納米材料的制備

1、納米材料 納米粉體的制備一納米粉體的制備 材料的開發(fā)與應(yīng)用在人類社會進(jìn)步上起了極為關(guān)鍵的作用。人類文明史上的石器時(shí)代、銅器朝代、鐵器時(shí)代的劃分就是以所用材料命名的。材料與能源、信息為當(dāng)代技術(shù)的三大支柱，而且信息與能源技術(shù)的發(fā)展也離不一材料技術(shù)的支持。江澤民主席在接見青年材料科學(xué)家時(shí)指出：“材料是人類文明的物質(zhì)基礎(chǔ)”，又一次強(qiáng)調(diào)了材料研究的重要性。納米材料指的是顆粒尺寸為1100nm的粒子組成的新型材料。由于它的尺寸小、比表面大及量子尺寸效應(yīng)，使之具有常規(guī)粗晶材料不具備的特殊性能，在光吸收、敏感、催化及其它功能特性等方面展現(xiàn)出引人注目的應(yīng)用前景。早在1861年，隨著膠體化學(xué)的建立，科學(xué)家就開始對

2、直徑為1100nm的粒子的體系進(jìn)行研究。真正有意識地研究納米粒子可追溯到30年代的日本，當(dāng)時(shí)為了軍事需要而開展了“沉煙試驗(yàn)”，但受到實(shí)驗(yàn)水平和條件限制，雖用真空蒸發(fā)法制成世界上第一批超微鉛粉，但光吸收性能很不穩(wěn)定。直到本世紀(jì)60年代人們才開始對分立的納米粒子進(jìn)行研究。1963年，Uyeda用氣體蒸發(fā)冷凝法制得金屬納米微粒，對其形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡和電子衍射研究。1984年，德國的H. Gleiter等人將氣體蒸發(fā)冷凝獲得的納米鐵粒子1，在真空下原位壓制成納米固體材料，使納米材料研究成為材料科學(xué)中的熱點(diǎn)。國際上發(fā)達(dá)國家對這一新的納米材料研究領(lǐng)域極為重視，日本的納米材料的研究經(jīng)歷了二個(gè)七年計(jì)劃

3、，已形成二個(gè)納米材料研究制備中心。德國也在Ausburg建立了納米材料制備中心，發(fā)展納米復(fù)合材料和金屬氧化物納米材料。1992年，美國將納米材料列入“先進(jìn)材料與加工總統(tǒng)計(jì)劃”，將用于此項(xiàng)目的研究經(jīng)費(fèi)增加10，增加資金1.63億美元。美國Illinois大學(xué)和納米技術(shù)公司建立了納米材料制備基地。我國近年來在納米材料的制備、表征、性能及理論研究方面取得了國際水平的創(chuàng)新成果，已形成一些具有物色的研究集體和研究基地，在國際納米材料研究領(lǐng)域占有一席之地。在納米制備科學(xué)中納米粉體的制備由于其顯著的應(yīng)用前景發(fā)展得較快。1. 化學(xué)制備法1.1 化學(xué)沉淀法沉淀法主要包括共沉淀法、均勻沉淀法、多元醇為介質(zhì)的沉淀法

4、、沉淀轉(zhuǎn)化化、直接沉淀法2等。1.11共沉淀法在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。共沉淀法可制備BaTiO33-5、PbTiO36等PZT系電子陶瓷及ZrO27,8等粉體。以CrO2為晶種的草酸沉淀法，制備了La、Ca、Co、Cr摻雜氧化物9及摻雜BaTiO3等。以Ni(NO3)26H2O溶液為原料、乙二胺為絡(luò)合劑，NaOH為沉淀劑，制得Ni(OH)2超微粉，經(jīng)熱處理后得到NiO超微粉10。與傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法相比，共沉淀法可避免引入對材料性能不利的有害雜質(zhì)11，生成的粉末具有較高的化學(xué)均勻性，粒度較細(xì)，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌。1.12均勻沉淀法在溶

5、液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。本法多數(shù)在金屬鹽溶液中采用尿素?zé)岱纸馍沙恋韯㎞H4OH，促使沉淀均勻生成。制備的粉體有Al、Zr、Fe、Sn的氫氧化物12-17及Nd2(CO3)318,19等。1.13多元醇沉淀法許多無機(jī)化合物可溶于多元醇，由于多元醇具有較高的沸點(diǎn)，可大于100C，因此可用高溫強(qiáng)制水解反應(yīng)制備納米顆粒20。例如Zn(HAC)22H2O溶于一縮二乙醇(DEG)，于100-220C 下強(qiáng)制水解可制得單分散球形ZnO納米粒子。又如使酸化的FeCl3-乙二醇-水體系強(qiáng)制水解

