物化8電化學(xué)2015三、可逆電極的分類

1、三、可逆電極的分類-按電極反應(yīng)的特征分類1、第一類電極MZ+| M(s)金屬-金屬離子電極MZ (aq) Ze M(s)還原電極反應(yīng)：RT ln1還原電極電勢(shì)： MZ+MZ+MMZFaMZ+MZ+| M(Hg)齊-金屬離子電極(aq)齊又稱合金,是與一種或幾種其他金屬所形成的合金活度MZ (aq) Ze M(Hg)小于1還原電極反應(yīng)：RT ln aM(Hg)還原電極電勢(shì)： MZ+MZ+M(Hg)M(Hg)ZFaMZ+氣體電極Cl (aq) | Cl(g,P) | Pt如2 2e 2Cl (aq)還原電極反應(yīng)： Cl2a2RT ClP )lnPt,Cl2Cl-Pt,Cl2 Cl-2F(PCl2如

2、OH (aq) | H (g, P) | Pt2H2還原電極反應(yīng)：2H O(l) 2e H (P) 2OH (aq)22H2RT lna2(P P )Pt,H2OH-OH-OH-H2Pt,H22F2、第二類電極金屬-金屬難溶鹽-負(fù)離子電極Cl | Hg Cl (s) | Hg(l)如22Hg Cl (s) 2e 2Hg(l)+2Cl22RT ln a2 ClHg,Hg2Cl2Cl-Hg,Hg2Cl2Cl-2F金屬-金屬氧化物-負(fù)離子電極OH (aq) | HgO(s) | Hg(l)如HgO(s) H O(l) 2e Hg(l)+2OH (aq)2RT ln a2 OHHg,HgO OH-Hg

3、,HgO OH-2F3、第三類電極氧化-還原電極Fe2+(aq), Fe3+(aq) | Pt如Fe3 (aq) e Fe2 (aq)RT ln aFe2+ Pt Fe3+ ,Fe2+Pt Fe3+ ,Fe2+FaFe3+由電極的種類，可寫出電極反應(yīng)，理論計(jì)算 值，或布置電池，計(jì)算E值。四、電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算RTZFE E ln(a)1.由Nernst公式計(jì)算BBB G2. 由 r Gm 求E rm ZF3.由已知電池的E求未知電池的E值rGm(1)rGm(2) Z1E1F Z2 E2 F電池1電池2+）rGm(3) rGm(1) rGm(2)電池3 Z1Z2EEEZ E F Z E F Z E

4、 F312ZZ33112233以上所有計(jì)算，均 先寫出電極反應(yīng)電池反應(yīng)求E。例題：判斷下列電池是否可能成為可逆電池？（1）Zn(s) | H2SO4(aq) | Cu(s)（2）Zn(s) | ZnCl2(aq)CuCl2(aq) | Cu(s)l（3）Zn(s) | ZnCl2(aq) | AgCl(s) | Ag(s)解： （1）Zn(s) | H2SO4(aq) | Cu(s)放電時(shí)：負(fù)極 Zn(s) Zn2+(aq)+2e-正極 2H+(aq)+ 2e- H2(g)Zn(s)+ 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)Cu(s) Cu2+(aq)+ 2e-2H+(aq)+ 2e

5、- H2(g)充電時(shí)：陽極陰極Cu(s) + 2H+(aq) Cu2+(aq)+ H2(g)充、放電時(shí)電池反應(yīng)不是可逆的，故不是可逆電池。（2）Zn(s) | ZnCl2(aq)CuCl2(aq) | Cu(s)l用鹽橋消除液接電勢(shì)，在I 0時(shí)充放電，是可逆電池。（3）Zn(s) | ZnCl2(aq) | AgCl(s) | Ag(s)I 0時(shí)充放電，是可逆電池。思考：同一電極（池）反應(yīng)的寫法不同，或 E 是否相同？小結(jié)：電池電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理電極電勢(shì)符號(hào)及數(shù)值的規(guī)約可逆電極的分類和電極電勢(shì)的Nernst公式電池電動(dòng)勢(shì)的熱力學(xué)計(jì)算8.7濃差電池液接電勢(shì)化學(xué)電池與濃差電池液接電勢(shì)的計(jì)算及消除一、

