專題6氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)

1、 專題六氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)基礎(chǔ)一、氧化還原反應(yīng)的基本概念1、氧化數(shù)：氧化數(shù)與化合價(jià)差不多，只是可以為分?jǐn)?shù)。2、氧化還原電對(duì)氧化還原反應(yīng)是由兩個(gè)半反應(yīng)所組成的。在半反應(yīng)中，同一元素的兩個(gè)不同氧化數(shù)的物種組成了電對(duì)，其中，氧化數(shù)較大的物種稱為氧化型，氧化數(shù)較小的物種稱為還原型。通常電對(duì)表示成：氧化型還原型。二、電極電勢(shì)1、原電池原電池的表示原電池可以用簡(jiǎn)單的符號(hào)表示，稱為電池符號(hào)(或電池圖示)。例如銅鋅原電池的符號(hào)為：Zn(s)丨ZnSO4(C)IICuSO4(c2)丨Cu(s)在電池符號(hào)中，將負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，用單豎線表示相與相間的界面，用雙豎線表示鹽橋。有些原電池需要用鉑片或石墨作

2、電極。例如：Pt丨Sn2+(cJ,Sn4+(c1)IIFe3+(c2),Fe2+(c2)丨Pt相應(yīng)的電池反應(yīng)為：2Fe3+(aq)+Sn2+(aq)Fe2+(aq)+Sn4+(aq)原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的兩極用導(dǎo)線連接時(shí)有電流通過，說明兩極之間存在著電勢(shì)差，在外電路電流趨于零時(shí)，用電位計(jì)測(cè)定正極與負(fù)極間的電勢(shì)差，用emf表示原電池的電動(dòng)勢(shì)，等于正極的電極電勢(shì)與負(fù)極的電極電勢(shì)之差:Emf=E(+廠E)原電池的電動(dòng)勢(shì)與系統(tǒng)的組成有關(guān)。當(dāng)原電池中的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，測(cè)得的原電池的電動(dòng)勢(shì)稱為標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，用E0表示。E0=E0E0MFMF(+)(-)例如，25C在銅鋅原電池中，當(dāng)c(Cu2+)=1.

3、0molL-1,c(Zn2+)=1.0molL-1時(shí)，測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)E0=1.10VMF原電池的電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)的AGm熱力學(xué)研究表明，在恒溫恒壓下，反應(yīng)系統(tǒng)Gibbs函數(shù)變等于系統(tǒng)能做的最大有用功，即：G=Wmmax對(duì)于原電池反應(yīng)來說，系統(tǒng)所能做的最大有用功就是電功。根據(jù)物理學(xué)原理，電功等于通過的電量Q與電動(dòng)勢(shì)的乘積：Wmax=QEMF=ZFEMFF為吋如常量，F(xiàn)=96485卜】，為電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。所以：ArGm=ZFEMF # 如果電池反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行，則=護(hù)智2、電極電勢(shì)電極電勢(shì)的產(chǎn)生原電池的電動(dòng)勢(shì)是組成原電池的兩個(gè)電極電勢(shì)之差。每個(gè)電極的電勢(shì)是如何產(chǎn)生的呢？以金屬電極為例，將

4、金屬浸入其鹽溶液時(shí)，在金屬與其鹽溶液接觸的界面上會(huì)發(fā)生金屬溶解和金屬離子沉淀兩個(gè)不同的過程:當(dāng)這兩個(gè)過程速率相等時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。如果是較活潑的金屬(如鋅)，金屬表面帶負(fù)電荷，而靠近金屬的溶液帶正電荷，形成了雙電層，產(chǎn)生了電勢(shì)差，稱為電極電勢(shì)。對(duì)于不活潑的金屬(如銅)，則情況剛好相反，金屬表面帶正電荷，而靠近金屬的溶液帶負(fù)電荷。但也形成雙電層，產(chǎn)生電極電勢(shì)。電極電勢(shì)的絕對(duì)值尚無法測(cè)定。通常要選定一個(gè)參比電極，以其電極電勢(shì)為基準(zhǔn)，與其他電極相比較,從而確定其他電極的電極電勢(shì)相對(duì)值。通常選取的參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。標(biāo)準(zhǔn)電極的確定標(biāo)準(zhǔn)氫電極將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片浸入H+濃度為1.0molJ-i的

5、酸性溶液中，不斷通入壓力為100kPa的純凈氫氣。鉑黑吸附氫氣達(dá)到飽和。這樣的氫電極即為標(biāo)準(zhǔn)氫電極，電極反應(yīng)為：2H+(aq)+=H2(g)規(guī)定在298.15K時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為零，即E0=0(H+/H2)甘汞電極實(shí)際應(yīng)用中常常使用甘汞電極作參比電極。甘汞電極的電極反應(yīng)為：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)飽和甘汞電極的電極電勢(shì)為0.2415V。其他標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的確定通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定某電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的方法是：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為負(fù)極，待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極為正極組成原電池,測(cè)定該電池的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。由于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)為零，所以測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)在數(shù)值上就等于待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例

