膠或明膠濃度和分子量分布的測試方法

1、膠或明膠濃度和分子量分布的測試方法發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種測試溶液中、特別是銅電解液中少量存在的（動物）膠或明膠 的濃度和分子量分布的方法。特別是，要發(fā)明涉及一種使得測試分子量小至2500 以下的組分的濃度和分子量分布成為可能的測試方法。背景技術在粗銅的電解精煉或銅箔的生產(chǎn)中所用的電解液經(jīng)常含有少量的（動物）膠或 明膠（下文中有時概括地統(tǒng)稱為膠）作為一種添加劑。電解液中的膠有來控制電沉 積銅比如銅箔的物理性能，例如機械強度、表面晶體結構、粗糙度以及硬度。為 了生產(chǎn)出穩(wěn)定質量的產(chǎn)品，控制電解液中的膠濃度非常重要。據(jù)說膠的分子尺寸對銅的電沉積是有影響的。再說，在高濃度硫酸和電解作用 下，膠很快分解成

2、低分子量的成分。由于這些原因，知道膠的分子量分布也很重要。迄今提出的用來測量銅電解液中少量膠濃度的方法包括電化學技術，例如：一 種方法包括測量極化強度（例如見日本特開平8-304338），還有一種方法包括沉淀 少量的銅到旋轉電極上然后再溶解銅，還有一種染料吸附方法包括在濾紙上收集 膠，用一種染料將膠染色，然后測試吸光度（例如見特開6-337247）然而，諸如8-304338所述那樣的電化學方法易受共存物質的影響。6-337247 所教示的染料吸附方法的缺點在于，具有20，000以下分子量的膠不可能被定量收 集。另外，迄今所提出的方法沒有一個能提供膠的分子量分布信息。而且，許多傳 統(tǒng)的測試方法是

3、在電解液中電解質組分共存的條件下進行的，或者即使在測試前先 對試樣進行預處理以除去電解液中電解質成分，這樣的預處理是費時的，并且很可 能同時發(fā)生膠分解。因此，這些方法在分析條件下是難以正確評價膠的存在狀態(tài)。在電解液中的主要成分硫酸銅的影響下，測試膠的低分子量部分被認為很困 難。然而這樣低分子量的膠由于對銅箔等的物理性質有影響而受到關注，因此開發(fā) 這樣一種測試方法迫在眉睫。發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種測試溶解在溶液中的膠明膠，特別是低分子量 （ 2500）的（動物）膠或明膠的濃度和分子量分布的有效方法。作為研究的結果，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)可以通過將高效液相色譜（下文中簡稱 “HPLC”）和柱轉換技

4、術結合使用以實現(xiàn)上述目的。在上述發(fā)現(xiàn)的基礎上，本發(fā)明提供了一種測試包含在電解液中的膠可明膠濃度 和分子量分布的方法，其包括結合使用柱轉換HPLC。在發(fā)明的方法使得測試溶液中的膠或明膠，特別是低分子量的膠或明膠的濃度 和分子量分布成為可能，它將對找出電解或電鍍的最適宜條件非常有益，從而對生第1頁共9頁研發(fā)部文件 產(chǎn)的銅箔的諸如伸長性、抗張強度、粗度先進、等類似的物理性質實現(xiàn)有效的控制。 附圖的簡要說明圖1是表示本發(fā)明的測試方法的一個實例的流程圖。圖2是表示本發(fā)明的測試方法中所用的儀器的示意圖。圖3是實施例1中銅電解精煉所用的電解液的色譜圖。圖4是從圖3的色譜圖得到的膠的分子量分布。圖5是實施例2

5、中的銅電解液的色譜圖。圖6是實施例2中所用的膠分子量校正曲線。圖7是表示測試實施例1中膠濃度和銅箔抗張強度之間的關系圖。本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明中，溶液中特別是電解液中的膠的濃度和分子量分布通過用HPLC、特 別是凝膠滲透色譜（下文中簡稱“GPC”）進行測試。圖1中的流程圖表示了本測 試方法的一個例子。在圖1中，含膠的溶液被用作試樣。尤其優(yōu)選采用銅箔行產(chǎn)中的銅電解液。其 他用途的銅電解液和其它電解液也可以采用。同時，本測試方法也適用于銅電鍍浴 或其他電鍍浴。在一個優(yōu)選實施方案中，使用含有3體積以上的乙臘和97體積以下的濃度 為0.002到0.01M的稀硫酸的混合溶液作為流動相。通過使用這種流動相