6、可制得均勻的Fe(III)氧化物膠粒21。1.14沉淀轉(zhuǎn)化法本法依據(jù)化合物之間溶解度的不同，通過改變沉淀轉(zhuǎn)化劑的濃度、轉(zhuǎn)化溫度以及表面活性劑來控制顆粒生長和防止顆粒團(tuán)聚。例如：以Cu(NO3)23H2O、Ni(NO3)26H2O為原料，分別以Na2CO3、NaC2O4為沉淀劑，加入一定量表面活性劑，加熱攪拌，分別以NaC2O3、NaOH為沉淀轉(zhuǎn)化劑，可制得CuO、Ni(OH)2、NiO超細(xì)粉末22。該法工藝流程短，操作簡便，但制備的化合物僅局限于少數(shù)金屬氧化物和氫氧化物23。1.2化學(xué)還原法1.21水溶液還原法采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細(xì)金屬粉末或非晶合金粉末

7、，并利用高分子保護(hù)PVP(劑聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆炷團(tuán)聚及減小晶粒尺寸24-26。用水溶液還原法以KBH4作還原劑制得Fe-Co-B(10-100nm)27、Fe-B(400nm)、Ni-P非晶合金28-32。溶液還原法優(yōu)點(diǎn)是獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過程也可控制。1.22多元醇還原法最近，多元醇還原法已被發(fā)展于合成細(xì)的金屬粒子Cu33、Ni、Co34、Pd、Ag35-37。該工藝主要利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時(shí)，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級粒子。以HAuCl4為

8、原料，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)為高分子保護(hù)劑，制得單分散球形Au粉。如將Co(CH3COO)24H2O、Cu(CH3COO)2H2O溶于或懸浮于定量乙二醇中，于180-190C下回流2小時(shí)，可得CoxCu100-x(x=4-49)高矯頑力磁性微粉，在高密度磁性記錄上具有潛在的應(yīng)用前景。1.23氣相還原法本法也是制備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar還原金屬復(fù)合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.6638等。1.24碳熱還原法碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內(nèi)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉，通過控制其工藝條件可獲得不同產(chǎn)物。目

9、前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC- Si3N4復(fù)合粉體的制備39-41。1.3溶膠凝膠法溶膠凝膠法廣泛應(yīng)用于金屬氧化物納米粒子的制備1,42。前驅(qū)物用金屬醇鹽或非醇鹽均可。方法實(shí)質(zhì)是前驅(qū)物在一定條件下水解成溶膠，再制成凝膠，經(jīng)干燥納米材料熱處理后制得所需納米粒子。例如，Culliver等43用醇鹽水解制備了平均粒徑2-3nm的SnO2粒子。在制備氧化物時(shí)，復(fù)合醇鹽常被用作前驅(qū)物。在Ti或其它醇鹽的乙醇溶液中44-46，以醇鹽或其它鹽引入第二種金屬離子(如Ba、Pb、Al)，可制得復(fù)合氧化物，如粒徑小于15nm的BaTiO347-51，粒徑小于100nm的PbTiO352、粒徑在80

10、-300nm的AlTiO553。La1-xSrxFeO3復(fù)合氧化物納米晶系列54-57也被合成出來。溶膠凝膠法可以大大降低合成溫度。制(BaPb)TiO3用固相反應(yīng)需1000C左右，易使組分Pb揮發(fā)。用溶膠凝膠技術(shù)溫度較低58，粉末表面積為50m2/g，粒徑尺寸控制在納米級。用無機(jī)鹽作原料，價(jià)格相對便宜。如以硅溶膠和炭黑為原料合成高純b?SiC粉末，降低了反應(yīng)溫度，產(chǎn)物粒徑在100200nm59，比以Si(OC2H5)4、C6H5Si(OC2H5)3為原料制備的SiC粉末成本低60。以SnCl45H2O水解制備出粒徑為2-3nm SnO2粉體61。1.4水熱法水熱法62是在高壓釜里的高溫、高壓

11、反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)，一是其相對低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。水熱條件下粉體的制備有水熱結(jié)晶法、水熱合成法、水熱分解法、水熱脫水法、水熱氧化法、水熱還原法等。近年來還發(fā)展出電化學(xué)熱法以及微波水熱合成法。前者將水熱法與電場相結(jié)合，而后者用微波加熱水熱反應(yīng)體系。與一般濕化學(xué)法相比較，水熱法可直接得到分散且結(jié)晶良好的粉體，不需作高溫灼燒處理，避免了可能形成的粉體硬團(tuán)聚。以ZrOCl28H2O和YCl3作為反應(yīng)前驅(qū)物制備6nm ZrO2粒子63。用金屬Sn粉溶于HNO3形成a- H2SnO3溶膠，水熱處

12、理制得分散均勻的5nm四方相SnO264-66。以SnCl45H2O前驅(qū)物水熱合成出2-6 SnO2粒子。水熱過程中通過實(shí)驗(yàn)條件的調(diào)節(jié)控制納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)與晶粒純度。利用金屬Ti粉能溶解于H2O2的堿性溶液生成Ti的過氧化物溶劑(TiO42-)的性質(zhì)，在不同的介質(zhì)中進(jìn)行水熱處理，制備出不同晶型、九種形狀的TiO2納米粉67,68。以FeCl3為原料，加入適量金屬粉，進(jìn)行水熱還原，分別用尿素和氨水作沉淀劑，水熱制備出80160nm棒狀Fe3O4和80nm板狀Fe3O469，類似的反應(yīng)制備出30nm球狀NiFe2O4及30nm ZnFe2O4納米粉末70,71。在水中穩(wěn)定的化合物和金屬