6、如，將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成原電池：PtIH2(100kPa)IH+(1.0molJ-1)IICu2+(1.0molJ-1)ICu(s)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)E0=0.340V所以：E0=0.340VMF(Cu2+/Cu)由于銅電極為正極，其電極反應(yīng)為還原反應(yīng)：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)所以實(shí)驗(yàn)測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)?？刹楸淼脴?biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)。能斯特(Nernst)方程式及其應(yīng)用Nernst方程式：a、電池反應(yīng)的Nernst方程式對(duì)于原電池反應(yīng)G(T)=zFE(T)G0(T)=zFE0(T)TOC o 1-5 h zrmMFrmMF代入等溫方程式得：AG(T)=G0(T)

7、+RTlnJ=zFE(T)=zFE0(T)+RTlnJrmrmMFMFRT、T即:E(T)=E0(T)InJMFMF此式稱為電池反應(yīng)的Nernst方程式。式中，J為電池反應(yīng)的反應(yīng)商，z為電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子數(shù)。由此式可以看出濃度、壓力和溫度對(duì)電池電動(dòng)勢(shì)的影響。應(yīng)當(dāng)注意，已爲(wèi)尸也隨溫度的變化而改變。298.15K時(shí)，Nernst方程式為:Emf(298.15K)=EMf(29845K)-0.0592V了lgJz利用此式可以計(jì)算298.15K時(shí)的非標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。b、電極反應(yīng)的Nernst方程式對(duì)于電極：氧化型+ze-還原型標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)G0=zFE0非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)G=zFErmrm代入等溫方程式得：e,

8、e0-分化誥利用此式，可以計(jì)算298.15K時(shí)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的電極電勢(shì)。應(yīng)該注意，z為電極反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)。c(氧化型)包括電極反應(yīng)中氧化型一側(cè)各物種的濃度幕，c(還原型)包括電極反應(yīng)中還原型一邊各物種的濃度幕。由電極反應(yīng)的Nernst方程式可以看出：c(氧化型)增大，電極電勢(shì)增大；c(還原型)增大，電極電勢(shì)減小。生成沉淀或配合物對(duì)電極電勢(shì)的影響在電極反應(yīng)中，加入沉淀試劑或配位劑時(shí)，由于生成沉淀或配合物，會(huì)使離子的濃度改變，結(jié)果導(dǎo)致電極電勢(shì)發(fā)生變化。a、沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響Ag+/Ag電對(duì)為例。298.15K時(shí)，E0=0.799V(Ag/Ag)相應(yīng)的電極反應(yīng)為：Ag+(aq)+e-壬Ag(s)

9、其Nernst方程式為：E=E0+0.0592lgc(Ag)(Ag/Ag)(Ag/Ag)c0若加入NaCl,生成AgCl沉淀。K0=1.8x1010,cp(AgCl)c(Ag+)/c0，K0sp(AgCl)c(Cl-)/c0 # #代入上述Nernst方程,K0E，E0+0.0592Vlnc(AgCl)(Ag+/Ag)(Ag+/Ag)c(Cl-)/c0當(dāng)c(Cl-)=1.0moll1時(shí),E，E0+0.0592Vlncp(AgC)=0.222V(Ag+/Ag)(Ag+/Ag)由此可見，當(dāng)氧化型生成沉淀時(shí)，使氧化型離子濃度減小，電極電勢(shì)降低。這里計(jì)算所得E(Ag+/Ag)值，實(shí)際上是電對(duì)AgCl/

10、Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，因?yàn)楫?dāng)c(Cl-)=1.0molL-1時(shí),電極反應(yīng)：AgCl(s)+eAg(s)+Cl-(aq)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。由此可以得出下列關(guān)系式：E0(AgCl/Ag)，E0(Ag+/Ag)+0.0592VlnK。(AgCl)sp很顯然，由于氧化型生成沉淀，貝y：E0(AgCl/Ag)E0(Ag+/Ag)當(dāng)還原型生成沉淀時(shí)，由于還原型離子濃度減小，電極電勢(shì)將增大。當(dāng)氧化型和還原型都生成沉淀時(shí),若K0(氧化型)VK0(還原型)，貝y電極電勢(shì)減小。反之，貝y電極電勢(shì)變大。spspb、配合物的形成對(duì)電極電勢(shì)的影響以電對(duì)Cu2+/Cu為例，298.15K時(shí)，Cu2+(aq)+2eCu(s)E0