6、，陰止了 膠吸附到柱子中尺寸排除模式的吸附劑上，保證了測試的精確性。如果乙臘的濃度 少于3% （體積），阻止膠吸附的效果不夠。足夠高的乙臘濃度使效果保持較好，但 是太高的乙臘濃度會負面影響柱子中尺寸排除模式的吸附劑。優(yōu)選的乙臘濃度是 5%20% （體積）令人滿意的是，用排除極限為2500以下的尺寸排除模式的填料填充的一個柱 子作為預處理柱（A）在預處理柱（A）中，膠和試樣（電解液）中的電解質 組分分開，然后膠進一步被送到分離柱（B），而電解質組分流出體系。預處理 柱（A）的一個例合適例子包括一個聚醚醚酮（下文中簡稱“PEEK”）柱子， 內徑7.5mm，長250mm，填充SephadexG-15

7、填料（顆粒尺寸：66um以下； 排除極限：1500； Pharmacia Biosystems 公司產(chǎn)品）。既然試樣中大于填料最大孔徑的溶質不能被填料抓住，也就是排除了吸附，它們則不能 從試樣的基體組分中被分開。這個排除分子量的極限被稱用排除極限，它代表了在GPC 上能從基體組分中被分開的分子量的上限。在分離柱（B）中優(yōu)選用排除極限為10000以上的尺寸排除模式的填料。當通過分離柱（B）， 溶液中的膠按照分子量的大小被分離開，并按分子量遞減的順序流出。合適的分離柱的 例子包括：SHODEX PROTEIN KW-802.5 （排除極限：50000；內徑：8mm ;長度：300mm： 昭和電工有

8、限公司產(chǎn)品），Asahipak GS-320HQ （排除極限：40000；內徑：7.6mm;長度： 300mm;昭和電工有限公司產(chǎn)品），以及Ohpak SB-803HQ （排除極限：100000；內徑：8mm；長度：300mm;昭和電工有限公司產(chǎn)品）。優(yōu)選的是用二個以上分離柱串聯(lián)以增加膠從銅離子和硫酸根離子中的分離效率。分離柱 中可以用的填料包括二氧化硅、羧基化的聚乙烯醇和聚羥基丙烯酸酯。從分離柱中流出的膠在一個檢測器中被檢測，比如吸光度檢測器。流出的膠的濃度和平 均分子量可以分別由峰面積和流出時間計算得到。更明確地說，濃度是通過運用校正曲 線來確定的，校正曲線是通過在相同的條件下測量已知濃度

9、的膠水溶液的峰面積來得到 的。分子量分布是運用代表分子量和流出時間之間關系的校正曲線來確定的，該校正曲 線是通過對已知分子量的標準蛋白質進行同樣分析，然后將流出時間和分子量作圖來得 到的。本發(fā)明中的測試電解液中膠的濃度和分子量分布的方法將在下面作詳細描述。象前面提 到的一樣，該方法是HPLC和柱轉換相結合使用而成的。該方法優(yōu)選按如下方式實現(xiàn)。（a）可以用來實現(xiàn)該測試的儀器包括：一個溶液輸送泵；一個六通閥；一人連接在溶 液輸送泵和六通閥第一連結口之間的進樣器；一個連接在六通閥第二連結口上的 預處理柱；一個連接在預處理柱和六通閥第五連結口間的第一檢測器；一個連接 在六通閥第六連結口上的分離柱；一個

10、連接在分離柱和六通閥第三連結口間的第 二檢測器；一個根據(jù)第二檢測器出來的信息得到膠濃度和分子量分布的數(shù)據(jù)處理 器；一個連接在六通閥第四連結口上的排液管；以及一個保持預處理柱和分離柱 在恒定溫度的恒溫箱。（b）一種含有3體積以上的乙臘和97體積以下的稀硫酸的混合溶液被用作流動相。（c）一種排除極限為2500以下的尺寸排除模式的填料被用來作為預處理柱的填料。（d）一種排除極限為10000以上的尺寸排除模式的填料被用作分離柱的填料。（e）少量含有膠的電解液被注入到進樣器中，并被輸送到預處理柱中。（f）在預處理柱中，電解液被分成膠和電解質組分。膠繼續(xù)被輸送到分離柱中，而電 解質組分被排出至體系之外。（

