沉淀滴定法與重量分析法

1、關(guān)于沉淀滴定法和重量分析法第一張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月復(fù)習(xí)1.沉淀溶解平衡的平衡常數(shù)-溶度積AgCl(s)Ag+(aq) + Cl-(aq)Ksp= Ag+Cl-Ksp叫做溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱為溶度積。對(duì)于AaBb型的難溶電解質(zhì)Ksp= An+ aBm- bAaBb(s) aAn+ +bBm- 溶度積常數(shù):在一定溫度下,難溶電解質(zhì)飽和溶液離子濃度冪的乘積為一常數(shù)第二張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 溶度積與溶解度的關(guān)系 S：1升飽和溶液中溶解溶質(zhì)的物質(zhì)的量。AmBn型例：Ksp（Ag2CrO4）1.11012，求S第三張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.

2、溶度積規(guī)則 離子積IP(ionic product)：表示在任意條件下（包括不飽和溶液）離子濃度冪的乘積。 IP和Ksp的表達(dá)形式類似，但是其含義不同。第四張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2) IPKsp(1) IPKsp 該溶液是飽和的，這時(shí)沉淀與溶解達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，溶液中既無(wú)沉淀生成又無(wú)沉淀溶解。第五張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月4. 分步沉淀同類型：sp越小，所需沉淀劑越少，先沉淀Ksp(AgI) Ksp(AgBr) KspAg2CrO4 但 Ag+AgClAg+Ag2CrO4AgCl先沉淀第十九張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月滴定中，AgCl-，而C2A

3、g+ CCrO42- Ksp ，于是Ag2CrO4（磚紅），指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。第二十張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1)指示劑用量 2.滴定條件過(guò)高終點(diǎn)提前; CrO42-黃色干擾終點(diǎn)觀察過(guò)低終點(diǎn)推遲實(shí)際滴定時(shí),反應(yīng)液總體積為50100ml的溶液中加5%鉻酸鉀指示劑約12ml第二十一張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2)溶液酸度： 控制pH = 6.510.5（中性或弱堿性）若在酸性介質(zhì)2CrO42- + 2H+ 2H2CrO4-Cr2O72- + 2H2OH+，CrO42-，難以形成Ag2CrO4若堿性太強(qiáng)Ag + OH AgOHAg2O+ H2O第二十二張，PPT共九

4、十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月若在氨堿性介質(zhì)：Ag + 2NH3 Ag(NH3)2+致使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大,測(cè)定的準(zhǔn)確度降低若試樣中有銨鹽CNH4+0.15mol/L，必須將銨鹽除去pH過(guò)大，NH4+OH- NH3+H2O第二十三張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月*問(wèn)BaCl2中Cl -能否用莫爾法測(cè)定*否！ 因?yàn)?BaCrO4 若沉淀加入 Na2SO4 BaSO4除去(3) 注意防止沉淀吸附而導(dǎo)致終點(diǎn)提前 措施滴定時(shí)充分振搖，解吸Cl- 和 Br-(4)排除干擾離子：如PO43、AsO43等負(fù)離子；Ba2、Pb2等正離子。應(yīng)預(yù)先分離或掩蔽。第二十四張，PPT共九十五頁(yè)

5、，創(chuàng)作于2022年6月能否用莫爾法測(cè)定FeCl3中的Cl-含量？不能，因?yàn)樵谀獱柗ǖ乃岫葪l件下，F(xiàn)e3+水解第二十五張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.適用范圍：可測(cè)Cl-， Br-，CN-， Ag+ ，不可測(cè)I- ，SCN- 且選擇性差A(yù)gI、AgSCN強(qiáng)烈吸附I-、SCN-，振蕩也無(wú)濟(jì)于事，不適用。返滴定法AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液剩余的Cl-滴定Ag Cl-(定量過(guò)量)AgCl(白)加入鉻酸鉀指示劑第二十六張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月莫爾法可不可以適用于以NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定Ag+？ 因?yàn)樵贏g+試液中加入指示劑K2CrO4后，就會(huì)立即析出Ag2CrO4沉淀，用NaC

