咪唑啉酮類除草劑

1、 咪唑啉酮類除草劑滅草煙咪唑啉酮類除草劑滅草煙是側(cè)鏈氨基酸合成抑制劑，是新型廣譜除草劑，其異丙胺鹽芽前和芽后使用，可有效防除一年生和多年生闊葉雜草以及苔草和木本植物，芽后施用對莎草科雜草、一年生和多年生單子葉雜草、闊葉雜草和雜木有卓越的除草活性。滅草煙通用名稱：Imazapyr商品名稱：Arsenal（美國氰胺公司）化學(xué)名稱：2-（4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基）煙酸CA主題索引名及CAS登錄號：2-4.5-dihydzo-4-methyl-4-(1-methylethyl)-5-oxo-1H-imidazol-2-yl-3-pyridinecarhoxylicacid81

2、334-34-1(imazapyr，未具體說明立體化學(xué)）分子式結(jié)構(gòu)式分子量：261.3理化性質(zhì)：本品為無色固體，熔點為160-165C；170-172C（分解）。工業(yè)品為略帶微黃色固體。溶解性：（15C）水9.74g/L,（25C）11.3g/L,丙酮6g/L,乙醇72g/L，二氯甲烷72g/L，二甲基甲酰胺473g/L,二甲基亞砜665g/L，甲醇230g/L，甲苯3g/L。穩(wěn)定性：在45C可穩(wěn)定3個月，在室溫下可穩(wěn)定2年，在PH5-9,暗處、水介質(zhì)中是穩(wěn)定的，儲存時不能高于45C，不能在無襯里的容器中混合或儲存，因為其有腐蝕性。與堿或酸和強(qiáng)氧化劑均能很好反應(yīng)。本品為低毒產(chǎn)品，大鼠急性經(jīng)口L

3、D501OOOOmg/kg。二合成路線的選擇文獻(xiàn)介紹合成滅草煙的路線大約有四條：方法一：用2,3-吡啶二羧酸酐和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺直接+CH3(CHp2CHC-NH,O二C-NINaOHHCl方法二：用2,3-吡啶二羧酸乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺反應(yīng)：NcooqH5cooqH5CH3(CHp2CHC-NH2O二C-Nl2CHgNCH(CHj)2N0ICOOHy:80%方法三：用2,3-吡啶羧酸酐和2-氨基-2,3-二甲基丁腈反應(yīng)，生成氨基甲酰基煙酸再與過氧化氫在氫氧化鈉水溶液中水解，再環(huán)合制得：CH3+(CH3)2CHC_NH2CNNCOOHHcH3C_N_gch(ch3

4、)2OO=C-NH2”NCOOHHCH3rC.N-C-CH(CH3)2OCnCH方法四：直接用2,3-吡啶二羧酸作為原料，脫水后和2-氨基-2,3-二甲基丁腈反應(yīng)，余下步驟同方法三。方法一：合成2,3-吡啶羧酸酐收率低，反應(yīng)時間長，且過濾2,3-吡啶羧酸酐時醋酸和醋酐的刺激性厲害，而2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺從2-氨基-2,3-二甲基丁腈合成也有收率低，反應(yīng)時間長的缺點，因此該法不適宜于工業(yè)化。方法二：同樣存在合成2,3-吡啶二羧酸乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的困難，此方法也不適宜工業(yè)化。方法四比方法三少一步由2,3-吡啶二羧酸合成2,3-吡啶羧酸酐的過程，從2,3-吡啶二羧酸和2

5、-氨基-2,3-二甲基丁腈為原料不分離中間體一步法合成滅草煙是最理想的工業(yè)化合成路線，因此我們選擇方法四為合成滅草煙的合成路線。三原料中間體的物化性質(zhì)1.乙酸酐(Aceticanhydride)OII旺c；。H3CC4H6O3分子量102。熔點-73C，沸點139.55C,81C/105mm,68C/53mm,44C/15mm,15C時溶于水達(dá)2.7%，溶于乙醚、苯和硝基苯，D154為1.0850,n20D為1.39006,比熱為0.434,水溶液呈中性反應(yīng)只能極緩慢地水解成醋酸。2.吡啶（Pyridine）NC5H5N分子量79帶有特異氣味的無色液體，冰點-42C，沸點115.5C，能與3分