11、g）在分離柱中，膠按照分子量的大小被分離開并在第二檢測器中檢測。檢測數(shù)據(jù)處 理器中處理，以得到膠濃度和分子量分布。本發(fā)明的測試方法參照圖2進一步進行了描述，圖2示意性地表示用在本發(fā)明方法中的 儀器。所示的儀器包括一個溶液輸送泵1； 一個通閥3； 一個連接在溶液輸送泵1和六通 閥3第一連結口 4之間的進樣器2； 一個連接在六通閥3第二連結口 5上的預處理柱10； 一個連接在預處理柱10和六通閥3第五連結口 8間的第一檢測器11； 一個連接在六通閥 3第六連結口 9上的分離柱12； 一個連接在分離柱12和六通閥3第三連結口 6間的第二 檢測器13； 一個根據(jù)第二檢測器13出來的信息得到膠濃度和分子

12、量分布的數(shù)據(jù)處理器 （圖中未顯示出）；一個連接在六通閥3第四連結口 7上的排液管14； 一個保持預處理柱 10和分離柱12在恒定溫度的恒溫箱15；以及一個流動相槽16。這些單元通過用PEEK 或特氟隆制造的管子組成的管道系統(tǒng)互相連接。含有作為PH值緩沖液的磷酸緩沖液和作為中性鹽的氯化鈉的流動相是尺寸排除色譜常 第3頁共9頁研發(fā)部文件 用的一種流動相。然而，如果用這種流動相進行含有膠的電解液的尺寸排除色譜，部分 膠將被柱子中的尺寸排除模式的填料吸附，導致準確測量的失敗。然而另一方面，當用 一種含有97體積以下的稀硫酸和3體積以上的乙臘的混合溶液作流動相，可以避免 膠被尺寸排除模式的填料吸附，因此

13、達到準確的測量。用預處理柱的目的是除去在電解液中共存的電解質組分。測試膠濃度和分子量分布的目 的是想知道那些對向電解液中添加膠有效的分子量范圍的膠的量。因此，預處理柱中所 用的尺寸排除模式的填料的排除極限是由膠的有效分子量范圍的下限和共存的電解質組 分的分子量決定的。如前所述，預處理柱中尺寸排除模式填料的排除極限通常是2500以 下，例如：1500。用分離柱的目的是測試存在于電解液中的少量膠的濃度和分子量的分布。因此，分離柱 中所用的尺寸排除模式填料的排除極限決定于電解液中膠的有效分子量范圍的上限。如 前所述，分離柱中尺寸排除模式填料的排除極限通常是10000以上，例如：50000。可以用在本

14、發(fā)明中的檢測器包括那些HPLC中常用的檢測器，用它們膠可以被檢測到毫 克/每升級，例如：吸光度檢測器。可以用在本發(fā)明中的數(shù)據(jù)處理器沒有特別限制，包括任何裝備計算功能的數(shù)據(jù)處理器， 以根據(jù)檢測器出來的信息獲得膠的濃度和分子量分布。利用上述儀器開始測試時，六通閥3的第一連結口 4和第二連結口 5連接，第五連結口 8 和第六結口9相連接，以及第三連結口6和第四連結口7相連接。在這個階段，通過溶 液輸送泵1使用使含有例如0.005M體積比為95： 5的硫酸和乙臘的流動相從流動相槽 16中流出，流動順序為進樣器2六通閥3一預處理柱10第一檢測器11一六通閥3- 分離柱12第二檢測量器13六通閥3一排液管

15、14。當流動相在系統(tǒng)中流動時，200 ul 含有膠的電解液，或者按原樣或者用純水稀釋到200ul，加入到進行器2中，電解液流進 裝有排除極限為2500以下的水性的尺寸排除模式填料的預處理10，例如：一根聚醚醚酮 PEEK 柱子，內徑 7.5mm，長 250mm，填充 SephadexG-15 填料（排除極限：1500； PharmaciaBiosystems公司產(chǎn)品），在此，電解質按照尺寸排除色譜的分離原理被分開。結果， 具有高分子量的膠先流出，接著流出低分子量的電解質組分。從預處理10流出的膠和電解液組分通過第一檢測11檢測，例如，在波長210nm處 的吸光度檢測器。在膠進入分離柱12之后，

