氧化還原反應與電化學一

1、氧化 還原反應一、氧化數(shù)（Oxidation Number）氧化數(shù)是一個經(jīng)驗值，是一個人為的概念。引入此概念，有以下幾方面的應用：判斷是否發(fā)生氧化氧化數(shù)升高、氧化反應、還原劑 reducing agent (reductant)；氧化數(shù)降低、還原反應、氧化劑 oxidizing agent (oxidant)。計算氧化還原當量配平氧化還原反應方程式分類化合物，如Fe ( )、 Fe ()；Cu ()、Cu ()。引入氧化數(shù)，可以在不用詳細研究化合物的結(jié)構(gòu)和反應機理的情況下，實現(xiàn)上述四點。怎樣確定氧化數(shù)在離子化合物中，元素的氧化數(shù)等于離子的正、負電荷數(shù)。在共價化合物中，元素的氧化數(shù)為兩個原子之間

2、共用電子對的偏移數(shù)。在非極性鍵共價分子（單質(zhì)）中，元素的氧化數(shù)為零，如P4、S8、Cl2中P、S、 Cl的氧化數(shù)都為零；在極性鍵共價分子中，元素的氧化數(shù)等于原子間共用電子對的偏移數(shù)，例如：1 111 111 1 0 0 111 1 +11H :F ， H : O : H ， H : O : O: H ， H : O :F 。(1)(-2)(0)具體規(guī)定：單質(zhì)的氧化數(shù)為零，例如P4、S8中P、S的氧化數(shù)都為零，因為PP和SS鍵用電子對沒有偏移；除了在NaH、CaH所有氟化物中，+1；d氧的氧化數(shù)一般為2，但有許多例外，例如O ( 1 / 2) 、O2 ( 1) 、O (1 / 3) 、223O

3、( 1/ 2) 、OF (2) 等；22目前元素的最高氧化數(shù)達到+8，在OsO4、RuO4中，Os和Ru的氧化數(shù)均為+8，其它元素的最高氧化數(shù)至多達到其主、副族數(shù)。例如：Na2Cr2O12和CrO5中，Cr 的氧化數(shù)為+6，因為這些化合物中有O2 （O 的氧化數(shù)為1）存在；2e在配合物中，當基或原子團作為配體時，其氧化數(shù)均看作1：CH3(1)、C5H5(1)等，當中性分子作為配體時，若配體中的配位原子提供偶數(shù)個電子，如H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6等，其氧化數(shù)為零，但NO作為配體時，氧化數(shù)為41+1，如Cr ( NO )，因為NO與CO是等電子體，所以NO作為配體時，可以看作先4給出

4、一個電子到中心體上，然后再提供一對電子占有中心體的空軌道。氧化數(shù)與化合價（化學鍵）的區(qū)別它們的含義不同：化合價是原子間相互作用力的表示，反映出形成化學鍵的能力，而氧化數(shù)是人為規(guī)定的，當然還是要服從公認的規(guī)則。例如在有機化合物中 C 原子都呈 4 價，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化數(shù)：CH4H3COHHCOOHHCHO化合價4444(2) 所用的數(shù)字范圍不同：化合價取整數(shù)（一般不超過+8 或4），如Fe3O4，F(xiàn)e的化合價為+2，+3。氧化數(shù)可以取氧化數(shù)為+2、+3。數(shù)或整數(shù)，如Fe3O4的表觀（平均）氧化數(shù)為+8/3，而實際表示的符號不同：Pauling 建議，氧化數(shù)表示為+m、n；化合價

5、：在離子化合物中，用m+、n表示，在共價化合物中，用羅馬字母表示，F(xiàn)e ()、Fe ()。二、氧化 還原當量（Redox Equivalent）定義：氧化劑的當量等于氧化劑的分子量或式量除以氧化劑在參與反應中氧化數(shù)的降低值，還原劑的當量等于還原劑的分子量或式量除以還原劑在參與反應中氧化數(shù)的升高值。2實例：KMnO4KMnO4KMnO4K2MnO4MnO2 Mn2+157.8/1157.8/3157.8/5Fe FeFeFeO Fe2O3Fe3O456/256/3356/856 16160232FeOFe，F(xiàn)e2O3Fe，F(xiàn)e3O4Fe2 33 (8/3)2在不同的氧化 還原反應中，同一化合物的