11、，0.340V若加入過量氨水時(shí)，生成Cu(NH3)42+，當(dāng)c(Cu(NH3)2+)=c(NH3)=1.0molL1時(shí)，c(Cu2+)/cCu(NH)2+/c0c0=K0Cu(NH)2+f340.0592V、1E，E0+lg(Cu2+/Cu)(Cu2+/Cu)zK0Cu(NH3)2+c(NH3)/c04K0Cu(NH3)4+代入Nernst方程得:0.392V # 即：E0，0.392VCu(NH3)2+/Cu當(dāng)電對(duì)的氧化型生成配合物時(shí)，使氧化型離子的濃度減小，則電極電勢(shì)變小。同理可以推知:E0，E0(Cu2+/CuCl-)(Cu2+/Cu+)+0.0592VlgK0(CuCl2)=0.447

12、V當(dāng)電對(duì)的還原型生成配合物時(shí)，使還原型離子的濃度減小，則電極電勢(shì)增大。當(dāng)氧化型和還原型都生成配合物時(shí)，若K0(氧化型)K0(還原型)則電極電勢(shì)變??；反之，則ff電極電勢(shì)變大。3、電極電勢(shì)的應(yīng)用判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱E愈大，電對(duì)中氧化型的氧化能力愈強(qiáng)，是強(qiáng)的氧化劑；E愈小，電對(duì)中還原型的還原能力愈強(qiáng)，是強(qiáng)的還原劑。判斷氧化還原反應(yīng)的方向Emf0反應(yīng)正向進(jìn)行dGmVOEmf0TOC o 1-5 h zmfrmmfrm HYPERLINK l bookmark56Emf=0反應(yīng)應(yīng)處于平衡狀態(tài)=0mfrm乂由于E*=E,、一E/、=E/、一E、若使E0，則必須E(+)E(-),即氧化劑電對(duì)的電極

13、電勢(shì)大于還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)。E大的電對(duì)的氧化型作氧化劑，E小的電對(duì)的還原型作還原劑，兩者的反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。MFMF從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中查得的E0能用于計(jì)算E0。但嚴(yán)格地說，E0只能用于判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化MFEmf02V反應(yīng)正向進(jìn)行EMFV0.2V反應(yīng)逆向進(jìn)行還原反應(yīng)的方向。如果用E0判斷非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)的方向，有如下經(jīng)驗(yàn)規(guī)則: # 可得：lnK0=mfRT29845K時(shí)：lgK0=005M2VMF若一0.2VVE0V0.2V因?yàn)闈舛鹊挠绊懀磻?yīng)可能正向進(jìn)行也可能逆向進(jìn)行，所以必須計(jì)算出emF用以判斷反應(yīng)的方向。確定氧化還原反應(yīng)的限度氧化還原反應(yīng)的限度即為平衡狀態(tài)，可以用其標(biāo)準(zhǔn)平衡常

14、數(shù)來表明。氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)有關(guān)，即與相關(guān)的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)有關(guān)。由：rmrmMFG0=rtlnK0和,G0=zFE0根據(jù)氧化還原反應(yīng)方程式，確定正極和負(fù)極(方程式左邊的氧化劑電對(duì)為正極，還原劑電對(duì)為負(fù)極)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)：E0=E-Emf(+)(-)代入上式即可計(jì)算氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。K0愈大，反應(yīng)正向進(jìn)行的程度愈大。例如：試估計(jì)反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)匸二Zn2+(aq)+Cu(s)在298K下進(jìn)行的限度。已知：e0=0.3394VE0=0.7621V由于生成難溶化合物、配合物、弱電解質(zhì)會(huì)影響有關(guān)電對(duì)的電極電勢(shì)，所以根據(jù)氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡

15、常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)間的定量關(guān)系，可以通過測(cè)定原電池電動(dòng)勢(shì)的方法來推算難溶電解質(zhì)的溶度積、配合物的穩(wěn)定常數(shù)、弱電解質(zhì)的電離常數(shù)等。例如：298K時(shí)，下列電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：Eo=0.7991VEo=0.3719VAg+(aq)+e-Ag(s)Ag(NH3)2+(aq)+e-Ag(s)+2NH3(aq)試求出K0fAg(NH3)元素電勢(shì)圖許多元素具有多種氧化值，不同氧化值的物種可以組成電對(duì)。將某種元素不同氧化值的物種從左到右按氧化值由高到低的順序排成一行，每?jī)蓚€(gè)物種間用直線連接表示一個(gè)電對(duì)，并在直線上標(biāo)明此電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)值。這種圖稱為元素電勢(shì)圖。例如：元素電勢(shì)圖簡(jiǎn)明、直觀地表明了元素