13、也能用此技術(shù)制備。用水熱法制備6nmZnS72,73。水熱晶化有僅能提高產(chǎn)物的晶化程度，而且有效地防止納米硫化物的氧化。1.5溶劑熱合成法用有機(jī)溶劑代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料74。Masashi Inoue等報(bào)道了250C下乙二醇體系中，對勃姆石進(jìn)行加壓脫水制得a-Al2O3微粉75。苯由于其穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)，是溶劑熱合成的優(yōu)良溶劑，最近成功地發(fā)展成苯熱合成技術(shù)，首先用來制備成30nmGaN76。具體反應(yīng)是GaCl3+Li3N?GaN+3LiCl。納米GaN除了

14、大部分的六方相外，還含有少量的巖鹽型GaN，可見溶劑加壓熱合成技術(shù)可以在相對低的溫度和壓力下制備出通常在極端條件下才能制得的、在超高壓下才能存在的亞穩(wěn)相。并用高分辨電鏡對GaN進(jìn)行了物相分析77。聚醚類溶劑是制備納米InP的優(yōu)選溶劑，在聚醚體系中于160C制備出納米InP材料78,79。IIIA族鹵化物由于IIIA族金屬離子的Lewis酸性一般是以二聚體形式存在，能夠打開這些鹵化物的二聚體結(jié)構(gòu)，形成離子配合物，這樣可使得尺寸控制在10nm左右。1.6熱分解法在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由于含有NO2基團(tuán)，其分解反應(yīng)極為迅速，使產(chǎn)物粒子來不及長大，得到納米微粉80。在低于200C的情況下

15、，硝酸鹽分解制備10nm的Fe2O3，碳酸鹽分解制備14nm的ZrO2。BH-4還原Ti4+然后使產(chǎn)物Ti(BH4)2熱分解已被廣泛用制備各種金屬硼化物，如NaBH4和TiCl4還原制備TiB2納米顆粒81。前驅(qū)物Ti(BH4)粒子分解形成無定形TiB2，經(jīng)900C-1100C燒結(jié)，最終產(chǎn)物TiB2粒徑為100nm。與碳熱還原Ti醇鹽制備TiB2的方法相比較，它具有更小的粒子尺寸。由于只使用普通反應(yīng)體系和簡單設(shè)備，它更易于進(jìn)行規(guī)模生產(chǎn)。1.7微乳液法微乳液通常是有表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液中，微小的“水池”為表

16、面活性劑和助表面活性劑所構(gòu)成的單分子層包圍成的微乳顆粒，其大小在幾至幾十個(gè)納米間，這些微小的“水池”彼此分離，就是“微反應(yīng)器”。它擁有很大的界面，有利于化學(xué)反應(yīng)82,83。這顯然是制備納米材料的又一有效技術(shù)。與其它化學(xué)法相比，微乳法制備的粒子不易聚結(jié)，大小可控，分散性好。運(yùn)用微乳法制備的納米微粒主要有以下幾類：(1)金屬，如Pt，Pd，Rh，Ir84Au,Ag,Cu等83；(2)硫化物CdS，PbS，CuS等；(3)Ni, Co, Fe等與B的化合物85；(4)氯化物AgCl，AuCl3等86,87；(5)堿土金屬碳酸鹽，如CaCO388，BaCO3，SrCO389；(6)氧化物Eu2O390

17、，F(xiàn)e2O3，Bi2O391及氫氧化物Al(OH3)92-95等。1.8高溫燃燒合成法利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)，體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波)，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下快速進(jìn)行，燃燒波蔓延整個(gè)體系。反應(yīng)熱使前驅(qū)物快速分解，導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。體系在瞬間達(dá)到幾千度的高溫，可使揮發(fā)性雜質(zhì)蒸發(fā)除去。例如，以硝酸鹽和有機(jī)燃料經(jīng)氧化還原反應(yīng)制備Y摻雜的10nmZrO2粒子96，采用檸檬酸鹽/醋酸鹽/硝酸鹽體系，所形成的凝膠在加熱過程中經(jīng)歷自點(diǎn)燃過程，得到超微La0.84Sr0.16MnO3粒子97。在合成氮化物、氫化物時(shí)，反應(yīng)物

18、為固態(tài)金屬和氣態(tài)N2、H2等，反應(yīng)氣滲透到金屬壓坯空隙中進(jìn)行反應(yīng)。如采用鈦粉坯在N2中燃燒，獲得的高溫來點(diǎn)燃鎂粉坯合成出Mg3N298。1.9模板合成法利用基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)中的空隙作為模板進(jìn)行合成。結(jié)構(gòu)基質(zhì)為多孔玻璃、分子篩、大孔離子交換樹脂等。例如將納米微粒置于分子篩的籠中，可以得到尺寸均勻，在空間具有周期性構(gòu)型的納米材料。Herron99等Na-Y將型沸石與Cd(NO3)溶液混合，離子交換后形成Cd-Y型沸石，經(jīng)干燥后與N2S氣體反應(yīng)，在分子篩八面體沸石籠中生成CdS超微粒子。南京大學(xué)采用氣體輸運(yùn)將C60引入13X分子篩與水滑石分子層間100,101，并可以將Ni置換到Y(jié)型沸石中去，觀察到C6

