美國環(huán)境保護機構 研究與發(fā)展辦公室 固廢與緊急響應辦公室 EPA

1、.：.；美國環(huán)境維護機構 研討與開展辦公室 固廢與緊急呼應辦公室 EPA/540/S-92/018 1992年十月地下水問題土壤中金屬元素的運移轉化Joan E. McLean* 和 Bert E.Bledsoe*區(qū)域超基金地下水論壇是一群代表環(huán)境維護局超級基金辦公室的科學家，他們被組織起來義務是交換關于在超級基金場地的地下水補灌的最新音訊。其中一個關于這個論壇的主要議題是與地下水補償相關的土壤中金屬的挪動性。為了這個議題的目的，絕大部分在超基金場地發(fā)現的那些金屬將就關于影響它們在土壤中的行為的進程以及可以評價這一行為的實驗方法進展討論。土壤的保水才干也將按照金屬在包括地下水，地表水或大氣水等

2、不同的環(huán)境部分中的遷移轉化進展討論。由于補水系統(tǒng)或自然的風化過程導致土壤條件的長期改動，同時思索到土壤中金屬挪動性的加強這些都將會討論的。要想得到更多的信息請聯絡Bert Bledsoe (405) 332-8800 or FTS 700-743-2324 at RSKERL Ada.引見這份文件的目的是給讀者引見在土壤環(huán)境中控制金屬挪動性的根底進程。這篇論文將偏重于土壤中金屬的根本化學進程以及提供關于用來評價土壤中金屬的行為的實驗方法。這篇論文中用來討論的金屬元素通常大部分能在超基金場地中找到，將這些元素限制在鉛(Pb)，鉻Cr，砷(As)，鎘(Cd)，鎳(Ni)，鋅(Zn)，銅(Cu)，汞

3、(Hg)，銀(Ag)還有銫(Se)。金屬是這樣定義的：有銀色光澤，是熱和電的良好導體的任何元素。有很多的術語用來對金屬進展描畫和分類，包括痕量金屬，過渡金屬，微量營養(yǎng)物，有毒金屬，重金屬。這些定義中的許多是武斷的，這些術語在用法上很廣泛地包括了那些沒有嚴厲符合這些條款的規(guī)定。嚴厲來講，砷和銫不是金屬而是準金屬，它們都表現出金屬和非金屬的特性。對于這篇論文，詞組金屬將包括一切在討論的元素。被挑選出來的土壤中的金屬的平均濃度列在表1里。一切的土壤都自然地包含微量的各種金屬。所以，土壤中存在某金屬并不能闡明土壤受這種金屬污染。未受污染的土壤中金屬的濃度主要跟構成土壤的母質層的地理概略有關。由于當地的

4、地質情況，一片土壤的金屬濃度能夠超越表1所列的范圍。例如，在美國未受銫污染的土壤中銫的濃度是0.12mg/kg。而在受銫污染的土壤中，銫的含量有180 mg/kg，有報道稱能到達1200 mg/kgMcNeal和Balistrier,1989。用土壤中微量元素的通常含量和平均含量作為判別一片土壤能否受污染是不合理的，由于一塊特定土壤中金屬的當地濃度能夠不在表中所列的范圍之內。只需直接對未受污染的土壤進展分析所得的數據才干作為背景值來測金屬所受的污染程度。表1 土壤中各種元素的含量(Lindsay, 1979)與土壤水相相關的金屬跟隨土壤水而流動，能夠經過包氣帶進入地下水中。 金屬，不像有毒的有

5、機物那樣可以被降解，它不能被降解。有些金屬比如鉻,砷,汞會被轉移到土壤中其它的氧化介質中，使它們的挪動性和毒性降低。經過對金屬的吸附和沉淀機制，金屬的固定化將阻止金屬進入到地下水中。金屬與土壤的交互作用就是如此：當金屬進入到土壤外表時，除非土壤吸附金屬的量曾經到達極限，否那么金屬進入到地下水的情況是不會發(fā)生的。隨著時間的流動土壤環(huán)境也發(fā)生著變化，例如有機污染物的降解改動了土壤的pH，氧化復原電位或土壤溶液成分。由于各種補償機制或自然風化過程也能夠加強金屬的挪動才干。經過參考有問題的土壤和金屬混合物的行為，土壤縱剖面的污染范圍跟土壤溶液和土壤外表化學物質親密相關。土壤環(huán)境中金屬的行為在土壤中，金

