O30= NO0= 0則: NO20（ppm） O3（ppm） 0.1 0.027 1.0 0.095 實(shí)際上，城市上空NOx多為NO，NO2 0.027ppm,說(shuō)明大氣中還有其他的O3來(lái)源。2氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化 NO的氧化 NO是燃燒過(guò)程中直接向大氣

12、排放的污染物，在空氣中可被許多氧化劑氧化，如：當(dāng)空氣中O330ppb，少量的NO在1分鐘內(nèi)全部氧化。 其他自由基如： 亦可氧化NO：以上反應(yīng)在光化學(xué)煙霧的形成過(guò)程中具有重要意義。由于OH 引發(fā)一系列烷烴的鏈反應(yīng)，得到RO2 、HO2 等，使得NO迅速氧化成NO2，同時(shí)O3得到積累，以致成為光化學(xué)煙霧的重要產(chǎn)物。 NO2的轉(zhuǎn)化 NO2活潑，是大氣主要污染物之一，也是大氣中O3的人為來(lái)源。 NO2在陽(yáng)光下與OH 、O3等反應(yīng) 這是污染大氣中氣態(tài)HNO3的主要來(lái)源，同時(shí)也對(duì)酸雨和酸霧的形成起重要作用。氣態(tài)HNO3在大氣中難以光解，濕沉降是其在大氣中去除的主要過(guò)程。 對(duì)流層中這一反應(yīng)在NO2和O3濃度

13、較高時(shí)是大氣中NO3的主要來(lái)源。進(jìn)一步反應(yīng)如下： 這一可逆反應(yīng)使大氣中在光照和無(wú)光照時(shí)保持一定濃度的N2O5和NO2 過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）的生成產(chǎn)生： 乙醛光解生成乙?；? 乙?；c空氣中的氧結(jié)合生成過(guò)氧乙酰基，再與NO2化合生成過(guò)氧乙酰硝酸酯(PAN)。 過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）是重要的二次污染物，具有熱不穩(wěn)定性，遇熱分解，因而在大氣中存在上述反應(yīng)的平衡關(guān)系。（過(guò)氧乙?；?過(guò)氧乙酰硝酸酯)（過(guò)氧乙酰基）（乙?；┐髿庵械囊胰﹣?lái)源于乙烷的氧化：3. NOx的液相轉(zhuǎn)化 NOx可以溶于大氣的水相中，構(gòu)成液相平衡體系。 在氣液兩相中存在以下平衡：此體系平衡時(shí)NO2-和NO3-濃度的比值： 四、

14、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化 1大氣中的重要碳?xì)浠衔?甲烷：甲烷是一種重要的溫室氣體，是大氣中含量最高的碳?xì)浠衔?，占大氣碳?xì)浠衔锟偭康?0以上，并且是唯一能由天然源排放造成高濃度的氣體。 大氣中甲烷主要來(lái)源于有機(jī)物的厭氧發(fā)酵過(guò)程： 該過(guò)程發(fā)生在各種底泥中，一些動(dòng)物的呼吸過(guò)程也產(chǎn)生甲烷，人為來(lái)源是石油和天然氣的泄漏和排放。 石油烴： 直鏈烷烴（碳原子數(shù)為137，長(zhǎng)碳鏈的烴類(lèi)易形成氣溶膠或吸附在其他顆粒物上），烯烴、炔烴等（大氣中含量極低）是在原油開(kāi)發(fā)、石油冶煉、燃料燃燒或工業(yè)生產(chǎn)等過(guò)程中排放造成的大氣污染。 萜類(lèi) 來(lái)自于植物生長(zhǎng)過(guò)程向大氣釋放，分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，在大氣中很活潑，易與其他氧化性物

15、質(zhì)反應(yīng)。 (萜類(lèi)的分子結(jié)構(gòu)參看p38) 芳香烴 主要指單環(huán)芳烴和多環(huán)芳烴(PAHs)，還包括聯(lián)苯等，廣泛見(jiàn)于各種化工原料及石油產(chǎn)品中。香煙煙霧中芳烴含量較高，也是室內(nèi)污染物之一。 2碳?xì)浠衔镌诖髿庵械姆磻?yīng)（1）烷烴的反應(yīng)： 如甲烷的氧化反應(yīng)： 表2-3 HO、O與烷烴反應(yīng)的速度常數(shù)烷 烴速率常數(shù) (2.98108 min-1)HOO甲烷乙烷丙烷正丁烷環(huán)己烷16.5443180057001.21040.01761.3712.332.4117 在以上兩個(gè)反應(yīng)中，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)生成的烷基自由基R （CH3 ）與空氣中的 O2 結(jié)合生成 RO2(CH3O2): 上述烷烴與自由基的反應(yīng)中，不斷消耗