19、0Y光致光譜由于Ni的摻入而產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象。1.10電解法此法包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是負(fù)電性很大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。采用加有機(jī)溶劑于電解液中的滾筒陰極電解法，制備出金屬超微粉。滾筒置于兩液相交界處，跨于兩液相之中。當(dāng)滾筒在水溶液中時(shí)，金屬在其上面析出，而轉(zhuǎn)動(dòng)到有機(jī)液中時(shí)，金屬析出停止，而且已析出之金屬被有機(jī)溶液涂覆。當(dāng)再轉(zhuǎn)動(dòng)到水溶液中時(shí)，又有金屬析出，但此次析出之金屬與上次析出之金屬間因有機(jī)膜阻隔而不能聯(lián)結(jié)在一起，僅以超微粉體形式析出。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細(xì)，而且成本低，適于擴(kuò)大和工業(yè)生產(chǎn)。 2.化學(xué)

20、物理合成法 2.1噴霧法噴霧法是將溶液通過各種物理手段霧化，再經(jīng)物理、化學(xué)途徑而轉(zhuǎn)變?yōu)槌?xì)微粒子。2.11噴霧干燥法將金屬鹽溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得金屬鹽的微粒，收集后焙燒成超微粒子，如鐵氧體的超微粒子可采用此種方法制備。2.12噴霧熱解法金屬鹽溶液經(jīng)壓縮空氣由賁嘴噴出而霧化，噴霧后生成的液滴大小隨著噴嘴而改變，液滴受熱分解生成超微粒子。例如，將Mg(NO3)2- Al(NO3)3水溶液與甲醇混合噴霧熱解(T=800C)合成鎂鋁尖晶石，產(chǎn)物粒徑為幾十納米。等離子噴霧熱解工藝是將相應(yīng)溶液噴成霧狀送入等離子體尾焰中，熱解生成超細(xì)粉末。等離子體噴霧熱解法制得的二氧化鋯超細(xì)粉末分為兩級

21、：平均尺寸為2050nm的顆粒及平均尺寸為1mm的球狀顆粒。2.13噴霧水解法在反應(yīng)室中醇鹽氣溶膠化，氣溶膠由單分散液滴構(gòu)成。氣溶膠與水蒸汽進(jìn)行水解，以合成單分散性微粉。例如，鋁醇鹽的蒸氣通過分散在載氣中的AgCl核后冷卻，生成以Al2O3為核的Al的丁醇鹽氣溶膠，水解為單分散Al(OH)3微粒，將其焙燒后得到Al2O3超微顆粒。2.2化學(xué)氣相沉淀法一種或數(shù)種反應(yīng)氣體通過熱、激光、等離子體等而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)析出超微粉的方法，叫做化學(xué)氣相沉積法。由于氣相中的粒子成核及生長的空間增大，制得的產(chǎn)物粒子細(xì)，形貌均一，交具有良好的單分散度，而制備常常在封閉容器中進(jìn)行，保證了粒子具有更高的純度。CVD技術(shù)更

22、多的應(yīng)用于陶瓷超微粉的制備，如AlN102，SiN103，SiC，其中源材料為氣體或易于氣化，沸點(diǎn)低的金屬化合物。在AlN超細(xì)粉末的合成中，在700-1000C下，以無水AlCl3和NH3作為源物質(zhì)，用CVD技術(shù)得到高純AlN超細(xì)粉末。利用CVD技術(shù)在1300C 以上制備SiC納米粉末104-106。采用(CH3)2SiCl-NH3-H2體系制備出SiC/Si3N4納米粉體107。以CH4和C2H4氣體為原料，在飽和蒸氣中合成SiC超細(xì)粉末108。1981年美國MIT報(bào)道了109用激光氣相法制備超微粒子。當(dāng)反應(yīng)物的吸收與激光某一波長相近或重合時(shí)，反應(yīng)物最有效地吸收光子產(chǎn)生可控氣相反應(yīng)，瞬時(shí)(1

23、0-3s)完成成核、長大和終止過程。在反應(yīng)過程中，可以采用光敏劑(SH6 ,C2H4)作能量傳遞，以促使反應(yīng)氣體的分解110。由于激光加熱只限于一個(gè)微小的空間，反應(yīng)氣體在此區(qū)域內(nèi)經(jīng)歷快速升溫，分解反應(yīng)，快速冷卻，可生成非晶、多晶超微粉末。例如納米級SiC粉末111、70 nmSi3N4納米粉末、2-10nm的g- Fe2 O3粒子112、6-200nm的球形單分散TiO2粉末113。等離子體作為CVD的熱源時(shí)，按其產(chǎn)生方式分為直流等離子體(D. C. Plasma)和射頻等離子體(R. F. Plasma)。作為理想高溫?zé)嵩?，利用等離子體內(nèi)的高能電子激活反應(yīng)氣體分子使之離解或電離，獲得離子和大