6、l標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)Ag2CrO4再轉(zhuǎn)化成AgCl的速率極慢，使終點(diǎn)推遲。第二十七張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(二)鐵銨釩指示劑法（Volhard法，佛爾哈德法 ）1直接滴定法原理NH4Fe(SO4)2NH4SCN（KSCN）Ag+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液：KSCN(NH4SCN) 被測(cè)組分：Ag+ 指示劑:NH4Fe(SO4)2第二十八張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月終點(diǎn)前Ag SCN-AgSCN（白）計(jì)量點(diǎn)附近終點(diǎn)時(shí)Fe3 SCN-Fe(SCN)2 紅色Ag+，SCN-第二十九張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月滴定條件(1)酸度： 0.11.0 mol/L HNO3溶液(2)

7、指示劑： 終點(diǎn)時(shí)Fe3+ 0.015 mol/L酸度過(guò)低, Fe3+易水解太大則黃色干擾終點(diǎn)的觀察第三十張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3)注意防止沉淀(AgSCN)吸附Ag+而造成終點(diǎn)提前 預(yù)防：充分搖動(dòng)溶液，及時(shí)釋放Ag+酸溶液中直接測(cè)定Ag+適用范圍第三十一張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2返滴定法原理標(biāo)準(zhǔn)液：AgNO3 KSCN被測(cè)組分：Cl- Br - I SCN-指示劑:NH4Fe(SO4)2定量過(guò)量剩余第三十二張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月終點(diǎn)前Ag(預(yù)加) ClAgCl（白）滴定至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前Ag(過(guò)剩) SCN-AgSCN（白）終點(diǎn)時(shí)Fe3

8、SCN-Fe (SCN)2淡紅色定量、過(guò)量第三十三張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1)酸度：稀HNO3溶液防止Fe3+水解和 PO43-，AsO43-，CrO42- 等干擾(2)指示劑：Fe3+ 0.015 mol/L(3)強(qiáng)氧化劑、氮的氧化劑及銅鹽、汞鹽與SCN-作用而干擾測(cè)定，必須事先除去弱酸鹽Ag3PO4+HNO3 AgNO3+H3PO4(4)注意事項(xiàng)第三十四張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月滴定Cl -時(shí)，到達(dá)終點(diǎn)，振蕩，紅色退去(沉淀轉(zhuǎn)化)SCN- + Fe3+AgSCNAgCl Ag+ + Cl-+FeSCN2+1.測(cè)Cl- 時(shí)，預(yù)防沉淀轉(zhuǎn)化造成終點(diǎn)不確定第三十

9、五張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月將已生成的AgCl沉淀濾去,再用NH4SCN標(biāo)液返滴濾液中過(guò)量的AgNO3。此法手續(xù)繁瑣。加入有機(jī)溶劑（硝基苯或1,2-二氯乙烷）包裹AgCl沉淀,與溶液隔開(kāi)。阻止SCN-與AgCl 發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)。此法方便，但硝基苯較毒。措施增加指示劑濃度，cFe3+ =0.2mol/L以減小終點(diǎn)時(shí)SCN-的濃度，從而減小滴定誤差。第三十六張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.測(cè)I-時(shí)，預(yù)防發(fā)生氧化-還原反應(yīng)措施：先加入AgNO3反應(yīng)完全后，再加入指示劑Fe3+2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2第三十七張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年

10、6月適用范圍： 返滴定法測(cè)定Cl-，Br-，I-，SCN- 選擇性好，弱酸鹽不干擾滴定。第三十八張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（三）吸附指示劑法(Fayans法，法揚(yáng)司法 )吸附指示劑法：利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變顏色來(lái)指示終點(diǎn)的方法什么是吸附指示劑？第三十九張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月酸堿指示劑金屬指示劑氧化還原指示劑指示劑變色原理pH變化結(jié)構(gòu)發(fā)生改變是否配位電極電位變化顏色發(fā)生改變第四十張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月吸附指示劑酸性染料 解離出指示劑陰離子。例熒光黃堿性染料 解離出指示劑陽(yáng)離子。如甲基紫吸附指示劑：一種有色有機(jī)染料，被帶電沉淀膠粒吸附時(shí)

11、因結(jié)構(gòu)改變而導(dǎo)致顏色變化第四十一張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月吸附指示劑變色原理沉淀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變被吸附黃綠色例:熒光黃第四十二張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.原理例：AgNO3（標(biāo)）Cl指示劑：熒光黃HFInFIn(黃綠色)H Ka107第四十三張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月AgClAgNO3Cl-Cl-Cl-Cl-Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+法揚(yáng)斯法的變色原理第四十四張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月滴定開(kāi)始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+第四十五張，