16、各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，對(duì)于討論元素各氧化值物種的氧化還原性和穩(wěn)定性非常重要和方便，在元素化學(xué)中得到廣泛的應(yīng)用。判斷氧化還原反應(yīng)能否發(fā)生某元素中間氧化值的物種發(fā)生自身氧化還原反應(yīng)，生成高氧化值物種和低氧化值物種，這樣的反應(yīng)叫Hg2+HgHg；做歧化反應(yīng)。例如：2H2O22H2O+O2相反，由同一元素的高氧化值物種和低氧化值物種生成中間氧化值物種的反應(yīng)叫做反歧化反應(yīng)。例如:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，歧化反應(yīng)能否發(fā)生可用元素電勢(shì)圖來判斷。例如：根據(jù)銅元素在酸性溶液中的有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，畫出它的電勢(shì)圖，并推測(cè)在酸性溶液中Cu+能否發(fā)生歧化反應(yīng)。已知：在酸性溶液中，銅元素的電勢(shì)圖為：卅推廣到一般情況，如某元素

17、的電勢(shì)圖如右：如果EE，即EoEo，則較強(qiáng)的氧化劑和較強(qiáng)的還原劑都是B，所以B會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)。右左B/CA/B相反，如果EvE，則標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下B不會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，而是A與C發(fā)生反歧化反應(yīng)生成Bo右左計(jì)算某些未知的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)在一些元素電勢(shì)圖上，常常不是標(biāo)出所有電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，但是利用已經(jīng)給出的某些電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)可以很簡(jiǎn)便地計(jì)算出某些電對(duì)的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。如果某元素的電勢(shì)圖為：JF：T：匸:bZaC迓Ec相應(yīng)的各電極反應(yīng)及G0與E0的關(guān)系為(上右圖)：推算可得E0=rmx根據(jù)此式，可以由元素電勢(shì)圖上的相關(guān)Eo數(shù)據(jù)計(jì)算出所需要的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。應(yīng)該注意，這里Zx，Z1+Z2+Z3。三、電

18、解原電池是自發(fā)進(jìn)行的，而電解池是強(qiáng)迫進(jìn)行的。例如氧化還原反應(yīng)Ni+Cl2=Ni2+2C卜，當(dāng)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，組成原電池，該原電池的電動(dòng)勢(shì)為Eo，EoEo，EoEo=1.36(0.25)=1.61V(+)()CLJCL-Ni2+/Ni此時(shí)氯電極處于正極，發(fā)生的反應(yīng)是Cl2+2e-=2C卜，還原反應(yīng)；鎳電極處于負(fù)極，發(fā)生的反應(yīng)是Ni-2e-=Ni2+，氧化反應(yīng)。如果我們要使反應(yīng)逆向進(jìn)行，即Ni2+2Cl-=Ni+Cl2，則必須在外電路中加入一個(gè)與原電池的電動(dòng)勢(shì)相反的電勢(shì)，該電勢(shì)必須大于1.6。V,才能抵消原電池的電動(dòng)勢(shì)，使電流經(jīng)氯電極流向鎳電極，此時(shí)氯電極是陰極，發(fā)生的是還原反應(yīng)，即Ni2+2e-=

19、Ni，整個(gè)氧化還原反應(yīng)向著逆方向進(jìn)行。我們加在電解池上的最小外電壓是用來克服原電池的電動(dòng)勢(shì)的，稱為理論分解電壓。在電解生產(chǎn)中，法拉第常數(shù)(965ooCmol-1)是一個(gè)很重要的數(shù)據(jù)，因?yàn)樗o我們提供了一個(gè)有效利用電能的極限數(shù)值。在實(shí)際生產(chǎn)中，不可能得到理論上相應(yīng)量的電解產(chǎn)物，因?yàn)橥瑫r(shí)有副反應(yīng)存在。通常我們把實(shí)際產(chǎn)量與理論產(chǎn)量之比稱為電流效率，即電流效率=實(shí)際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量x1oo%o典型例題例1、289K時(shí)，在Fe3+,Fe2+的混合溶液中加入NaOH溶液時(shí)，有Fe(OH)3,Fe(OH)2沉淀生成(假設(shè)無其他反應(yīng)發(fā)生)。當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，保持c(OH-)=1.0molL-1。求E(Fe3

20、+/Fe2+)為多少。例2、(1)試判斷反應(yīng)：MnO2(s)+4HCl(aq)MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)在25C時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否向右進(jìn)行？(2)實(shí)驗(yàn)室中為什么能用MnO2(s)與濃HC1反應(yīng)制取Cl2(g)?可知：MnO2(s)+4H+(aq)+2e-Mn2+(aq)+2H2O(l)Eo=1.2293VCl2(g)+2e-2Cl-(aq)Eo=1.360V例3、求298K時(shí)反應(yīng)Cl2(g)+2Br-(aq)=Br2(l)+2Cl-(aq)，2Cl2(g)+Br-(aq)=|Br2(l)+Cl-(aq)的平衡常數(shù)Ko和Ko各是多少?Eo=1.08V)(BrJBr-)(已知