24、量活性基團(tuán)，在收集體表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，形成納米固體。等離子體具有氣氛可變、溫度易控的優(yōu)異特點(diǎn)，選用不同的成流氣體，形成氧化、還原或惰性氣氛以制備各種氧化物、碳化物或氮化物納米粒子。由于反應(yīng)物利用率高、產(chǎn)率大，而使其應(yīng)用范圍拓寬114。物料可采用固相、氣相和液相的進(jìn)料方式。制備SiC納米粉115，主要有下面幾種反應(yīng)：固固反應(yīng) Si(s)+C(s)SiC(s) (1)固氣反應(yīng) SiO2(s)+CH4(g)SiC(s)+2H2O (2) Si(s)+CH4(g)SiC(s)+2H2(g) (3)以(2)的方法制備出b-SiC粒子116，粒徑在2-40nm之間。以(3)的方式制備出20-40nm的b-

25、SiC粒子117。2.3爆炸反應(yīng)法本法是在高強(qiáng)度密封容器中發(fā)生爆炸反應(yīng)而生成產(chǎn)物納米微粉。例如，用爆炸反應(yīng)法制備出5-10nm金剛石微粉118,119，方法是密封容呂中裝入炸藥后抽真空，然后充入CO2氣體，以避免爆炸過程中被氧化，并注入一定量水作為冷卻劑，以增大爆炸產(chǎn)物的降溫速率，減少單質(zhì)碳生成石墨和無定形碳，提高金剛石的產(chǎn)率。2.4冷凍干燥法冷凍干燥法將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，快速凍結(jié)為粉體。加入冷卻劑使其中的水升華氣化，再焙燒合成超微粒。在凍結(jié)過程中，為了防止溶解于溶液中的鹽發(fā)生分離，最好盡可能把溶液變?yōu)榧?xì)小液滴120。常見的冷凍劑有乙烷、液氮。借助于干冰丙酮的冷卻使乙烷維持在-77C

26、的低溫，而液氮能直接冷卻到-196C，但是用乙烷的效果較好。干燥過程中，凍結(jié)的液滴受熱，使水快速升華，同時(shí)采用凝結(jié)器捕獲升華的水，使裝置中的水蒸氣降壓，提高干燥效果。為了提高凍結(jié)干燥效率，鹽的濃度很重要，過高或過低均有不利影響。將Ba和Ti硝酸鹽混液進(jìn)行冷卻干燥，所得到的高反應(yīng)活性前驅(qū)物在600C溫度下焙燒10分鐘制得10-15nm的均勻BaTiO3納米粒子121。2.5反應(yīng)性球磨法反應(yīng)性球磨法克服了氣相冷凝法制粉效率低、產(chǎn)量小而成本高的局限。一定粒度的反應(yīng)粉末(或反應(yīng)氣體)以一定的配比置于球磨機(jī)中高能粉磨，同時(shí)保持研磨體與粉末的重量比和研磨體球徑比并通入氬氣保護(hù)。例如固體所采用球磨法制備出納

27、米合金WSi2、MoSi122等。反應(yīng)性機(jī)械球磨法應(yīng)用于金屬氮化物合金的制備。室溫下將金屬粉在氮?dú)饬髦星蚰?，制得Fe-N123、TiN124和AlTa125納米粒子。室溫下鎳粉在提純后的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行球磨，制備出fcc的NiN介穩(wěn)合金粉末126。晶粒尺寸為5nm。作為反應(yīng)球磨法的另一種應(yīng)用，在球磨過程中進(jìn)行還原反應(yīng)，如用Ca、Mg等強(qiáng)還原性物質(zhì)還原金屬氧化物和鹵化物以實(shí)現(xiàn)提純，如下式所示：2TaCl5+5Mg2Ta+5MgCl2經(jīng)球磨后，反應(yīng)物緊密混合，在球磨過程中研磨體與反應(yīng)物間的碰撞產(chǎn)生的熱量使溫度至反應(yīng)物的燃燒溫度后，瞬間燃燒形成Ta顆粒127，粒徑在50-200nm。2.5超臨界流體干燥

28、法超臨界干燥技術(shù)是使被除去的液體處在臨界狀態(tài)，在除去溶劑過程中氣液兩相不在共存，從而消除表面張力及毛細(xì)管作為力防止凝膠的結(jié)構(gòu)塌陷和凝聚，得到具有大孔、高表面積的超細(xì)氧化物127。制備過程中，達(dá)到臨界狀態(tài)可通過兩種途徑，一般是在高壓釜中溫度和壓力同時(shí)增加到臨界點(diǎn)以上；也有先把壓力升到臨界壓力以上，然后升溫并在升溫過程中不斷放出溶劑，保持所需的壓力。例如，發(fā)展了超臨界干燥法制備納米SiO2、Al2O3氣凝膠。各種溶劑作超臨界流體抽提干燥劑時(shí)，極性溶劑比非極性溶劑抽提效果好。在乙醇、甲醇、異丙醇和苯溶劑的比較中，甲醇最好，制得4-5nm SnO2粒子128-131。納米材料二2.6g射線輻照還原法文