16、O ，大氣中 O 來(lái)源于O3 的光解，因此 CH4 不斷消耗 O3，也是導(dǎo)致臭氧層損耗的原因之一。 CH3O2 是一種強(qiáng)氧化性自由基，它也可將NO氧化成NO2: 如果NO的濃度很低，自由基間也可發(fā)生以下反應(yīng)： O3一般不與烷烴發(fā)生反應(yīng)，但NO3（來(lái)源于 NO2 與O3 的反應(yīng)）可與烷烴發(fā)生較慢的反應(yīng)：這是城市夜間上空HNO3的主要來(lái)源。 與OH 的加成反應(yīng) 與OH 發(fā)生氫原子摘除反應(yīng)（2）烯烴的反應(yīng)（p85） 與O3的反應(yīng) （見(jiàn)p85頁(yè)） O3添加到烯烴雙鍵上，生成一個(gè)分子臭氧化物，然后迅速分解為一個(gè)羰基化合物和一個(gè)二元自由基，后者再分解為多個(gè)小分子化合物和能量較低的自由基，或發(fā)生氧化反應(yīng)。

17、含有較大分子量的烯烴化合物在大氣中參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生氧聚合物，當(dāng)其蒸汽濃度僅為ppb級(jí)時(shí)，會(huì)凝聚成滴，形成氣凝膠，大氣中常存在一些顆粒物，其表面使烯烴的反應(yīng)加速或預(yù)濃縮。(3) 環(huán)烴的氧化 (4) 單環(huán)芳烴的氧化生成的自由基可與 NO2 反應(yīng)，生成硝基甲苯加成反應(yīng)生成的自由基也可與 O2 作用，經(jīng)氫原子摘除反應(yīng)生成 HO2 和甲酚生成過(guò)氧自由基將 NO 氧化成 NO2生成的自由基與 O2 反應(yīng)而開(kāi)環(huán)據(jù)測(cè)定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。據(jù)測(cè)定，90%的反應(yīng)是加成反應(yīng)如上述，10%為H摘除反應(yīng)。(5) 多環(huán)芳烴的反應(yīng)(6) 醇、醚、酮、醛的反應(yīng)主要發(fā)生氫摘除反應(yīng)：RH H

18、O R H2O生成的自由基在有 O2 存在下生成過(guò)氧自由基：R + O2 RO2RO2 + NO NO2 + RO 五、光化學(xué)煙霧 1光化學(xué)煙霧的形成 大氣中碳?xì)浠衔铮℉C）、氮氧化物（NOx）等一次污染物在陽(yáng)光照射下，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生二次污染物，這種由參加反應(yīng)的一、二次污染物的混合物（包括氣體污染物和氣溶膠）形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。如：1940年發(fā)生在美國(guó)的洛杉璣光化學(xué)煙霧。特征：藍(lán)色煙霧，強(qiáng)氧化性，具有強(qiáng)刺激性，使大氣能見(jiàn)度降低。白天生成，傍晚消失，高峰在中午。形成條件：大氣中有氮氧化物和碳?xì)浠衔锎嬖?，大氣濕度較低，有強(qiáng)陽(yáng)光照射。 （ P92，圖2-36，2-37） 2光

19、化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)單機(jī)制 光化學(xué)煙霧形成反應(yīng)是一個(gè)鏈反應(yīng)，鏈的引發(fā)主要是NO2的光解。 引發(fā)反應(yīng)：自由基的引發(fā)主要由NO2 和醛的光解引起： 自由基傳遞: 碳?xì)浠衔锏拇嬖谑亲杂苫D(zhuǎn)化和增殖的根本原因： 終止反應(yīng)： 終止： 利用上述光化學(xué)煙霧形成的簡(jiǎn)化機(jī)制模式可以模擬不同情況下光化學(xué)煙霧的狀況及各有害成分的變化。 （p96,圖2-39）3光化學(xué)煙霧的控制對(duì)策 控制反應(yīng)活性高的有機(jī)物的排放 反應(yīng)活性順序：有內(nèi)雙鍵的烯烴 二烷基或三烷基芳烴和有外雙鍵的烯烴 乙烯 單烷基芳烴 C5以上烷烴 C2-C5 大多數(shù)有機(jī)物與 HO 發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)速度常數(shù)大體上反映了碳?xì)浠衔锏姆磻?yīng)活性。 控制臭氧的濃度 N