6、化學(xué)電池與濃差電池按電池反應(yīng)的特點(diǎn)，原電池可分為兩類：1、化學(xué)電池(一)Pt Fe3, Fe2Ag()Ag例1(aq)(aq) l(aq)(s)Fe2 (aq) Fe3 (aq) e陽極：陰極：Age Ag(aq)(s)Fe2Ag Fe3Ag(aq)(aq)(aq)(s)a3Fe E RT ln E al有液接FaFe2Ag(-)Pb(s) PbSO4 (s) H2SO4 (aq) O2 (g,PO ) Pt()例22Pb SO2 (aq) PbSO (s) 2e陽(負(fù))極441 O(g) 2H (aq) 2e H O(l)陰(正)極222Pb(s) 1 O (g) H SO (aq) PbS

7、O (s) H O(l)224422E E RT ln11)22F (POaH/ PSO242 a2 a a3 (H SO )a其中H2SO4H+SO2-244以上兩例電池中，電池反應(yīng)為電化學(xué)反應(yīng)，故為化學(xué)電池。因電池結(jié)構(gòu)不同，液接電勢(shì)可能存在，也可能不存在(一種電解液）。2、濃差電池(-)Ag(s) AgNO3 (a1 ) AgNO3(a2 ) Ag(s) ()例3lAg(s) Ag (a) e負(fù)極： ,1Ag (a) e Ag(s)正極： ,2Ag (a) Ag (a) ,2 ,1 RT ln aAg+ ,1 El有液接FaAg+ ,2電池反應(yīng)為同一物質(zhì)組分的物理擴(kuò)散過程，為濃差電池，本例

8、為溶液濃差電池且有液接電勢(shì)。E 0濃差電池中，為什么？思考：（一）Sn(s)Sn(Bi)(s)()l2 (l)例4Sn(s) Sn2 (a) 2e負(fù)極Sn2 (a) 2e Sn(Bi)(s)正極Sn（s) =Sn(Bi)(aSn(Bi)E RT ln aSn(Bi)2F也屬濃差電池，本例為電極濃差電池，但無液接電勢(shì)。例5HCl(a ) H (P ) Pt Pt H (P ) HCl(a ) AgClAg(s)()(一)Ag AgCl(s)1222(s)整個(gè)電池由電池1和電池2串聯(lián)而成Ag(s) HCl(a ) AgCl(s) 1 H (P )電池1：1221 H ( p ) AgCl(s) A

9、g (s) HCl(a )電池2：222HCl(a1 ) HCl(a2 )2總電池反應(yīng)：2RT a2a 1 a代入RTE lnE HClln HCl,2aHCl,1FF特殊的設(shè)計(jì)，使該電池為一無液接電勢(shì)的濃差電池。二、液接電勢(shì)的計(jì)算及消除1. 液接電勢(shì)如何產(chǎn)生設(shè)一含同種電解質(zhì)的溶液濃差電池，a1a2HCl(a ) H (P ) Pt()(-) Pt HCl(a )2122lHCl(a1)HCl(a2)a1 a2H+在1-1界面上形成穩(wěn)定雙電層，1-1=l 。正負(fù)離子在1-1界面上擴(kuò)散速度不同是產(chǎn)生液接電勢(shì)的原因Cl2、液接電勢(shì)的計(jì)算設(shè)一含同種電解質(zhì)的溶液濃差電池，a2a1HCl(a ) H (

10、P ) Pt()(-) Pt HCl(a )2122l1 H(P ) H (a) e負(fù)極,122) e 1 H (P )正極H (a,222H (a) H (a),1,2 l E可逆E有液接 RT ln a ,1 .lFa ,2) H (P ) Pt()(-)Pt HCl(a )HCl(aa2a12122l當(dāng)電池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，1F電量通過電池，1mol物質(zhì)在電極上放電（基本單元H+）， 溶液中正、負(fù)離子通過液接界面，分別傳遞t+F和t-F的電量：Pt (+)Pt (-)eH2e12tHtH12(a ,1 )(a),2H2tClt Cl (a)(a ,1 ),2HHHCl(a1)HCl(a2 )