6、屬在土壤中的一個或更多的情況下源自Shuman的描畫1911這些情況如下：1在土壤溶液中溶解；2占用土壤無機成分中的交換場所；3特別吸附了無機土壤成分;4跟不能溶解的土壤有機物有關；5沉淀為純真的混合的固體物質；6以次要的礦物質構造呈現；和/或7以主要的礦物質構造呈現。在經過人類活動向環(huán)境中引進金屬的情況下，金屬與前五點相符合。當地的金屬根據這塊區(qū)域的地質歷史能夠跟上面幾點中恣意一點相符。水分含量和其它跟這含量相當的含量，例如交換含量，當思索到金屬相對于土壤的挪動電位時它是至關重要的。多相平衡定義時，必需思索金屬在土壤中的行為圖1。土壤溶液中的金屬傾向于向地下水淋濾而逃出此系統(tǒng)，還有植物吸收或

7、揮發(fā)等這些都是對于汞，銫和砷中潛在的重要機制。同時，金屬參與與土壤固相之間的化學反響。在土壤溶液中金屬的濃度，在恣意給定的時間里是由一系列相關的進程決議的，包括無機和有機物的絡合反響，氧化復原反響，沉淀/溶解反響和吸附、解吸反響。在土壤溶液中預測一個給定金屬的濃度的才干取決于某個多相平衡介質的測定和計算的準確度。 圖1.自在痕量金屬濃度在土壤溶液中的根本控制 大部分土壤中金屬行為的研討是在平衡條件下實施的。平衡的數據提示了在特定的條件下什么反響能夠發(fā)生，但不能通知哪個時間段發(fā)生。該動力學方面的氧化/復原，沉淀/溶解，和吸附/脫附反響涉及土壤中重金屬矩陣蒙受公布的數據的缺乏。因此，動力學組成部分

8、，在許多情況下是至關重要的預測土壤中重金屬行為的，不能隨便進展評價。沒有動力學部分，目前可接受的方法是假設本地平衡發(fā)生在土壤縱剖面上。平衡熱動力數據接著不僅可以用在在給定的一套條件下預測哪些沉淀溶解，吸附解吸和或氧化復原反響能夠發(fā)生，還可以用來估計在平衡介質中的溶液成分，也可以說是溶液中的金屬濃度。這個方法非常依賴于在文獻中所可以找到的熱力學數據的準確度。 土壤溶液的化學反響土壤溶液中存在的重金屬作為無論是自在非絡合金屬離子如鎘，鋅，三價鉻，在各種可溶性絡合物的無機或有機配體例如，硫酸鎘，氯化鋅，氯化鉻中，或與可挪動的無機物和有機膠狀物質結合起來的物質。一個絡合物是定義為一個單元，在這單元里一

9、個中心金屬離子跟一些原子和分子如ZnSO4o, CdHCO3+, Cr(OH)4-以特定的幾何構造結合在一同。相關的原子或分子被稱為配體。在上面的例子中，SO42-,HCO3-和OH-就是配體。一個金屬的總濃度，在土壤溶液中就是自在離子濃度的總和，可溶性有機和無機金屬復合物的濃度和與挪動膠態(tài)物質結合在一同的金屬濃度。金屬將和無機和有機絡合物構成可溶性的復合物。常見的無機絡合物是硫酸根，氯離子，羥基，磷酸根，硝酸 根和碳酸根。土壤有機配體包括低分子量脂肪族，芳香族，氨基酸和可溶性黃腐酸的組成成分。各種金屬配合物的構成常數可在文獻例如，見Nordstrom和穆尼奧斯，1985;林賽，1979年;馬

10、爹利和史密斯，1974-1982年。土壤中有機金屬絡合物也沒有定義無機絡合物，這是由于識別在土壤中能夠存在的有機配體很有難度。在文獻記載中，大部分金屬有機絡合物種類是由金屬與污水污泥中提取的黃腐酸反響產生的巴厄姆等，1978;巴厄姆和Sposito，1986;Behel等，1983;博伊德等人，1979年;博伊德等，1983;達德利，等，1987;湖等，1984;Sposito等人，1979年;Sposito等，1981; Sposito等，1982?？扇苄越饘儆袡C絡合物能夠在其它污水系統(tǒng)中構成，然而這還沒被證明。土壤溶液中的復雜金屬種類的存在能顯著地影響金屬穿過跟自在金屬離子相關的土壤基質。