6、子水形成共沸混合物,沸點為92-93C,可以按任何比例與水混溶,D254為0.97796,n21D為1.5092，在25C時k=2.4x1g3.甲苯（Toluene）-ch3丿C7H8分子量92冰點-95.6C，沸點110.6C,102.6C/600mm,79.7C/288mm,14.5C/14.56mm極微溶于水，D4為0.8845,D24為0.866,n20D為1.49613。4.2,3-吡啶二羧酸(Pyridine-2,3-canboxylicacid)COOH%丄COOHC7H5NO4分子量167白色固體，m.p.l88C,186-187C2-氨基-2,3-二甲基丁腈(2-Amino-

7、2,3-dimethylbutylnitrile)HNH2H3C-Cc-CNCH3CH3C6H12N2分子量11230%過氧化氫(Hydrogenperoxide30%solution)H2O2分子量34.02無色透明液體，能與水、醇任意混合，其水溶液呈弱酸性有氧化性。高溫遇鐵屑強(qiáng)烈分解注意事項：該品有腐蝕性，能引起燒傷，大量使用時應(yīng)戴好眼睛或面罩，接觸皮膚后應(yīng)立即使用大量指定的液體沖洗，應(yīng)于陰涼處保存。氫氧化鈉(Sodiumhydroxide)NaOH分子量40.00白色片狀物，在空氣中易吸收水分和二氧化碳，溶于水、甘油和乙醇，m.p.318.4C,b.p.l390C,d252.13，該品具

8、有腐蝕性，能引起嚴(yán)重?zé)齻?，?yīng)防止兒童接觸，萬一入眼時應(yīng)立即用大量水沖洗大量使用時應(yīng)戴好手套和保護(hù)鏡或面罩，應(yīng)密封干燥保存。鹽酸(Hydrochloricacid)HCl分子量36.46無色透明液體，在空氣中發(fā)煙，有刺激性酸味，能與水任意混溶，d2041.18該品具有腐蝕性，能引起燒傷，對呼吸系統(tǒng)有刺激性，應(yīng)防止兒童接近，入眼時應(yīng)立即用大量沖洗后請醫(yī)生診治。氯仿(chloroform)CHCl3分子量119.5無色液體，冰點-63.5C，沸點61-62C，15C時在水中可溶解1%，溶于乙醇、乙醚、苯丙酮和二硫化碳，D15為1.49845，不易燃燒可與18分子水形成水合物，能溶解樹脂、脂肪、蠟、橡

9、膠、碘和臭氧等，在空氣中慢慢分解(尤其是在陽光中)產(chǎn)生光氣、氯化氫水和二氧化碳。四.小試條件試驗1制吡啶二羧酸酐、2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺反應(yīng)溫度時間的探討表一）O.lmol制酐制酰胺重量g含量%收率%溫度C時間h酐含量（歸一化法）溫度C時間h酰胺含量（歸一化法）N-180908652548314.781.545.9N-2809066925282.616.483.952.7N-38090278.61028718.682.358.6N-4256671028418.786.5962.0N-525210285.219.490.066.9N-625210184.6.20.289.068.86由（

10、表一）制酐部分可看出，高溫條件酐生成的快，但高溫反應(yīng)時間過長酐含量會逐漸下降，根據(jù)含量和收率高低來看高溫對試驗效果不好，所以制酐應(yīng)選用低溫條件。由（表一）制酰胺部分可看出，低溫比高溫酰胺含量總體略高點，反應(yīng)時間的長短影響不大，所以在制酰胺時選用低溫短時間。由（表一）的含量和收率來看，產(chǎn)品N-l、N-2、N-3（高溫）的總體含量和收率比產(chǎn)品N-4、N-5、N-6（低溫）低，N-1產(chǎn)品由于高溫長時間副產(chǎn)物較多在高溫產(chǎn)品中含量和收率最低，在低溫產(chǎn)品中可看出反應(yīng)時間短的效果比較好，例N-6，N-6在制酐時酐含量較低，但在制酰胺部分時酰胺含量較高，由此可見在制酰胺部分時不僅酐不斷的被消耗，但體系中繼續(xù)有