11、l恒T、P下離子的可逆遷移過程(假設(shè)離子遷移不引起兩邊離子濃度的變化）界面處的凈變化：t+H+ (a+,1) t+H+ (a+,2)t-Cl- (a-,2) t-Cl- (a-,1)tH (a) tCl (a) tH (a) tCl (a),2,2,1,1遷移過程： r Gm We,R vB B Zl F即B(t ,2 t ,1 ) (t ,1 t ,2 ) l F(t ,2 t ,1 ) (t ,1 t ,2 ) l F RT ln aRT ln a代入和ln a,2ln a,2 ) F RT (tt , 消去，并作整理laa,1,1 m m mm1-1型電解質(zhì):a) ln ,2 RT (t

12、t1-1價(jià)型，同一電解質(zhì)不同溶液lFa ,1. RT (2t 1) ln a ,2lFa ,1池，l由上：不的表達(dá)式不同，可按以上方法進(jìn)行類似處理；非1-1價(jià)型，同一電解質(zhì)不同溶液) RT ln a, 2 ( ttlzzFa,1l與電解質(zhì)離子的遷移數(shù)有關(guān)，要注意這個(gè)遷移數(shù)是液-液界面的遷移數(shù)， 不是陰極或陽極區(qū)的遷移數(shù)若已知電解質(zhì)活度和t+，t-，可按式計(jì)算l 0。若t+ t-,則2、式的應(yīng)用液接電勢(shì)對(duì)電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生干擾，一般用鹽橋來消除。因25飽和KCl溶液中tk+=0.502，tCl- =0 .498，可用作鹽橋如電池：M1 | l1l2|M2接入鹽橋：l即M1|l1飽和KCl溶液l2|M2l

13、lll+和均很小且符號(hào)相反ll=1-2mv 0改裝電池：不出現(xiàn)液接界面，不存在 l 。由于鹽橋中電解質(zhì)的濃度很高，兩個(gè)新界面上的擴(kuò)散 作用主要來自鹽橋，故兩個(gè)新界面上產(chǎn)生的液接電位 穩(wěn)定，又由于鹽橋中正負(fù)離子的遷移速度差不多相等，故兩個(gè)新界面上產(chǎn)生的液接電位方向相反、數(shù)值幾乎 相等，從而使液接電位減至最小以致接近消除。鹽橋起到了使整個(gè)裝置通路的作用。鹽橋是裝有飽和KCl瓊脂溶膠的U形管，溶液不致流出來，但離子則可以在其中移動(dòng)。鹽橋的條件: (1)t+t-(2) 高濃度；(3)與陽陰極溶液不反應(yīng)離子遷移數(shù)的計(jì)算 RT ln a ,1 EE .l有液接可逆lFa ,2 RT (2t 1) ln a

14、 ,2.lFa ,1將式代入中： RT ln a ,1 RT (2t 1) ln a ,2EFaFa ,2 ,1a) ln ,1 2RT (1 tFa ,2和式可用于離子遷移數(shù)的計(jì)算8.8電動(dòng)勢(shì)法的應(yīng)用求電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的改變K測(cè)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 和電解質(zhì)的 離子平均活度系數(shù)測(cè)離子活度一、求電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)改變( E )測(cè)相應(yīng)電池的E和，PTrGm ZEF ZF ( E )SrmTPr Hm rGm T r Sm與量熱法測(cè)定rHm相比， 電動(dòng)勢(shì)法得到的結(jié)果要精確可靠得多。在普通反應(yīng)器中進(jìn)行，無非體積功， rHm就是反應(yīng)熱；如果在可逆電池中進(jìn)行，rHm并不等于電池中化學(xué)