29、獻(xiàn)報(bào)道對無機(jī)鹽水溶液的輻射化學(xué)研究主要集中于低濃度(約10-4M)溶液中用脈沖輻射技術(shù)產(chǎn)生的金屬軒簇的膠體。其基本原理為：H2O -Ray H2 ,H2 ,O2 ,H,OH2 e-aq,H2 O+,H2 O*,H2 HO2其中的H和 e-aq活性粒子是還原性的， e-aq的還原電位為-2.77eV，具有很強(qiáng)的還原能力，加入異丙醇等清除氧化性自由基OH。水溶液中的 e-aq可逐步把溶液中的金屬離子在室溫下還原為金屬原子或低價(jià)金屬離子。新生成的金屬原子聚集成核，生長成納米顆粒，從溶液中沉淀出來。如制備貴金屬Ag(8nm)128，Cu(16nm)129，Pb(10nm)，Pt(5nm), Au(10

30、nm)等及合金Ag-Cu，AuCu130納米粉，活潑金屬納米粉末Ni(10nm)131，Co(22nm)，Cd(20nm)132，Sn(25nm)133，Pb(45nm), Bi(10nm), Sb(8nm)和In(12nm)134等，還制備出非金屬如Se135、As和Te136等納米微粉。用g射線輻照法制備出14nm氧化亞銅粉末137。8nmMnO2和12nmMn2O2138。納米非晶Cr2O3微粉。將g射線輻照與sol-gel過程相結(jié)合139,140成功地制備出納米Ag-非晶SiO2及納米Ag/TiO2材料141。最近用g射線輻照技術(shù)成功地制成一系列金屬硫化物，如CdS, ZnS等納米微粉

31、。2.7微波輻照法利用微波照射含有極性分子(如水分子)的電介質(zhì)，由于水的偶極子隨電場正負(fù)方向的變化而振動(dòng)，轉(zhuǎn)變?yōu)闊岫鸬絻?nèi)部加熱作用，從而使體系的溫度迅速升高。微波加熱既快又均勻，有利于勻分散粒子的形成。將Si粉、C粉在丙酮中混合，采用微波爐加熱，產(chǎn)物成核與生長過程均勻進(jìn)行，使反應(yīng)以很短的時(shí)間(4-5分鐘)、在相對低的溫度(1250K)得到高純的b-SiC相124。在PH=7.5的CoSO4+ NaH2pO4+ CO(NH2)2體系中，微波輻照反應(yīng)均勻進(jìn)行，各處的PH值同步增加，發(fā)生“突然成核”，然后粒子均勻成長為均分散膠粒，得到100左右的Co3(PO4)2粒子143。在FeCl3+ CO(

32、NH2)2+H2O體系中，微波加熱在極短時(shí)間內(nèi)提供給Fe3+水解足夠的能量，加速Fe3水解從而在溶液中均勻的突發(fā)成核，制備b-FeO(OH)超微粒子144。在一定的濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)eO(OH)繼續(xù)水解，得到亞微米a- Fe2O3粒子145。微波加熱將Bi3+迅速水解產(chǎn)生晶核，得到均分散的80nmBiPO45H2O粒子。微波水熱法通過控制體系中PH值、溫度、壓力以及反應(yīng)物濃度，可以制備出二元及多元氧化物。微波加速了反應(yīng)過程，并使最終產(chǎn)物出現(xiàn)新相，如在Ba(NO3)2+Sr(NO3)2+TiCl3+KOH體系中合成出100nm的Ba0.5Sr0.5TiO3粒子。2.8紫外紅外光輻照分解法用紫外光作輻

33、射源輻照適當(dāng)?shù)那膀?qū)體溶液，也可制備納米微粉。例如，用紫外輻照含有Ag2Pb(C2O4)2和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液，制備出Ag-Pd合金微粉。用紫外光輻照含Ag2Rh(C2O4)2、PVP、NaBH4的水溶液制備出Ag-Rh合金微粉146。利用紅外光作為熱源，照射可吸收紅外光的前驅(qū)體，如金屬羰基絡(luò)全物溶液，使得金屬羰基分子團(tuán)之間的鍵打破，從而使金屬原子緩慢地聚集成核、長大以至形成非晶態(tài)納米顆粒。在熱解過程中充入惰性氣體，可制備出金屬納米顆粒。如Fe粉、Ni粉(25nm)。 3.物理方法 物理方法采用光、電技術(shù)使材料在真空或惰性氣氛中蒸發(fā)，然后使原子或分子形成納米顆粒。它還包括球磨、噴霧

34、等以力學(xué)過程為主的制備技術(shù)。3.1蒸發(fā)冷凝法蒸發(fā)冷凝法是指在高真空的條件下，金屬試樣經(jīng)蒸發(fā)后冷凝。試樣蒸發(fā)方式包括電弧放電147產(chǎn)生高能電脈沖或高頻感應(yīng)等以產(chǎn)生高溫等離子體，使金屬蒸發(fā)。80年代初，H. Gleiter等人148首先將氣體冷凝法制得的具有清潔表面的納米微粒，在超高真空條件下緊壓致密得到納米固體。在高真空室內(nèi)，導(dǎo)入一定壓力Ar氣，當(dāng)金屬蒸發(fā)后，金屬粒子被周圍氣體分子碰撞，凝聚在冷凝管上成10nm左右的納米顆粒，其尺寸可以通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)溫度場、氣體壓力進(jìn)行控制，最小的可以制備出粒徑為2nm的顆粒。蒸發(fā)冷凝法制備的超微顆粒具有如下特征：(1)高純度(2)粒徑分布窄(3)良好結(jié)晶和清潔表