21、：Eo=1.36V(Cl2/Cl-)例4、用電位測(cè)定法以0.1molL-1AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物樣品，以銀電極為指示電極，加入10mLAgNO3溶液后，達(dá)第一等當(dāng)點(diǎn)；加入20mLAgNO3溶液后。達(dá)第二等當(dāng)點(diǎn)。然后，再取一份與第一份完全相同的混合物樣品，向其中加入8x10-2molL-1KMnO4溶液10mL,，0.66moLL-1H2SO410mL，稀釋至100mL,插入鉑電極和飽和甘汞電極計(jì)算在兩個(gè)等當(dāng)點(diǎn)處銀電極的電極電位；計(jì)算由鉑電極和飽和甘汞電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。(已知：Ag2C2O4、AgI的溶度積Ksp分別為10-11、10-16；電極的標(biāo)準(zhǔn)電位：E

22、0=0.799VAgAgE0=1.51VEsce=0.248V)伽O4/M2SCE例5、在含有Ni2+、Cd2+、Cu2+等雜質(zhì)離子的粗制硫酸鋅溶液中，采用加入鋅粉以除去雜質(zhì)離子，這為什么是可行的？如果雜質(zhì)離子含量相同，那么，雜質(zhì)離子還原沉積的次序如何？已知：E0=0.7628V；E0=0.4026V；E0=0.23Vzn2+/znCd2/CdNi2+/NiE0=+0.3402VCu2+/Cu例6、判斷H2O2與Fe2+混合時(shí)能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)寫出反應(yīng)的產(chǎn)物。已知：2H+O2+2e-H22Eo=+0.682V2H+H2O2+2e-2H2OE0=+1.77VFe2+2e-FeE0=-

23、0.44VFe3+e-Fe2+E0=+0.771V1例7、用惰性電極電解NaCl與NaHCO3混合溶液，測(cè)得溶液pH變化如右圖所示。寫出在0時(shí)間內(nèi)，兩個(gè)電極上的電極反應(yīng)式；請(qǐng)對(duì)圖中曲線變化作出解釋。例8、下圖是U的各氧化態(tài)在酸性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)圖。UO2+,_-05V_UO+,_62V_U4+,0.607V_U3+,1.789V_U22附：E0(H+/H2)=0V;E0(C12/C卜)=1.36V；E0(O2/H2O)=1.23Vo1預(yù)測(cè)哪些氧化態(tài)最穩(wěn)定？哪些氧化態(tài)不穩(wěn)定？并說明理由(有反應(yīng)的寫出方程式)。2.判斷U4+能否與Cl2或C卜反應(yīng)，說明理由(有反應(yīng)的寫出方程式)知能訓(xùn)練1、配平

24、下列離子氧化還原反應(yīng)TOC o 1-5 h zA+Bx-Ay-+BnmCl2+OH-ClO-+Cl-+H2O2n2BiO-+Mn2+H+Bi3+MnO-+H2O342VO+H2CQ2H2O+H+VO2+CO2+H2O22242222、已知硫酸錳(MnSO4)和鉍酸鈉(NaBiO3,難電離)兩種鹽溶液在硫酸介質(zhì)中可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成高錳酸鈉、硫酸鉍和硫酸鈉。請(qǐng)寫出并配平上述反應(yīng)的化學(xué)方程式：o此反應(yīng)的氧化劑是，它的還原產(chǎn)物是o此反應(yīng)的離子反應(yīng)方程式可表示為：o若該反應(yīng)所用的硫酸錳改為氯化錳，當(dāng)它跟過量的鉍酸鈉反應(yīng)時(shí)，除有上述產(chǎn)物生成外，其它的生成物還有o3、設(shè)計(jì)一種實(shí)驗(yàn)證明在酸性條件下，S2

25、O2-的氧化性比MnO-、Cr2O2-的強(qiáng)，MnO-、Cr2O2-的氧化性28427427比h2o2的強(qiáng)，寫出相應(yīng)反應(yīng)的化學(xué)方程式。4、K2ZnO2(aq)|Ag2O|Ag(s)已知銀鋅電池的電池符號(hào)為：Zn(s)|ZnO(s)|KOH(40%)寫出該電池的負(fù)極反應(yīng)、正極反應(yīng)及電池反應(yīng)。5、一種含有Sn2+的溶液用Fe3+進(jìn)行電位滴定。已知：Sn4+2e-=Sn2+Eo=0.154VFe3+e-=Fe2+E0=0.771V寫出總反應(yīng)式，并計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變。(2)確定反應(yīng)的平衡常數(shù)。6、有一原電池：Zn(s)IZn2+(aq)IIMnO(aq),Mn2+(aq)IPt若pH=2.00,c(