12、PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月滴定前滴定中滴定終點(diǎn)用硝酸銀測(cè)定Cl-含量，以熒光黃為指示劑第四十六張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月吸附指示劑的變色原理： 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，沉淀表面荷電狀態(tài)發(fā)生變化，指示劑在沉淀表面靜電吸附導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)而導(dǎo)致顏色變化，指示滴定終點(diǎn)。AgClCl- + FIn-AgClAg+ FIn-Ag +第四十七張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2. 滴定條件(1) 沉淀必須具有比較大的比表面積。比表面積越大吸附能力越強(qiáng)加入淀粉、糊精等膠體保護(hù)劑防止沉淀凝聚，解決方法AgClAg+Ag+Ag+Ag+第四十八張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月

13、測(cè)定NaCl、NaCO3混合液中的NaCl含量可否用吸附指示劑法？不可以。電解質(zhì)的存在，使沉淀聚沉。第四十九張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2)控制溶液酸度，保證HFIn充分解離：pHpKa（在 pKa10.0之間） 熒光黃pH7pH：7-10pH10,Ag+Ag2O例如熒光黃Ka107第五十張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月續(xù)滴定條件常用的吸附指示劑: 第五十一張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(3)沉淀膠體顆粒對(duì)指示劑的吸附能力略 SCN-Br-曙紅Cl-熒光黃第五十三張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(4)滴定應(yīng)避免陽(yáng)光直射,因?yàn)辂u化銀膠體遇光易分解

14、2AgX 2Ag+X2 （X：Cl、Br、I）(5)被測(cè)物濃度應(yīng)足夠大,使指示劑顏色變化明顯適用范圍： 可直接測(cè)定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +第五十四張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月應(yīng)用 1.天然水含氯量：用莫爾法2.農(nóng)藥 “666”(C6H6Cl6):佛爾哈德返滴定法 C6H6Cl6+KOH+C2H5OHC6H3Cl3+3Cl- +3H2O 加HNO3調(diào)至酸性3.銀合金中Ag：佛爾哈德直接滴定法 Ag+HNO3 Ag+ +SCNAgSCN FeSCN2+ 血紅ep第五十五張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月指示劑K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示劑滴定

15、劑Ag Ag 、SCN-Cl-或Ag+滴定反應(yīng) Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理沉淀反應(yīng)2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反應(yīng)Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附導(dǎo)致指示劑結(jié)構(gòu)變化pH條件pH6.510.50.11mol/L的HNO3與指示劑pKa有關(guān)，使其以離子形態(tài)存在測(cè)定對(duì)象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等Cl-, Br-, SCN- I-,Ag+等總結(jié)返滴定返滴定第五十六張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1.鉻酸鉀法滴定時(shí)為什么要充分振蕩？2.在用鐵銨礬法的返滴定法來(lái)測(cè)定Cl

16、-，終點(diǎn)到達(dá)時(shí)強(qiáng)烈振搖則紅色消失，為什么？3.為什么在測(cè)定I時(shí)應(yīng)先加入過(guò)量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，再加鐵銨礬指示劑？4.能否用鉻酸鉀法測(cè)定I-，SCN-，為什么？5.為什么在吸附指示劑法中要加入糊精溶液？ 問(wèn)題第五十七張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月練習(xí)題1.用沉淀法測(cè)定銀的含量，最合適的方法是A.摩爾法直接滴定 B.摩爾法間接滴定C.佛爾哈得法直接滴定 D.佛爾哈得法間接滴定 答案： C2.若選用摩爾法測(cè)定氯離子含量，應(yīng)選用指示劑為A.NH4Fe(SO4)2 B.K2Cr2O7C.熒光黃 D.K2CrO4答案： D第五十八張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月3.對(duì)含有Cl-的

17、試液（pH=1.0），要測(cè)定氯的含量采用的方法是A.摩爾法 B.佛爾哈得法C.法楊司法（用曙紅作指示劑）D.法楊司法（用熒光黃作指示劑）答案： B4.下面試樣中可以用摩爾法直接測(cè)定氯離子的是A.BaCl2 B. FeCl3 C.NaCl+Na2S D. NaCl+Na2SO4答案： D第五十九張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月5.指出下列酸度適于佛爾哈得法的是A.pH為6.5 10.5B.pH為6.5 7.2C.酸度為0.1molL-1 1.0 molL-1HNO3D.pH為4.0 6.0答案： C6.用佛爾哈得法測(cè)定Br-，既沒(méi)有將沉淀AgBr濾去或加熱促其凝聚，又沒(méi)有加有機(jī)試劑硝基