15、反應(yīng)的熱效應(yīng)。 ZEF TZF ( E ) H G T SrmrmrmPT We,R QR電池中化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)：Q T S zFT E T RrmPT , E QR 0電池吸熱；T , E QR 0電池放熱Tr Sm r Hm r Gm zEF化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行， r Gm 0 :(1)Tr Sm 0同時(shí)r Hm 0化學(xué)反應(yīng)在電池中進(jìn)行還是在普通反應(yīng)器中進(jìn)但Tr Sm r Hm ;為吸熱過程，(2)Tr Sm 0同時(shí)r Hm 0化學(xué)反應(yīng)在電池中進(jìn)行還是在普通反應(yīng)器中進(jìn)但abs(Tr Sm ) abs(r Hm )為放熱過程，(3)Tr Sm 0而r Hm 0池內(nèi)進(jìn)行時(shí)卻變成吸熱 二、測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極

16、電勢(shì) 和電解質(zhì)的離子平均活度 ?如 求25：Ag, AgCl/Cl- (HCl) ?和不同濃度的HCl溶液的(P ) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s)(設(shè)計(jì)電池： Pt H21 H負(fù)極：22正極：-AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl (a- )1 H( P ) AgCl(s) = Ag(s) + HCl(aq)22E E RT ln aHClFE E RT ln aHClF mE a2 ()2a代入Ag,AgCl/Cl- ,mHCl 4.606RT lg 4.606RT lg( mE )mFF代入T=298.15K，lg 0.509 Z ZI 0.509m ,mm 0.

17、0602E 0.1183 lg改寫為mmmE 0.1183 lgm呈直線關(guān)系。mm 0.0602E 0.1183 lgm由測(cè)不同濃度m時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)E，m作E 0.1183 lgm0.236圖m0.2340.232m 0 處得外推到0.230 0.2224V0.2280.2260.224m ( E 0.1183 lgm)0.222lg 0.00.10.20.30.40.50.1183m1/2/mol1/2kg-1/2E+0.1183lg(m/m )/V需明的是，由于即使用條件的苛刻，且易受外界條件影響，在具體操作中，很少（或基本）不用氫電極來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。所以一般多用簡(jiǎn)單， 穩(wěn)定， 制作方便的參比

18、電極-如電極來進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。包括測(cè)定電極電勢(shì)，化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)，電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)等。三、測(cè)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K對(duì)不同反應(yīng)，K 可為難溶鹽的K ，sp弱電解質(zhì)的電離平衡常數(shù) K ，電離絡(luò)離子的穩(wěn)定常數(shù) K 等穩(wěn)首先把所求的反應(yīng)布置為一可逆電池。例1求H2O（l）的 K ，電離反應(yīng)為H2O(l) = H+(aq) + OH-(aq)w如何將反應(yīng)布置成一個(gè)電池？先改應(yīng)式：Pt 1 H (p ) H O(l) H (aq) OH (aq) Pt 1 H(p )22222布置電池為 Pt H (p ) H (a) H (p ) PtOH (a)221 H(p ) H (a) e負(fù)極：22H O

19、(l) e 1 H (p ) OH (a )正極：222H O(l) H (a) OH (a)2E F FKw exp() exp( )RTRT 0.828 V298.15 K時(shí) exp( 0.828 96500 ) 1.00 1014Kw8.314 298.15m 1mol kg-1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度例2，求AgCl（s）的溶度積常數(shù) K sp溶解平衡Ag(s) AgCl(s) Ag (aq) Cl (aq)Ag(s)Ag(s) Ag (aq)Cl (aq) AgCl(s) Ag(s)電池為Ag Ag (aq) eAgCl(s) e Ag(s) Cl (aq)負(fù)極正極AgCl(s) Ag(aq) Cl (aq)E Fsp (aAg+ a Cl exp(K)eq)RT E,AgAgCl/Cl-Ag/Ag+ 0.2224 0.7990 0.5766V exp( 0.5766 96500) 1.78 1010Ksp8.314 298.15m 1mo