26、MnO)=0.12molL-i,c(Mn2+)=0.001molL-i,c(Zn2+)=0.015molL-i,T=298K。計(jì)算兩電極的電極電勢(shì)：(2)計(jì)算該電池的電動(dòng)勢(shì)。(已知：298K時(shí)，E0=1.512V；E0=0.0762V)(MnO/Mn2+)(Zn2+/Zn)7、在含有1.0molL-1的Fe3+和1.0molL-1的Fe2+的溶液中加入KCN(s)有Fe(CN)63-,Fe(CN)64-配離子生成。當(dāng)系統(tǒng)中c(CN-)=1.0molL1,c(Fe(CN)63-=c(Fe(CN)4-=1.0moLL-1時(shí)，計(jì)算E(Fe3+/Fe2+)。8、在含有C卜、Br-、I-三種離子的混合溶

27、液中，欲使I-氧化成I2，而不能使Br-、Cl-氧化，在常用氧化劑Fe3+和KMnO4中應(yīng)選擇哪一種能符合上述要求：(已知：E0=+0.535V；E0=+1.087V；EC0=+1.3583V；E0=+0.770V；IJ1-BrJBr-Cl2/Cl-盼/盼E0=+1.491V)MnO4/Mn2+9、有一批做過銀鏡反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的試管要洗滌,可用鐵鹽溶液來做洗滌劑。實(shí)驗(yàn)室中可選用的鐵鹽溶液有FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3(三種溶液中Fe3+相等)。甲同學(xué)認(rèn)為三種溶液中FeCl3洗銀效果最好,乙同學(xué)則認(rèn)為Fe(NO3)3效果最好，兩人都提出了各自合理的判斷依據(jù)(結(jié)果如何當(dāng)然還要看哪一個(gè)

28、理由在實(shí)際過程中的效果)。能夠查到的數(shù)據(jù)有：Fe和Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，E0=0.77V,E0Fe3+/Fe2+Ag+/Ag0.80V；Fe(OH)3的溶度積，Ksp=2x10-39甲的判斷依據(jù)是乙的判斷依據(jù)是10、在堿性溶液中，溴的電勢(shì)圖如右：小5BrO30.45VBrO1/2Br21.07VBr-0.76V問哪些微粒能發(fā)生歧化反應(yīng)？并寫出有關(guān)的電極反應(yīng)和歧化反應(yīng)的離子反應(yīng)方程式。11、設(shè)計(jì)出燃料電池使汽油氧化直接產(chǎn)生電流是對(duì)世紀(jì)最富有挑戰(zhàn)性的課題之一。最近有人制造了一種燃料電池，一個(gè)電極通入空氣，另一電極通入汽油蒸氣，電池的電解質(zhì)是摻雜了Y2O3的ZrO2晶體，它在高溫下能傳導(dǎo)O2-離子?；?/p>

29、答如下問題：(1)以丁烷代表汽油，這個(gè)電池放電時(shí)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)方程式是：。這個(gè)電池的正極發(fā)生的反應(yīng)是：；負(fù)極發(fā)生的反應(yīng)是：。固體電解質(zhì)里的O2-的移動(dòng)方向是：。向外電路釋放電子的電極是：。(3)人們追求燃料電池氧化汽油而不在內(nèi)燃機(jī)里燃燒汽油產(chǎn)生動(dòng)力的主要原因是：。你認(rèn)為在ZrO2晶體里摻雜Y2O3用Y3+代替晶體里部分的Zr4+對(duì)提高固體電解質(zhì)的導(dǎo)電能力會(huì)起什么作用？其可能的原因是什么？答：汽油燃料電池最大的障礙是氧化反應(yīng)不完全產(chǎn)生堵塞電極的氣體通道，有人估計(jì)，完全避免這種副反應(yīng)至少還需10年時(shí)間，正是新一代化學(xué)家的歷史使命。12、以金屬鋅(陰)和銅(陽)為電極組成電解槽，以含有酚酞和淀

30、粉的碘化鉀水溶液為電解液。電解開始不久，陰極區(qū)溶液呈紅色，而陽極區(qū)溶液仍為無色。過了相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后陽極區(qū)溶液才呈藍(lán)紫色。寫出陰、陽極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式；怎樣才能使陽極區(qū)溶液在電解開始后不久即呈藍(lán)紫色？13、鉛蓄電池相應(yīng)的電池為：Pb,PbSO4丨H2SO4IPbO2，PbSO4，Pb寫出放電的反應(yīng)方程式；計(jì)算電解質(zhì)為1molL-1硫酸時(shí)的電池電壓(pH=0時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)電位：Pb2+/Pb為0.13V，PbO2/Pb2+為1.46V；PbSO4的溶度積K=2x10-8)。4sp充電時(shí)發(fā)生什么反應(yīng)？當(dāng)用1A電流向電池充電10h,轉(zhuǎn)換的PbSO4的質(zhì)量是多少(PbSO4的摩爾質(zhì)量為303gmol-1)

