重氮化反應(yīng)介紹

1、重氮化反應(yīng)介紹第一部分：芳基重氮鹽的有關(guān)反應(yīng)第二部分：重氮基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析 與工藝優(yōu)化一、芳基重氮鹽的有關(guān)反應(yīng)重氮鹽芳環(huán)上的取代反應(yīng)A、Sandmeyer反應(yīng)和Gattermann反應(yīng)（自由基取代反應(yīng)）B、重氮鹽的水解（芳香親核取代反應(yīng)）C、Schiemann（希曼）反應(yīng)D、芳香化合物的芳基化反應(yīng)（芳香自由基取代反應(yīng)）A、Sandmeyer反應(yīng)和Gattermann反應(yīng)氯化亞銅在反應(yīng)中只起催化作用，在以前的課本中它的用量需要等物質(zhì)的量，最近也有資料顯示有用五分之一的用量的結(jié)果也不錯(cuò)?？赡艿母狈磻?yīng)：如果芳環(huán)上有吸電子基，主要副產(chǎn)物為聯(lián)苯衍生物，如果芳環(huán)上有給電子基，主要副產(chǎn)物為偶氮化合物。B、

2、重氮鹽的水解反應(yīng)2、重氮鹽的還原A、去氨基還原常用的還原劑有1、乙醇，2、次磷酸，3、甲醛，4、鋅粉，5、亞錫酸鈉等。用乙醇作還原劑時(shí)，會(huì)有副產(chǎn)物芳基乙基醚產(chǎn)生，加少量鋅粉或其他還原劑可減少副反應(yīng)。應(yīng)用：借助氨基的定位效應(yīng)，將新的基團(tuán)引入芳環(huán)再把氨基除去。在乙腈中用三正丁基錫甲烷或三乙基硅甲烷還原，是比較新的方法，可在室溫進(jìn)行，時(shí)間短，收率高。B、形成肼從重氮鹽還原制備肼，是實(shí)驗(yàn)室核工業(yè)上制備肼的方法。常用的還原劑有硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、鹽酸加氯化亞錫等。其中硫代硫酸鈉可以直接在堿性條件下把重氮鹽還原成肼，其他還原劑一般都在酸性條件下還原，得到肼鹽后加氫氧化鈉，分離后得到產(chǎn)物。3、

3、重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)A、與酚偶聯(lián)重氮鹽與酚偶聯(lián)在弱堿條件下進(jìn)行（PH=810),反應(yīng)一般在羥基的對(duì)位發(fā)生，如果對(duì)位有取代基，得鄰位偶聯(lián)產(chǎn)物。堿性不能太強(qiáng)，因?yàn)橹氐}在強(qiáng)堿條件下會(huì)轉(zhuǎn)變成重氮?dú)溲趸锘蛑氐猁}B、與芳氨偶聯(lián)重氮鹽與酚的偶合一般在弱酸性條件下進(jìn)行，重氮鹽與芳胺的偶合反應(yīng)一般在弱堿性條件下進(jìn)行。二、重氮基反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析與工藝優(yōu)化2.1、芳烴重氮基水解反應(yīng)的機(jī)理和特征重氮基水解屬于單分子親核取代反應(yīng)。特征：1、反應(yīng)速度取決于重氮鹽的裂解速度，反應(yīng)速度與重氮鹽濃度成正比（一級(jí)反應(yīng)），與親核試劑濃度無(wú)關(guān)。2、親核取代反應(yīng)的選擇性與親核試劑的親核性和濃度有關(guān)。3、親核試劑的親核性順序：NH2-

4、Ph3C-PhNH-ArS-RO-R2NHArO-OH-ArNH2NH3I-Br-Cl-H2OROH. HSO4一般不會(huì)發(fā)生親核取代反應(yīng)，所以在重氮基水解反應(yīng)中選擇使用硫酸重氮鹽。2.2重氮基水解的主副反應(yīng)和動(dòng)力學(xué)分析水解的副反應(yīng)主要是生成偶氮化合物，它是主反應(yīng)的連串副反應(yīng)：由主副反應(yīng)方程式可以得到水解反應(yīng)的對(duì)比選擇性方程：溫度效應(yīng)：由上式對(duì)比選擇性方程可知，當(dāng)各組分濃度不變時(shí)，對(duì)比選擇性為溫度的單元函數(shù)一般來(lái)說(shuō)，由于羥基的強(qiáng)供電效應(yīng)，偶合反應(yīng)相對(duì)水解反應(yīng)有較低的活化能。即：升高溫度有利于水解反應(yīng)，這是該反應(yīng)的溫度效應(yīng)濃度效應(yīng)：由對(duì)比選擇性方程可以看出，當(dāng)溫度一定時(shí)，選擇性只與各組分的濃度有關(guān)