20、OX（氮氧化合物） 、RH（碳?xì)浠衔铮┑某跏紳舛却笮。绊慜3的生成量和生成速度。六、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染 含硫礦物燃料燃燒過(guò)程中直接排入大氣中的主要是二氧化硫，煤含硫 0.5-0.6%，石油含硫 0.5-3%。 天然來(lái)源主要是火山噴發(fā)。1SO2的氣相氧化 直接光氧化: 低層大氣光氧化形成激發(fā)態(tài)分子 1SO2為單重態(tài)，不穩(wěn)定，3SO2為三重態(tài)是大氣環(huán)境中重要的SO2物質(zhì)形態(tài)，能量較高的單重態(tài)分子躍遷到三重態(tài)或回到基態(tài)： 因此，激發(fā)態(tài)的SO2主要以三重態(tài)形式存在，并進(jìn)一步反應(yīng)如下： 或 被自由基氧化（1）與HO 自由基的反應(yīng) （活性自由基）反應(yīng)中生成的 HO2 ，通過(guò)反應(yīng)使得HO 又

21、再生，上述氧化過(guò)程又循環(huán)進(jìn)行，其決定步驟為SO2和HO 的反應(yīng)。 （2）與其他自由基的反應(yīng) （二元活性自由基，由乙烯與O3反應(yīng)得到） 被氧原子氧化: 自由基對(duì)氣相中SO2損耗的貢獻(xiàn)（下頁(yè), 表2-14）主要是HO 和O 將SO2氧化為SO32SO2的液相氧化 （1）液相平衡： SO2被水吸收 SO2 + H2O = SO2.H2O SO2 + H2O = H+ + HSO3- HSO3- = H+ + SO32- （2）O3對(duì)SO2的氧化：（3）H2O2 對(duì) SO2 的氧化 H2O2 + SO2 SO2OOH- （HSO4-）+ H2O SO2OOH- + H+ H2SO4（4）金屬離子對(duì)SO

22、2液相氧化的催化作用例如：Mn2+的催化作用 Mn2+ +SO2 MnSO22+ 2MnSO22+ + O2 2MnSO32+ MnSO32+ + H2O 2Mn2 + + H2SO4總反應(yīng)：2SO2 + 2H2O + O2 = 2H2SO4 3硫酸煙霧型污染 由于煤燃燒而排放出來(lái)的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。 氣象條件：發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度高，日光弱。例如: 1952年12月，倫敦?zé)熿F倫敦?zé)熿FSO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)，主要靠霧滴中錳、鐵的催化作用而加速。硫酸煙霧屬于還原性混合物，是還原性煙霧。項(xiàng)目倫敦?zé)熿F洛杉磯煙霧概況發(fā)生較早，至今已多次出

23、現(xiàn)發(fā)生較晚，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)污染物顆粒物、SO2、硫酸霧等碳?xì)浠衔铩Ox、O3、PAN、醛類(lèi)燃料煤汽油、煤氣、石油季節(jié)冬夏秋氣溫低(4以下) 高(24 以上)濕度高低日光弱強(qiáng)臭氧濃度低高出現(xiàn)時(shí)間白天夜間連續(xù)白天毒性對(duì)呼吸道有刺激作用，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致死亡對(duì)眼和呼吸道有強(qiáng)刺激作用。O3等氧化劑有強(qiáng)氧化破壞作用，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡倫敦?zé)熿F和洛杉磯煙霧的比較七、酸性降水酸性降水是指通過(guò)降水將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過(guò)程，最常見(jiàn)的就是酸雨，稱濕沉降。我國(guó)70年代末期，北京、上海、南京、重慶、貴陽(yáng)等地均出現(xiàn)過(guò)，其中以西南地區(qū)最為嚴(yán)重。1降水的pH背景值 未被污染的大氣中，可溶于水并含量較大的酸性氣體是CO