35、面(4)粒度易于控制等，在原則上適用于任何被蒸發(fā)的元素以及化合物。流動(dòng)油面冷凝法是在相當(dāng)于冷凝器的轉(zhuǎn)動(dòng)圓盤上保持油的流動(dòng)，當(dāng)金屬蒸氣降落在油面上時(shí)，冷凝形成納米粒子，通過控制金屬蒸發(fā)速度、油的粘度、圓盤轉(zhuǎn)數(shù)等，可制得平均粒徑為3nm的Ag、Au、Cu、Pb等粒子。3.2激光聚集原子沉積法用激光控制原子束在納米尺度下的移動(dòng)149，使原子平行沉積以實(shí)現(xiàn)納米材料的有目的的構(gòu)造。激光作用于原子束通過兩個(gè)途徑，即瞬時(shí)力和偶合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過程中被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在硅襯底上，形成指定形狀如線形。3.3非晶晶化法通過晶化過程的控制，將非晶材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米材料。例如，將Ni80

36、P20非晶合金條帶在不同溫度下進(jìn)行等溫?zé)崽幚?，使其產(chǎn)生納米尺寸的合金晶粒。納米晶粒的長大與其中的晶界類型有關(guān)。采用單輥液態(tài)法制備出系列納米微晶合金FeCuMSiB(M=Nb、Mo、Cr等)151,152，利用非晶晶化方法，在最佳的退火條件下，從非晶體中均勻地長出粒徑為10-20nm的a-Fe(Si)晶粒。由于減少了Nb的含量，降低原料成本40%。在納米結(jié)構(gòu)的控制中其它元素的加入具有相當(dāng)重要的作用。研究表明，加入Cu、Nb、W元素可以在不同的熱處理溫度得到不同的納米結(jié)構(gòu)，如450C晶粒為2nm；500-600C為10nm；而當(dāng)溫度高于650C，晶粒大于60nm。3.4機(jī)械球磨法機(jī)械球磨法以粉碎與

37、研磨為主體來實(shí)現(xiàn)粉末的納米化，可以制備納米純元素和合金。高能球磨可以制備具有bcc結(jié)構(gòu)(如Cr、Nb、W等)和hcp結(jié)構(gòu)(如Zr, Hf, Ru等)的金屬納米晶，但會有相當(dāng)?shù)姆蔷С煞?；而對于fcc結(jié)構(gòu)的金屬(如Cu)則不易形成納米晶。機(jī)械合金化法是1970年美國INCO公司的Benjamin為制備Ni基氧化物粒子彌散強(qiáng)化合金而研制成的一種技術(shù)。1988年Shingu首先報(bào)道了用此法制備晶粒小于10nm的Al-Fe合金153，該法工藝簡單，制備效率高，能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)金屬合金納米材料。近年來，發(fā)展出助磨劑物理粉碎法154及超聲波粉碎法155，可制得粒徑小于100nm的微粒。3.5

38、離子注入法用同位素分離器使具有一定能量的離子硬嵌在某一與它固態(tài)不相溶的襯底中，然后加熱退火，讓它偏析出來。它形成的納米微晶在襯底中深度分布和顆粒大小可通過改變注入離子的能量和劑量，以及退火溫度來控制。在一定注入條件下，經(jīng)一定含量氫氣保護(hù)的熱處理后獲得了在Cu、Ag, Al, SiO2中的a-Fe納米微晶156。Fe和C雙注入，F(xiàn)e和雙注入制備出在SiO2和Cu中的Fe3O4和Fe-N納米微晶157。納米微晶的形成和熱擴(kuò)散系數(shù)以及擴(kuò)散長度有關(guān)。例如，F(xiàn)e在Si中就不能制備納米微晶，這可能由于Fe在Si中擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散長度太大的緣故。3.6原子法50年代，F(xiàn)eynman曾設(shè)想“如果有一天能按人的意

39、志安排一個(gè)個(gè)原子和分子將會產(chǎn)生什么樣的奇跡”？1982年G. Binnig等發(fā)明了掃描隧道顯微鏡(STM)158，以空前的分辨率為我們揭示了一個(gè)“可見”的原子、分子世界159。在80年代末，STM已發(fā)展成為一個(gè)可排布原子的工具160。1990年人們首次用STM進(jìn)行了原子、分子水平的操作161。綜上所述，目前納米材料的制備方法，以物料狀態(tài)來分可歸納為固相法，液相法和氣相法三大類。固相法中熱分解法制備的產(chǎn)物易固結(jié)，需再次粉碎，成本較高。物理粉碎法及機(jī)械合金化法工藝簡單，產(chǎn)量高，但制備過程中易引入雜質(zhì)。氣相法可制備出純度高，顆粒分散性好，粒徑分布窄而細(xì)的納米微粒。80年代以來，隨著對材料性能與結(jié)構(gòu)關(guān)