6、氧化當量（或還原當量）也可以不同，這是由于它們在不同的氧化 還原反應中，氧化數(shù)的變化不同所致。若氧化劑（或還原劑）用摩爾質(zhì)量代入上式，所求的是氧化劑的克當量（或還原劑的克當量）。在任何一個氧化 還原反應中，氧化劑的克當量數(shù)必然等于還原劑的克當量數(shù)。三、氧化 還原方程式的配平（Balancing Oxidation-Reduction Equations）氧化數(shù)法（The oxidation number method）基本依據(jù)：在配平的氧化 還原反應方程式中，氧化數(shù)的總升高值等于氧化數(shù)的總降低值。(2) 步驟：以 P4 + HCl334正確書寫反應物和生成物的分子式或離子式；找出還原劑分子中所

7、有原子的氧化數(shù)的總升高值和氧化劑分子中所有原子的氧化數(shù)總降低值，4P：4 ( +5 0 ) = +20 ， Cl： 1 ( +5 ) = 6；根據(jù)b中兩個數(shù)值，找出它們的最小公倍數(shù)(60)，進而求出氧化劑、還原劑分子前面的系數(shù)(10，3)，即3P4 + 10HClO312H3PO4 + 10HCl；d用物質(zhì)不滅定律來檢查在反應中不發(fā)生氧化數(shù)變化的的分子數(shù)目，以達到方程式兩邊所有原子相等。上式中右邊比左邊多 36 個H原子和 18 個O原子，所以左邊要添加 18 個H2O分子。3P4 + 10HClO3 + 18H2O12H3PO4 + 10HCl例：As2S3 + HNO3H3AsO4 + H

8、2SO4 + NO2As：2 = + 4+2833S：3 62 = +24N：2 5 = 33As2S3 + 28HNO3 + 4H2O6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO離子 電子法（The ion-electron method）基本依據(jù)：在離子方程式兩邊，原子個數(shù)與離子電荷數(shù)都必須相等。(2) 具體步驟：以H+ + NO + Cu2OCu2+ + NO + H2O為例3a先將反應物和產(chǎn)物以離子形式列出（難溶物、弱電解質(zhì)和氣體均以分子式表示）；氧化數(shù)42+20b將反應式分成兩個半反應 一個是氧化，另一個是還原；NOCu2OCuNO3c加一定數(shù)目的電子和介質(zhì)（酸性條件下：H+H2O

9、；堿性條件下：OHH2O），使半反應兩邊的原子個數(shù)和電荷數(shù)相等 這是關鍵步驟；Cu2O + 2H+2Cu2+ + H2O + 2eNO + 2H2O 3eNO + 4H+3d根據(jù)氧化還原反應中得失電子必須相等，將兩個半反應乘以相應的系數(shù)，合并成一個配平的離子方程式：3 + 2 得：3Cu2O + 2 NO + 14H+ 6Cu2+ + 2NO + 7H2O3(3) 實例a ClOH AsOSO2ClAs S32 3244ClO 6HCl 3H O 6e322H AsO 3SO2 36H 28e 20H OAs S2 3224414 + 3 得：14ClO14Cl 6H AsO 9SO2 24H

10、 3As S18H O32 32244b ClO Cr(OH)ClCrO244ClO H O2Cl 2OH2eCr(OH) 4OHCrO2 4H O 3e43 + 2 得423ClO 2Cr(OH) 2OH 3Cl 2CrO2 5H O4*離子 電子法配平的關鍵：(i) 每個半反應兩邊42正確添加介質(zhì)：在酸性介質(zhì)中，去氧加加H2O，添氧加OH。根據(jù)弱電解質(zhì)存在的形式，可以判斷離子反應是在酸性還是在堿性介質(zhì)中進行。(4) 優(yōu)點：a不用計算氧化劑或還原劑的氧化數(shù)的變化，b在配平過程中，不參與氧化還原反應的物種自然會配平。當然還有一些其它的配平方法，但這兩種方法是最基本的。介紹一種有機物的氧化還原反應的配平方法：，添氧加；在堿性介質(zhì)中，去氧2C2H5OH+O2CH3CHO+H2O從C2H5OHCH3CHO，右邊比左邊少兩個氫原子，相當于少一個氧原子。可看作氧化數(shù)變化為 2，而O2H2O，氧化數(shù)變化為 4。 2C2H5OH+O22CH3CHO+2H2OCH2CH(CH3)2COOH + (CH3)2C O+ MnSO4 + K2SO4 + H2O+ KMnO+ H SO4