24、2，如果只把CO2 作為影響天然水pH的因素，根據(jù)CO2（全球濃度為 330ml/m3）與純水的平衡，可以計(jì)算出降水的pH值。（p66） 已知雨水的pH值約為5.6，可看作未受污染的大氣降水的pH背景值，并作為判斷酸雨的界限。 由于大氣中可能存在的酸、堿性氣態(tài)物質(zhì)，氣溶膠等除CO2外還可能有H2SO4、HNO3、NH3等，都對(duì)雨水pH 值有貢獻(xiàn)，因此僅用 pH=5.6判斷不一定合理。 從而提出：降水的pH背景值。根據(jù)世界各地不同的自然地理?xiàng)l件，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期測(cè)定確定其背景值pH=5.0（p67，表27） 2. 降水的化學(xué)組成 大氣中固定的氣體組分： O2、N2、CO2、H2和惰性氣體等 無(wú)機(jī)物：(1

25、) 土壤衍生礦物 Al3+、Ca2+、Mg2+, Fe3+, Mn2+, SiO42-；(2) 海洋鹽類(lèi) Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、Br-、SO42-、 HCO3-、I-、PO43-等；(3) 氣體轉(zhuǎn)化物質(zhì) SO42-、NO3-、 H+、 NH4+、Cl-；(4) 人為排放的各種金屬等 (表2-12、表2-13) 有機(jī)物：有機(jī)酸、醛、烷烴、烯、芳 烴等。 光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3、PAN等 不溶物：土壤顆粒、燃料燃燒塵粒 降水的離子組成中對(duì)環(huán)境影響較大的是： SO42-、NO3-、Cl-，NH4+、Ca2+、H+3酸雨的形成 燃料燃燒產(chǎn)生的SO2、NOx以及工業(yè)加工和礦石

26、冶煉中產(chǎn)生的SO2等轉(zhuǎn)化而成。 氣相反應(yīng)： 液相反應(yīng)： NO的反應(yīng)：酸雨的主要化學(xué)組成 H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+, SO42-、NO3-、Cl-、HCO3- 其中起主要作用的是SO42-，其次是NO3-和Cl-，我國(guó)的酸雨主要是硫酸型的。 大氣顆粒物中的Fe、Mn、V等元素是催化劑，光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物 O3、H2O2 是SO2的氧化劑。 CaO、CaCO3、NH3 是酸性降水的具有“緩沖作用”的物質(zhì)， 其中降水中的Ca2+提供了相對(duì)大的中和能力，NH4+的分布與土壤的性質(zhì)有關(guān)，北方堿性土壤地區(qū)降雨中NH4+含量相對(duì)高一些 降水中有毒金屬元素也已引起人們的關(guān)注，金屬元素的濕沉

27、降明顯受到人為活動(dòng)的影響（表28, 9, 12, 13）表215 我國(guó)部分地區(qū)降水酸度和主要離子含量(mol/L)項(xiàng)目重慶貴陽(yáng)市區(qū)貴陽(yáng)郊區(qū)北京市區(qū)pHH+SO42-NO3-Cl-NH4+Ca2+Na+K+Mg2+4.17314221.515.381.450.517.114.815.54.094.91739.58.963.374.59.89.521.74.718.641.715.65.126.122.58.24.96.76.80.1613750.31571419214140表2-16 降水中離子濃度比較地點(diǎn) (Ca2+ + NH4+ +K+) (SO42- +NO3-)非酸雨（1981）酸雨（1

28、980）非酸雨(瑞典)酸雨(瑞典)419.6209.68.744.39335.2329.53.323.26 注：本表摘自王曉蓉，1993。 北京和天津城區(qū)數(shù)據(jù)平均值。 重慶銅元局和貴陽(yáng)噴水池?cái)?shù)據(jù)平均值。 4影響酸雨形成的因素 酸性污染物的排放（在有適宜的轉(zhuǎn)化條件下） 大氣中的NH3 大氣中的NH3與H2SO4氣溶膠形成中性的NH4HSO4，它降低了雨水的酸度，從而抑制了酸雨的形成。 大氣中NH3的來(lái)源： 有機(jī)物的分解，含氮肥料的揮發(fā)。土壤中NH3的揮發(fā)隨土壤pH值的上升而增大，北方土壤pH值在7- 8之間，南方土壤pH值5-6，因而北方大氣中的NH3高。表2-18 氣態(tài)氨的測(cè)定結(jié)果 (王德春，