5、。實(shí)驗(yàn)證明：aa, a-a0溫度效應(yīng)與濃度效應(yīng)的共同作用若反應(yīng)物料同時(shí)加入后緩慢升溫，酚收率較低。 因?yàn)槁馍傻姆訒?huì)很快與未反應(yīng)的重氮鹽偶合，故反應(yīng)必須在較高德溫度下進(jìn)行。重氮鹽與酚必須在低濃度下才能獲得高選擇性，否則二者的偶合會(huì)大大增加。加料方式必須體現(xiàn)濃度效應(yīng)要求，即先加入稀硫酸水溶液，預(yù)熱至反應(yīng)溫度后，將重氮鹽溶液滴入反應(yīng)系統(tǒng)，這樣邊滴入邊反應(yīng)，既滿足重氮鹽低濃度的要求，也保證了較高溫度有利于主反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的溫度效應(yīng)要求。如果能在反應(yīng)中及時(shí)帶出產(chǎn)物酚，則更利于提高反應(yīng)的選擇性。產(chǎn)物的移走一般用水蒸汽蒸餾和相轉(zhuǎn)移兩種方法。所以溫度效應(yīng)、濃度效應(yīng)均起關(guān)鍵作用，只有滿足所有的動(dòng)力學(xué)要求才能獲

6、得較高的收率。重氮鹽水解常用的催化劑：催化量Cu2O與過(guò)量的硝酸銅的共同作用，可以降低水解反應(yīng)的活化能，可以在室溫條件下發(fā)生重氮鹽的水解反應(yīng)，反應(yīng)速度加快，副反應(yīng)減少。一步法及其應(yīng)用范圍當(dāng)芳胺上的電子云密度極低（如硝基苯類和吡啶硫酸鹽類），則產(chǎn)物酚的電子云密度仍很低，不易與重氮鹽發(fā)生親電取代偶合反應(yīng)。在這種特殊條件下，如果重氮基的水解能在較低的溫度下進(jìn)行，則可以將亞硝酸鈉水溶液直接滴入芳胺硫酸鹽溶液中，邊滴邊重氮化邊水解。例：對(duì)氟苯酚的兩種合成方法的對(duì)比1、普通水解法制得重氮鹽溶液在05oC放置備用。在裝有攪拌器、滴液漏斗和回流裝置的1000ml三口燒瓶中加入300ml稀硫酸（濃硫酸與水等體積

7、混合），加熱至沸騰。然后從滴液漏斗滴入上述制得的重氮鹽溶液。 滴加過(guò)程中保持反應(yīng)物處于回流狀態(tài)。滴加完畢后水解降溫至室溫。用40的液堿調(diào)至PH2左右。用200ml乙醚分三次萃取上述溶液。合并萃取液，用200ml10的液堿進(jìn)行反萃取。再用稀鹽酸將水相酸化至PH3左右，然后用200ml乙醚分三次萃取。 萃取液用無(wú)水硫酸鈉干燥后，先在水浴中蒸出乙醚，然后在182185oC蒸出產(chǎn)品。收率3140。2、蒸餾水解法在裝有攪拌器、滴液漏斗和蒸餾裝置的500ml三口燒瓶中加入300ml稀硫酸（濃硫酸與水等體積混合），加熱至沸騰。然后從滴液漏斗滴入上述制得的重氮鹽溶液。在滴加的同時(shí)，有淡黃色乳濁液從蒸餾裝置中蒸出。調(diào)整重氮鹽溶液的滴加速度，使其與蒸出的速度相當(dāng)。待重氮鹽溶液全部滴加完畢后繼續(xù)蒸餾30min，使生成的產(chǎn)物全部蒸出。收集所有的餾出液，用200ml乙醚分三次萃取上述溶