31、?14、已知氧氣的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為1.299,問當(dāng)氧氣的壓力降為lkPa、lPa、lX10-3Pa時(shí)的電極電勢(shì)。15、已知半反應(yīng)Ag+e=Ag和AgCl+e=Ag+Cl-的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為0.7996V和0.2223V，求氯化銀的溶度積。16、最近我國(guó)有人報(bào)道，將0.1molL_1的硫化鈉溶液裝進(jìn)一只掏空洗凈的雞蛋殼里，將蛋殼開口朝上，部分浸入盛有0.1molL_1的氯化銅溶液的燒杯中，在靜置一周的過程中，蛋殼外表面逐漸出現(xiàn)金屬銅，同時(shí)燒杯中的溶液漸漸褪色，并變得混濁。(1)設(shè)此裝置中發(fā)生的是銅離子和硫離子直接相遇的反應(yīng)，已知(Cu2+/Cu)和(S/S2-)分別為0.345V和-0.476V

32、，nFE=RTnK,E表示反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，n為該反應(yīng)得失電子數(shù)。計(jì)算25oC下硫離子和銅離子反應(yīng)得到銅的反應(yīng)平衡常數(shù)，寫出平衡常數(shù)表達(dá)式。金屬銅和混濁現(xiàn)象均出現(xiàn)在蛋殼外，這意味著什么？該報(bào)道未提及硫離子與銅離子相遇時(shí)溶液的pH?，F(xiàn)設(shè)pH=6,寫出反應(yīng)的離子方程式。17、氣態(tài)廢棄物中的硫化氫可用下法轉(zhuǎn)化為可利用的硫：配制一份電解質(zhì)溶液，主要成分為：K4Fe(CN)6(200g/L)和KHCO3(60g/L)；通電電解，控制電解池的電流密度和槽電壓，通入H2S氣體。寫出相應(yīng)的反應(yīng)式。已知：(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=0.35V；KHCO3溶液中的(H+/H2)0.5V；(S/S2

33、-)一0.3V18、某遠(yuǎn)洋船只的船殼浸水面積為4500m2，與鋅塊相連來保護(hù)，額定電流密度為150mA/m2，預(yù)定保護(hù)期限2年,可選擇的鋅塊有兩種，每塊的質(zhì)量分別為15.7kg和25.9kg,通過每塊鋅塊的電流強(qiáng)度分別為0.92A和1.2A。計(jì)算說明，為達(dá)到上述保護(hù)船體的目的，最少各需幾塊鋅塊？用哪種鋅塊更合理？為什么？19、镅(Am)是一種用途廣泛的錒系元素o241Am的放射性強(qiáng)度是鐳的3倍，在我國(guó)各地商場(chǎng)里常?？梢姷?41Am骨密度測(cè)定儀，檢測(cè)人體是否缺鈣：用241Am制作的煙霧監(jiān)測(cè)元件已廣泛用于我國(guó)各地建筑物的火警報(bào)警器(制作火警報(bào)警器的1片241Am我國(guó)批發(fā)價(jià)僅10元左右)镅在酸性水溶

34、液里的氧化態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(E/V)如下，圖中2.62是Am4+/Am3+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，一2.07是Am3+/Am的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，等等。一般而言，發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)的條件是氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)大于還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。L能-2.CT7，一1.59,I0.S2.i42.62I絆-2.3、卄-1.55、AmO2AmO2AmAm5AmAm1加-U.9U試判斷金屬镅溶于過量稀鹽酸溶液后將以什么離子形態(tài)存在。簡(jiǎn)述理由。附：E(H+/H2)=0V；E0(C12/Q-)=1.36V；E0(O2/H2O)=1.23Vow.w.w.k.s.5.u.c.o.m20、2.100.0g無水氫氧化鉀溶于100.0

35、g水。在T溫度下電解該溶液，電流強(qiáng)度I=6.00安培，電解時(shí)間10.00小時(shí)。電解結(jié)束溫度重新調(diào)至T,分離析出的KOH2H2O固體后，測(cè)得剩余溶液的總質(zhì)量為164.8go已知不同溫度下每100g溶液中無水氫氧化鉀的質(zhì)量為：溫度/oC0102030KOH/g49.250.852.855.8求溫度T,給出計(jì)算過程，最后計(jì)算結(jié)果只要求兩位有效數(shù)字。注：法拉第常數(shù)F=9.65104C/mol,相對(duì)原子質(zhì)量：K39.1O16.0H1.01參考答案：1、(1)mxmnymnxny(2)n2n12n1n(3)5214527(4)2122242、(1)4MnSO4+10NaBiO3+14H2SO4=4NaMn