29、1988)地區(qū)地點(diǎn)日期NH3 (L/m3)樣品酸雨區(qū)貴陽(yáng)重慶成都1984.91984.91985.91.75.14.816122非酸雨區(qū)北京天津1984.71984.74422.8104 顆粒物的酸度及其緩沖能力 大氣顆粒物組成復(fù)雜，主要來(lái)源于揚(yáng)塵，其化學(xué)組成與土壤相同，此外還有礦物燃料燃燒形成的飛塵。 金屬：催化氧化SO2 顆粒物 酸性物：貢獻(xiàn)酸雨 堿性物：中和酸，起緩沖作用八、大氣顆粒物 大氣顆粒物是大氣的一個(gè)組成部分，參與大氣降水過(guò)程，大氣中的有毒物質(zhì)（無(wú)機(jī)物、有機(jī)物），主要分布在氣溶膠中。1、大氣顆粒物的來(lái)源 大氣顆粒物可分為天然源和人為源兩類(lèi)。 若按顆粒物形成機(jī)制，可分為一次顆粒物和

30、二次顆粒物。 一次顆粒物是由天然污染源和人為污染源釋放到大氣中直接造成污染的顆粒物。 二次顆粒物是由大氣中某些污染氣體組分之間，或這些組分與大氣中的正常組分之間通過(guò)光化學(xué)氧化反應(yīng)、催化氧化反應(yīng)或其它化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成的顆粒物。1）天然來(lái)源 天然源可起因于地面揚(yáng)塵(和地殼、土壤的成分很相似)，海浪濺出的浪沫，火山爆發(fā)的噴出物，森林火災(zāi)的燃燒物，宇宙來(lái)源的隕星塵及生物界產(chǎn)生的顆粒物(如花粉、袍子等)。 二次顆粒物的天然來(lái)源主要是森林中排出的碳?xì)浠衔铮ㄖ饕禽葡╊?lèi)），進(jìn)入大氣后經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的微小顆粒，與自然界硫、氮、碳循環(huán)有關(guān)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，如由H2S、SO2經(jīng)氧化生成的硫酸鹽，由NH3、NO和N

31、O2氧化生成的硝酸等。2）人為來(lái)源 燃料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的固體顆粒物，如煤煙、飛灰等，各種工業(yè)過(guò)程中排放的固體微粒，汽車(chē)尾氣排出的鉛粒子凝聚，而形成的顆粒物以及(如人為排放的SO2在一定條件下轉(zhuǎn)化為硫酸鹽粒子等)二次顆粒物。 干沉降：通過(guò)重力對(duì)顆粒物的作用，使它沉降，沉降的速率與顆粒物的粒徑、密度、空氣運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)有關(guān)，如： 0.1(m) 8105 (cm s-1) 213年 1 (m) 4109 (cm s-1) 1398小時(shí) 10 (m) 0.3 (cm s-1) 49小時(shí) 100 (m) 30 (cm s-1) 318分鐘2、大氣顆粒物的去除方式 粒子的沉降速度可用斯托克斯定律 求出： v

32、 = gd2(1-2)/18 v表示沉降速度，單位cm/s； g為重力加速度，單位cm/s2； d為粒子直徑，單位cm； 1 ，2 為顆粒物及空氣的密度，單位g/cm3； 空氣的粘度，以泊表示。 粒徑愈大，沉降愈快。 濕沉降 : 指降雨、雪使顆粒物在大氣中消失的過(guò)程。 大氣中顆粒物的消除量，濕沉降一般占8090，而干沉降只有1020。3、大氣顆粒物的粒度 大氣顆粒物實(shí)際上并不是球體，多為不規(guī)則的粒子，因此顆粒物的粒徑不能僅指其（幾何）直徑，需用有效直徑來(lái)表示，即空氣動(dòng)力學(xué)直徑（Dp）： Dg幾何直徑，K形狀系數(shù) (球形K=1.0)p忽略了浮力效應(yīng)的粒密度,o參考密度（o=1g/cm3）Dp是指