40、系的理解，開始采用化學(xué)途徑對性能進(jìn)行“剪裁”。并顯示出巨大的優(yōu)越性和廣泛的應(yīng)用前景。液相法是實(shí)現(xiàn)化學(xué)剪裁的主要途徑。這是因?yàn)橐罁?jù)化學(xué)手段，往往不需要復(fù)雜的儀器，僅通過簡單的溶液過程就可牟性能進(jìn)行剪裁。例如，T. S. Ahmade等162利用聚乙烯酸鈉作為Pt離子的模板物，在室溫下惰性氣氛中用H2還原，制備出形狀可控的Pt膠體粒子。(1)新的制備技術(shù)的發(fā)展是十分重要的；(2)這些制備方法將會擴(kuò)大納米微粒的應(yīng)用范圍和改進(jìn)其性能。尤其是溶劑熱合成法，由于其諸多的優(yōu)點(diǎn)有可能發(fā)展成為較低溫度下納米固體材料的重要制備方法。預(yù)期對納米材料制備科學(xué)發(fā)展趨勢的探索能使產(chǎn)物顆粒粒徑更小，且大小均勻，形貌均一，粒

41、徑和形貌均可調(diào)控，且成本降低，并可推向產(chǎn)業(yè)化。(3)利用納米微粒來實(shí)現(xiàn)不互溶合金的制備是另一個(gè)值得注意的問題。利用小尺寸效應(yīng)已制備出性能優(yōu)異的納米微晶軟磁、永磁材料及高密度磁記錄用納米磁性向粉，并已進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)，預(yù)期這方面研究還會繼續(xù)深入下去。(4)量子點(diǎn)的研究是近年來的熱門課題。在分子束外延技術(shù)中利用組裝制備出InAs量子點(diǎn)列陣，并實(shí)現(xiàn)了激光發(fā)射，是十分引人注意的新發(fā)展。而利用簡單的化學(xué)技術(shù)如膠體化學(xué)法可制備尺寸基本相同的量子點(diǎn)列陣，現(xiàn)已用此法制備成功CdS和CdSe量子點(diǎn)超晶格，其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)很引人注目。類似地，金屬(如Au)量子點(diǎn)列陣的制備，在國際上也引起了重視。此外，以精巧的化學(xué)方

42、法或物理與化學(xué)相結(jié)合的方法，來制備能在室溫工作的光電子器件，涉及的尺度一般在5nm以下。這些都是納米材料領(lǐng)域十分富有挑戰(zhàn)和機(jī)遇的研究方向，必將推動(dòng)納米材料研究的進(jìn)一步深入發(fā)展。世界工業(yè)發(fā)達(dá)國家，如美國、日本等一些納米材料的生產(chǎn)已具有商業(yè)規(guī)模。如美國伊利諾州Nanophase Technologic Corp公司生產(chǎn)單相氧化物陶瓷如氧化鋁、氧化鋯等納米材料，所用生產(chǎn)方法為氣相蒸發(fā)冷凝法。該公司的每個(gè)裝置每小時(shí)可生產(chǎn)50-100克。另一家位于新澤西州的Nanodyne公司用噴涂轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)鈷碳化鎢納米復(fù)合材料，用于制造切削工具和其它耐磨裝置。俄羅斯在納米微粉的生產(chǎn)和應(yīng)用上也居世界先進(jìn)水平。例如，克拉

43、斯諾亞爾斯克國立技術(shù)大學(xué)制備的金剛石粉末粒度在2-14nm范圍，平均粒徑4nm，比表面積為250-350m2/g。該微粉熱穩(wěn)定性好。用這種金剛石粉末制作各種工具、表面涂層，可提高涂層硬度1.5-3倍，提高耐磨性1.5-8倍。俄羅斯原子能部還開發(fā)出制備Ni，Cu，Al，Ag，F(xiàn)e，Sn，Mg, Mn, Pt, Au, Mo, W, V及稀土金屬等納米微粉的生產(chǎn)工藝。國內(nèi)納米材料的制備研究開展較多，其中制備納米微粉最為普遍。國內(nèi)目前在研制納米微的大約有100家，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)目前已能制備出近50種納米材料，主要是納米微粉。但從總體來看，制備研究與工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)還有相當(dāng)?shù)木嚯x。制備和發(fā)展超微粉末

44、材料，滿足當(dāng)今高科技對結(jié)構(gòu)和功能材料之需要，是當(dāng)今材料科學(xué)的重要組成部分。相信不久的將來在某種超微粉或某類超微粉的制備技術(shù)上將產(chǎn)生突破，在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，從而使超微粉的優(yōu)良特性得以造福人類。在今后的高科技角逐中，超微粉材料必將更加展示出它的魅力。參考文獻(xiàn)1. 張立德，牟季美，納米材料學(xué)，遼寧科技出版社，19942. F. fievet, J. P. Lagier et al., Solid State Ionics, 1989, 32/33: 1983. 范?？档?，硅酸鹽通報(bào)，1993, 6:17-214. 顧達(dá)等，硅酸鹽通報(bào)，1995, 32 14-195. 盧培珍等，陶瓷研究，1995

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