11、新的酐生成，N-6在（表一）中效果是最好。通過以上試驗分析，小試在制酐部分反應(yīng)條件為25C2h,制酰胺部分反應(yīng)條件為IOClh。2最佳條件重復(fù)實驗表二）O.lmol制酐制酰胺重量g含量%收率%溫度C時間h溫度C時間hN-725210119.088.964.69N-825210120.988.070.46N-925210120.789.370.82N-1025210120.588.469.43由（表二）可見，在反應(yīng)條件制酐25C2h、制酰胺10Clh收率相對較高。N-17的產(chǎn)品通過過濾烘干后再經(jīng)無水乙醇進(jìn)行提取去鹽，由于酸化后產(chǎn)品析出不完全，在提取過程中有所損失oN-810米用氯仿萃取法，所得產(chǎn)

12、品收率比無水乙醇提取收率高。3放大試驗表三）0.6mol制酐制酰胺重量g含量%收率%溫度C時間h溫度C時間hN-11252101125.089.271.18N-12252101124.989.771.54根據(jù)小試最佳條件進(jìn)行放大，由（表三）可知，試驗放大6倍對產(chǎn)品含量、收率沒影響。三優(yōu)惠工藝條件及實例1優(yōu)惠工藝條件（1）制酐配比：吡啶二羧酸：乙酸酐：吡啶（mol）=1：1.05：1吡啶二羧酸：甲苯（制酐）（mol：ml）=1：750條件：溫度25C時間2h（2）制酰胺配比：吡啶二羧酸：2-氨基-2,3-二甲基丁腈（mol）=1：1.08條件：滴加溫度10C滴加時間15min反應(yīng)溫度10C反應(yīng)時

13、間1h（3）水解配比:吡啶二羧酸：氫氧化鈉(30%)：氫氧化鈉(固堿):雙氧水(mol)=1：5：1：3.25吡啶二羧酸：甲苯(萃取)(mol：ml)=1：500條件：加堿溫度3540C加雙氧水溫度4045C加雙氧水時間75min反應(yīng)溫度4045C反應(yīng)時間2h(4)環(huán)化條件：反應(yīng)溫度70C反應(yīng)時間2h(5)酸化配比:吡啶二羧酸：鹽酸=1：5.82條件：酸化溫度30CPH=42.實例(N-13)NCOOHCOOH+AC2OcH2+NH2CCN+2HOAC2ch（ch3）2GpCOOHCnc-n-cCNH3IIOHch（ch3）2jX|-COOHCH3OX丄C-NCCNHNOH|Och（ch3）2

14、NaOH加熱NCOOHCH/N十Ch（CH3）2no在氮氣保護(hù)下，將17.1克2,3-吡啶二羧酸(0.1mol97%)加入到10.9克乙酸酐（0.105mol98.5%）和7.9克吡啶（0.1mol）的75ml甲苯溶液中，在室溫25C下攪拌2h。降溫到10C以下滴加13.8克2-氨基-2,3-二甲基丁腈（0.108mol88.2%）,控制滴加速度和溫度，耗時15min以上，完畢后在510C攪拌1h。在3540C條件下滴加66.7克30%堿液，攪拌20min后靜止分層萃取水相，水相加入50ml新鮮甲苯在3540C攪拌20min靜止分層萃取水相，水相再加4克NaOH和4mlH2O,在3540度下攪

15、拌20min。在4045C條件下慢慢滴加36.8克H2O2（30%3.25mol）,控制滴加速度和溫度，耗時75min以上，完畢后在4045C下繼續(xù)攪拌2h,然后升溫到70C攪拌2h，結(jié)束后將溶液冷卻20C進(jìn)行酸化，約耗用50mlHC1（36%）,PH控制在4左右，加入80ml氯仿攪拌，靜止分層，收集有機(jī)相，有機(jī)相濃縮，蒸出氯仿50ml，物料過濾烘干，得到17.86克產(chǎn)品，含量95%，收率65%（以吡啶二羧酸計）。六原料單耗與成本（以收率65%計，產(chǎn)品含量95%）表四）原料含量單耗（噸）單價（萬元）成本（萬元）吡啶二羧酸97%0.9571514.355乙酸酐98.5%0.6100.750.457吡啶98%0.4422.81.238甲苯（