33、在通常的溫度、壓力和相對(duì)濕度下，在靜止的空氣中，與實(shí)際顆粒物具有相同重力速度的密度為1g/cm3的球體直徑。Dp是一種假想的球體顆粒直徑，與實(shí)際顆粒物粒徑不同。總懸浮顆粒物 (Total Suspended Particulate，TSP)： 用標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集的顆粒物的總質(zhì)量，作為大氣質(zhì)量評(píng)價(jià)的一個(gè)重要污染指標(biāo)。 長(zhǎng)期飄浮在大氣中，顆粒直徑小于l0m的懸浮物，稱為飄塵(Airborne particle)；顆粒直徑大于l0m的微粒，由于自身的重力作用而能很快沉降下來(lái)，這部分微粒稱為降塵（Dustfall）。4、大氣顆粒物的分類(lèi)粉塵（微塵，Dust） 顆粒直徑：1 100 m

34、； 物態(tài)：固體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：機(jī)械粉碎的固體微粒，風(fēng)吹揚(yáng)塵，風(fēng)沙。 煙 （煙氣，F(xiàn)ume） 顆粒直徑：0.01 1 m； 物態(tài)：固體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：由升華、蒸餾、熔融及化學(xué)反應(yīng)等產(chǎn)生的蒸氣凝結(jié)而成的固體顆粒。如熔融金屬、凝結(jié)的金屬氧化物、汽車(chē)排氣、煙草燃煙、硫酸鹽等?；遥ˋsh） 顆粒直徑：1 200 m； 物態(tài)：固體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的不燃性微粒，如煤、木材燃燒時(shí)產(chǎn)生的硅酸鹽顆粒，粉煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的飛灰等。霧（Fog） 顆粒直徑：2 200 m； 物態(tài)：液體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：水蒸氣冷凝生成的小水滴或冰晶，水平視程小于1km。 靄（Mist） 顆粒直徑：大于10 m；

35、物態(tài)：液體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：與霧相似，氣象上稱輕霧，水平視程在1 2km之內(nèi)，使大氣呈灰色。 霾（Haze） 顆粒直徑： 0.1 m； 物態(tài)：固體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：干塵或鹽粒懸浮于大氣中形成，使大氣混濁呈淺藍(lán)色或微黃色。水平視程小于2km。煙塵（熏煙，Smoke）： 顆粒直徑：0.01 5 m； 物態(tài)：固體與液體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：含碳物質(zhì)，如煤炭燃燒時(shí)產(chǎn)生的固體碳粒、水、焦油狀物質(zhì)及不完全燃燒的灰分所形成的混合物，如果煤煙中失去了液態(tài)顆粒，即成為煙炭。煙霧（Smog）： 顆粒直徑：0.001 2m； 物態(tài)：固體； 生成機(jī)制、現(xiàn)象：現(xiàn)泛指各種妨礙視程（能見(jiàn)度低于2km）的大氣污染現(xiàn)象。光化

36、學(xué)煙霧產(chǎn)生的顆粒物，粒徑通常小于0.5m，使大氣呈淡褐色。 愛(ài)根核模、積聚模和粗模: 由蒸汽凝結(jié)或光化學(xué)反應(yīng)使氣體經(jīng)成核作用而形成的顆粒，粒度為 0.0050.05 m，屬于愛(ài)根核模型。 粒徑在0.052m范圍的顆粒物，是由愛(ài)根核模型顆粒凝聚或通過(guò)蒸氣凝結(jié)而長(zhǎng)大的，屬于積聚模型。 以上兩種顆粒物合稱為細(xì)粒子(小于2m)。 粒徑大于2m的顆粒物屬粗粒子，由機(jī)械粉碎、液滴蒸發(fā)等過(guò)程形成的，屬于粗模。5、大氣顆粒物的粒子模6、大氣顆粒物的化學(xué)組成 大氣顆粒物的化學(xué)組成與其來(lái)源有關(guān) 無(wú)機(jī)顆粒物 海洋（無(wú)機(jī)鹽類(lèi)）；汽車(chē)尾氣（鉛）；揚(yáng)塵（土壤成分，以硅、鋁為主），其它金屬元素） 粗粒子：硅、鋁、鐵及金屬元素，多為一次污染物； 細(xì)粒子：硫酸鹽、硝酸鹽等，多為二次污染物。 有機(jī)顆粒物： 來(lái)自燃料燃燒、廢棄物焚化