18、苯等，分析結(jié)果會(huì)A.偏高 B.偏低 C.無(wú)影響 D.無(wú)法確定答案： C第六十張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月7.用法楊司法測(cè)定Cl-，用曙紅作指示劑，分析結(jié)果會(huì)A.偏高 B.偏低 C.無(wú)影響 D.無(wú)法確定答案： B鹵化銀對(duì)鹵化物和幾種吸附指示劑的吸附能力的次序如下：I-SCN-Br-曙紅Cl-熒光黃用法楊司法測(cè)定，將強(qiáng)烈地吸附曙紅指示劑，使終點(diǎn)出現(xiàn)過(guò)早，分析結(jié)果偏低。第六十一張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月8.某吸附指示劑pKa=5.0，以銀量法測(cè)定鹵素離子時(shí)，pH應(yīng)控制在A. pH5.0 B. pH5.0C. pH10.0 D.5.0 pH10.0答案： D第六十二張，P

19、PT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第二節(jié) 重量分析法一、重量分析法：定量分析滴定分析aA + bX = nAXCAVA CXVA重量分析aB + bX = nBXWX WBX第六十三張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月重量分析法的定義：稱取一定重量的試樣，用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒈粶y(cè)組分與試樣中的其它組分分離后，轉(zhuǎn)化成一定的稱量形式，稱重，從而求出該組分含量的方法。二、重量分析法的特點(diǎn)：1.用于常量組分的測(cè)定，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度較高。 0.1 0.2%2.操作繁瑣，費(fèi)時(shí)，靈敏度低。第六十四張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月某些藥物雜質(zhì)的一些檢查方法（如干燥失重，熾灼殘?jiān)┮约爸胁菟幓曳值臏y(cè)

20、定仍需應(yīng)用重量法，并已載入藥典成為法定的檢測(cè)方法。對(duì)于某些常量元素 (硅、磷、鎢、稀土元素等) 的測(cè)定仍在采用重量法。 三、重量分析法的分類：揮發(fā)(volatilization)法萃取(extraction)法沉淀(precipitation)法重量分析法第六十五張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一、沉淀重量分析法(一) 沉淀重量分析法定義： 利用沉淀反應(yīng)，將被測(cè)組分轉(zhuǎn)化成難溶物，以沉淀形式從溶液中分離出來(lái)。然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌烘干或熾灼，最后稱重，計(jì)算其含量的方法。第六十六張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月沉淀重量法的分析過(guò)程溶樣HCl稀H2SO4BaSO4過(guò)濾洗滌灼燒稱重計(jì)算

21、Ba%稱樣mSmp例：可溶性鋇鹽中鋇含量的測(cè)定(重量法）試樣沉淀劑沉淀型沉淀過(guò)濾洗滌灼燒或烘干稱量型稱重計(jì)算第六十七張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月SO42-BaCl2BaSO4處理BaSO4Ca2+(NH4)2C2O4CaC2O4H2O處理CaO樣品沉淀形式稱量形式precipitation formweighing form沉淀形式和稱量形式可以相同，也可以不同第六十八張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(二)沉淀形式與稱量形式分別具備的條件1.沉淀形式沉淀的溶解度必須很小沉淀必須純凈沉淀形狀便于過(guò)濾和洗滌沉淀易轉(zhuǎn)化為具有固定組成的稱量形式2.稱量形式有確定的化學(xué)組成穩(wěn)定稱量形式的摩爾質(zhì)量要大第六十九張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(三)沉淀形態(tài)與沉淀的形成：1.形態(tài)：Al3+氨水Al(OH)30.1888gAl2O38-羥基喹啉(C9H6NO)3Al0.1000g1.7040g(C9H6NO)3Al分析天平稱量引起的相對(duì)誤差不同第七十張，PPT共九十五頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月BaSO4AgClFe2O3xH2O晶形沉淀凝乳狀沉淀非晶形沉淀（膠狀）顆粒大小0.11um0.020.1um 定向速度聚集速度 102 當(dāng)K不很高，一次萃取不能