11、經過絡合反響，產生的金屬種類能夠是正電性，負電性或電中性如CdCl3+, CdCl-, CdCl2o。金屬配合物能夠只是微弱地吸附于土壤外表或者相對自在金屬離子更劇烈地吸附于土壤外表。配合物的構造對于金屬挪動性的影響的一個更細節(jié)性的討論在下面這個板塊中給出：陰離子對金屬離子的吸附和沉淀的影響。在土壤中存在的幾種跟環(huán)境問題有關的金屬超越一種氧化形狀：As, As(V) 和As(III), Se,Se(VI) 和 Se(IV), Cr, Cr(VI) 和 Cr(III),Hg,Hg(II) 和 Hg(I)。這些金屬的氧化態(tài)決議它們的相對流動性，生物利用度和毒性。例如，六價鉻在土壤相對挪動，只是微弱

12、地吸附于土壤。六價鉻也是非常的有毒和知的致癌物質。六價鉻，在另一方面，是相對固定在土壤中，劇烈地吸附于土壤和容易構成不溶性沉淀物，它是低毒性。原子吸收光譜儀AA和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP普通用于確定土壤溶液中金屬濃度。兩種技術在土壤溶液中丈量總金屬濃度都沒有分辨金屬類型和氧化態(tài)。自在金屬，復合金屬離子濃度和金屬的濃度在不同的氧化態(tài)下可用離子選擇性電極，極譜法，比色法，氣相色譜法AA，高效液相色譜法AA見克萊默和艾倫，1988。雖然這些特定的方法對金屬形狀和氧化態(tài)的準確測定是必要的，這些方法不是商業(yè)實驗室通常用的，這些程序也不是美國環(huán)保署的規(guī)范方法。由AA或ICP所確定的金屬的濃度經常用

13、來作為一個熱力學計算機程序來輸入，如MINTEQA2美國環(huán)保局，1987。這個程序能用來計算在知道成分的土壤溶液中的金屬的形狀和氧化態(tài)。但是，對于金屬有機配合物只需有限的信息，包括許多自然產生的和那些在廢物處置系統(tǒng)中的配體的構成常數。這些模型所需的輸入數據包括：所感興趣的金屬的濃度，無機和有機配體，主要的陽離子和其他金屬離子和pH。在特定情況下，氧化復原電位和pCO2也能夠是必需的。輸出由一個自在金屬的濃度估計和在特定條件下平衡的絡合金屬。許多預測方法，是在液相和固相化學的根底上，不充分闡明在野外條件下的金屬運輸。溶液化學以為溶解的金屬種類之間的相互作用，溶解 的物質定義為物質能經過0.45m

14、的過濾器。 然而，除了溶解的金屬絡合物，金屬也可以 附著在挪動膠體粒子上。 膠體的粒子大小是直徑0.01到10微米Sposito，1989。 Gschwend和雷諾1987報告膠體粒子的中等直徑0.1微米至1微米，是在沙質顆粒媒介中最易流動。 膠體粒子包括鐵和錳的氧化物，粘土礦物和有機物質。 這些物質外表金屬吸附有橫高的性能。普爾斯等1991曾報告過與溶解態(tài)的砷相比，在膠體物質的存在下砷的運輸添加了21倍。這種與挪動膠體物質相聯絡的污染物的提高了的運輸才干被稱為便利的交通。固相下的構成 金屬能夠沉淀著構成一個在土壤中的三維固相。這些沉淀能夠是純固體例如，CdCO3, Pb(OH)2, ZnS2

15、或者是混合固體例如，(FexCr1-x)(OH)3, Ba(CrO4,SO4)?；旌铣恋淼臉嫵墒歉鞣N元素共沉淀的結果。共沉淀有幾種類型，包括吸附和固溶 的構成，區(qū)別于微量元素和主要礦物質的結合類型Sposito，1989。 當痕量金屬與主要礦物質的元素相順應和由此可以不斷地改換整個的礦物質中主要的元素。固體溶液的構成的一個例子是在碳酸鈣中鉻對鈣的替代。鎘，鈣有著幾乎一樣的離子半徑，使得在這碳酸鹽礦物中鉻可以隨便取代鈣。截留的機制，無論截留是外表吸附，外表沉淀，共沉淀，還是純固體的構成都是經常難以用實驗加以區(qū)分的。截留包括著這些進程的開展。當金屬從土壤溶液中去除的實踐機制是無從得知時，吸附這個詞組開場運用。穩(wěn)定圖是作為一個方便的技術來闡明金屬化合物的溶解度是怎樣隨著土壤的pH和金屬的濃度或活性而變化的。這個圖也允許一些對在土壤溶液中土壤固相調理金屬活動的預測。建造這種圖的方法Sposito1989和Lindsay1979曾經給出了。Santillah-Medrano和Jurinak(1975)用穩(wěn)定