36、O4+5Bi2(SO4)3+3Na2SO4+14H2O(2)NaBiO3Bi2(SO4)3(3)2Mn2+5NaBiO3+14H+=2MnO-+5Bi3+5Na+7H2O(4)Cl2TOC o 1-5 h z3422Ag43、2Mn2+5SQ2-+7H2O2MnO-+10SO2-+16H+28244溶液的顏色變?yōu)樽仙琈n2+被氧化為紫色的MnO-42Cr3+3S2O2+7H2OCr2O2-+6SO42-+14H+282274Cr3+被氧化為橙色的Cr2O2，證明S2O82-的氧化性比MnO-、Cr2O2-的強(qiáng)。2728427Cr2O2+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O2MnO-+5H

37、2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O27225242222Cr2O2被H2O2還原為藍(lán)色的CrO5,MnO-被H2O2還原為無色的Mn2+。272254224、負(fù)極：Zn+2OH-2e-=Zn(OH)2正極：Ag2O+H2O+2e-=2Ag+2OH-電池反應(yīng)：Zn+Ag2O+H2O=2Ag+Zn(OH)25、(1)電池反應(yīng)：Sn2+2Fe3+=Sn4+2Fe2+Eo=+0.617V=nFEo=119kJ(2)K=6.92x10206、(1)正極：1.347V負(fù)極：。0.816V(2)2.163V7、0.36V8、Fe3+9、(1)Fe、Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)相差不大，用FeCl3時(shí)產(chǎn)生AgC

38、l沉淀，大大降低了Ag+,便于Fe3+氧化Ag(2)由于Fe(OH)3的Ksp極小，F(xiàn)e3+定呈強(qiáng)酸性，F(xiàn)e(NO3)3溶液同時(shí)就是一個(gè)HNO3溶液，可參與對(duì)Ag的氧化SP10、(1)從電勢(shì)圖可看出Br2能歧化為Br-與BrO-：Br2+2OH-=Br-+BrO-+H2O；Br2作氧化劑的電極反應(yīng)：Br2+2e-=2Br-；Br2作還原劑的電極反應(yīng)：Br2+4OH-=2BrO-+2H2O+2e-Br2歧化為Br-與BrO3-3Br2+6OH-=5Br-+BrO3-+3H2O；Br2作氧化劑的電極反應(yīng)：Br2+2e=2BrBr2作還原劑的電極反應(yīng)：Br2+12OH=2BrO3+6H2O+10e1

39、1、12、13、14、(2)BrO-也能發(fā)生歧化反應(yīng)：3BrO-=2Br+BrO3；BrO-作氧化劑的電極反應(yīng)：BrO-+H2O+2e-=Br-；BrO-作還原劑的電極反應(yīng)：BrO-+4OH=BrO3+2H2O+4e(1)2C4H10+13O2=8CO2+10H2OO2+4e-=2O2-C4H10+13O2-26e-=4CO2+5H2O向負(fù)極移動(dòng)負(fù)極燃料電池具有較高的能量利用率。為維持電荷平衡，晶體中的O2-將減少。碳(1)陰極：2H2O+2e-H2+2OH-陽極：2I-2e-I22Cu+I22CuI換成不易和I2反應(yīng)的金屬，如錫；或在電解前把銅極表面鍍上錫。(1)PbO2+Pb+4H+2SO

40、2-=PbSO4+2H2O(2)電池電壓為208V24422PbSO4+2H2O=PbO2+Pb+4H+2SO42-轉(zhuǎn)換PbSO4的總量為：113g1kPa時(shí)：1.200V1Pa時(shí)：1.155V1x10-3Pa時(shí)：1.111V15、K=1.642X10-1。sp16、(1)K=5.821027；K=Cu2+_1S2-1；硫離子可從蛋殼內(nèi)通過蛋殼上的微孔向蛋殼外擴(kuò)散并與銅離子反應(yīng)生成銅和硫，而銅離子不能通過蛋殼微孔向蛋殼內(nèi)擴(kuò)散。Cu2+H2S=Cu+S+2H+17、陽極反應(yīng)：Fe(CN)64-e-=Fe(CN)63-陰極反應(yīng)：2HCO3-+2e-=2CO32-+H2涉及硫化氫轉(zhuǎn)化為硫的總反應(yīng)：2Fe(CN)63-+2CO32-+H2S=2Fe(CN)64-+2HCO3-+S18、首先算出通過體系的總電量：TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark1262X365