16、大量電解液組分進入分離柱12之前，六通 閥3被轉換以分別使第一連結口 4和第六連結口 9連接，第三連結口 6和第二結口 5連 接，以及第五連接結口 8和第四連結口 7連接。在這個轉換結束階段，流動相按照以下 順序流動：槽16進樣器2六通閥 i分離柱12 第二檢測器 H 六通閥3 預處理柱10一 第一檢測器11 六通閹冊 排液管14并且電解質組分通過管道14 流出體系。分離柱12用的是一裝有排除極限為10000以上的水性的尺寸排除模式填料的 柱子，例如：SHODEX PROTEIN KW-802.5的柱子（排除極限：50000；內徑：8mm；長度：300mm;昭和電工有限公司產(chǎn)口）。進入到分離柱

17、12的膠按照分子量的大小和分子 量分布分離開，然后流出。流出的膠通過第二檢測器檢測，例如，在波長210nm處的吸 第4頁共9頁研發(fā)部文件 光度檢測器。根據(jù)檢測器數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)處理器計算出膠的濃度和分子分布。根據(jù)本發(fā)明，當膠在裝配于分離柱前的預處理柱中的流動相中流動時，膠可以從電解 質組分中自動被分離開。這就消除了在進行測試之前對電解液進行初步預處理的必要， 并且結果導致測試過程中的膠的分解降到最小程度。由于大量共存的電解液組分通過轉 換六通閥而被排出測試系統(tǒng)，共存物質的影響可以減小。分離柱的工作提供了膠分子量 分布以及濃度的信息，這使檢測膠隨時間的分解進程成為可能。本發(fā)明的方法使我們可能測試在各

18、種電解液和電鍍浴中少量（毫克每升級）膠的濃度 和分子量分布。例如，在分析銅電解液中，該方法使用權得測量分子量至790以上的膠 的濃度和分子分布是可行的。這將顯示出迄今為止為不可測的的低分子量（如790到 2500）膠組分對電沉積銅箔物理性質的影響，例如高溫伸長性，粗度以及抗張強度。這 樣顯示出的信息可以利用來進行某些情況應當對流動相組成進行必要的變更，預處理柱 和分離柱中的種類也要進行必要的變化，并且根據(jù)試樣中膠的分子尺寸優(yōu)選柱子。下面將參照實施例如測試例中對本發(fā)明進行更詳細的說明，但應當理解到本發(fā)明并不 局限于下面所解釋的。實施例1從銅電解精煉中所用的銅電解液中抽取一試樣，取樣后立即用純水稀

19、釋二倍。試樣（稀 釋的）保存在冰箱在冰箱中直到分析。用圖2所于的儀器進行分析，其中：流動相：0.005M硫酸/乙臘體積比為95/5溶液。預處理柱：聚醚醚酮PEEK柱子（內徑：7.5mm，長：250mm）填充Sephadex G-15 填料（顆粒尺寸：小于等于66微米，排除極限：1500Pharmacia Biosystems公司產(chǎn)品）。分離柱：SHODEX PROTEIN KW-802.5柱子（排除極限：50000，內徑8mm，長度為 300mm，昭和電工有限公司產(chǎn)口）。兩根柱子恒溫在25度。流動相以恒定流速0.6mm/min輸送到體系中，當基線穩(wěn)定后， 將200微升試樣注入到進樣器中并流入預處理柱中。膠首先流出。當銅離子開始流出， 轉換六通閥結果使隨后含有銅離子的流體進入分離柱，在這里明膠按照分子量的大小被 分開。流出的膠用一個測試波長在210納米處的吸光度檢測器檢測。檢測器出來的信號 被輸入數(shù)據(jù)處理器的內存，它能借助于預先做好的分子量校正曲線和濃度曲線進行GPC 計算以得到分子量分布和濃度。各種平均分子量，如數(shù)均分子量和重均分子量，可以從 如此得到的分子量分布曲線中計算出。對試樣進行分析得到的色譜圖如圖3所示。從色譜圖得出的膠的分子量分布見圖4所 于。通過剛剛在銅離子流出前的膠的峰面積得出具