β二羰基化合物課件

1、第十四章 -二羰基化合物 本章主要內(nèi)容1. -二羰基化合物的概念與典型化合物2. -二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應特征3.丙二酸二乙酯的制備與應用4.乙酰乙酸乙酯的制備(Claisen酯縮合）與應用5.碳負離子和,-不飽和羰基化合物的共軛加成（ichael加成反應）第1頁，共42頁。8/4/20221分子中含有兩個羰基官能團的化合物叫二羰基化合物；其中兩個羰基為一個亞甲基相間隔的化合物稱為-二羰基化合物。-二羰基化合物的亞甲基對兩個羰基來說都是位，所以-H特別活潑，也叫含有活潑亞甲基的化合物。14.1 -二羰基化合物的概念與典型化合物第2頁，共42頁。8/4/20222 酸性：亞甲基同時受到兩個羰基

2、的影響，使-H有較強的酸性（比醇和水強）?；プ儺悩?gòu)：酮式與烯醇式之間的互變。-二羰基化合物，由于烯醇式存在共軛效應，能量降低，因而比較穩(wěn)定。14.2 -二羰基化合物的結(jié)構(gòu)及反應特征例如：p- 第3頁，共42頁。8/4/20223在堿作用下，生成烯醇負離子：由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇負離子；由于亞甲基上也帶有負電荷，反應往往發(fā)生在此碳原子上，所以這種負離子也稱為碳負離子。思考題1共振雜化體與互變異構(gòu)體的區(qū)別？烯醇負離子的共振結(jié)構(gòu)式：第4頁，共42頁。8/4/20224主要 碳負離子的反應類型： 與鹵烷反應:即羰基碳原子的烷基化或烴基化反應.與羰基化合物反應:指羰基化合物和-二羰基化合物 的縮

3、合反應;當與酰鹵或酸酐作用可得酰基化產(chǎn)物; 與, -不飽和羰基化合物的共軛加成或1,4-加成反應. -二羰基化合物碳負離子的反應第5頁，共42頁。8/4/20225丙二酸二乙酯分子中的 -亞甲基上的氫非?；顫?， 在醇鈉作用下失H形成碳負離子:鈉鹽碳負離子為強親核試劑,可與鹵烷發(fā)生一烴基或二烴 基取代反應.丙二酸二乙酯的制備:14.3 丙二酸酯的制備及其在有機合成上的應用第6頁，共42頁。8/4/20226（2）性質(zhì) 1酸性和烴基化：活潑亞甲基能與醇鈉反應生成鈉鹽，產(chǎn)生的碳負離子（強親核試劑）與鹵代烴反應，產(chǎn)生一烴基取代的丙二酸酯。第7頁，共42頁。8/4/20227第8頁，共42頁。8/4/2

4、02282水解脫羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不穩(wěn)定，易脫羧成為羧酸。第9頁，共42頁。8/4/20229丙二酸二乙酯的上述性質(zhì)在有機合成上用途很廣，用于合成各種類型的羧酸(一取代乙酸，二取代乙酸，環(huán)烷基甲酸，二元羧酸等),用丙二酸酯合成法合成下列化合物丙二酸酯法在有機合成上的應用 （1）制備-烴基取代乙酸（烴基不同，分步取代）第10頁，共42頁。8/4/202210課堂練習1解：三級鹵代烴易消除！烴基不同，分步取代！解：第11頁，共42頁。8/4/202211解：從乙醇出發(fā)合成正己酸如何從乙醇得到丙二酸二乙酯？解：第12頁，共42頁。8/4/202212 例如:合成丁二

5、酸、己二酸、1，3-環(huán)戊二酸物料比（2：1）2 C2H5ONaCH2I2(2) 合成直鏈或環(huán)狀二元羧酸第13頁，共42頁。8/4/20221322課堂練習2用丙二酸酯法合成1，4-環(huán)己二酸酯的水解、酸化、脫羧第14頁，共42頁。8/4/202214利用二鹵化物Br(CH2)nBr，n=37與丙二酸酯的成環(huán)反應（較穩(wěn)定的五、六元環(huán)）：用丙二酸酯為原料的合成法常稱為丙二酸酯合成法。 物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONa(3)合成環(huán)狀一元羧酸第15頁，共42頁。8/4/202215兩分子乙酸乙酯在乙醇鈉作用下發(fā)生縮合，脫去一分子乙醇得到乙酰乙酸乙酯（-丁酮酸酯）：乙酰乙酸乙酯14.4

6、乙酰乙酸乙酯的合成 克萊森Claisen(酯)縮合反應（1）乙酰乙酸乙酯的合成凡有-H原子的酯，在乙醇鈉或其他堿性催化劑（如氨基鈉）存在下，都能進行克萊森（酯）縮合反應?？巳R森（酯）縮合反應是合成-二羰基化合物的方法。 第16頁，共42頁。8/4/202216（2）克萊森（酯）縮合反應歷程親核加成-消除加成步驟消除過程第17頁，共42頁。8/4/202217（）含有-H原子的酯與無-H原子的酯之間縮合與苯甲酸酯縮合位引入苯甲?；郊柞；囊耄豪纾?苯甲酰丙酸乙酯的合成兩種都含有-H原子的酯縮合產(chǎn)物復雜,無合成價值.第18頁，共42頁。8/4/202218與草酸酯縮合位引入酯基（加熱）與甲酸

7、酯縮合位引入醛基與碳酸酯發(fā)生縮合反應第19頁，共42頁。8/4/202219分子內(nèi)酯縮合成環(huán)Dieckmann反應它是合成五元環(huán)、六元碳環(huán)的一個方法。第20頁，共42頁。8/4/202220一般局限于生成穩(wěn)定的五、六碳環(huán)。所以，只是有氫的己二酸酯和庚二酸酯才能起Dieckmann縮合）第21頁，共42頁。8/4/202221常用丙酮或其他甲基酮和酯縮合來合成 -二酮。比較克萊森（酯）縮合反應與羥醛縮合反應的異同?酮 -H活潑（）酮與酯在乙醇鈉作用下的反應類似克萊森（酯） 縮合反應：思考題2第22頁，共42頁。8/4/202222醛、酮可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱堿（氨或

8、胺）作用下縮合：親核加成-消除（）克諾文格爾縮合反應 *制備，-不飽和酸這種制備制備，-不飽和酸的方法叫Knoevenagel 縮合反應.肉桂酸第23頁，共42頁。8/4/20222314.5 乙酰乙酸乙酯在有機合成上的應用（1）酮式與烯醇式的平衡及三乙的性質(zhì)特點三乙可與金屬鈉作用放出H2，形成鈉鹽；使溴水褪色；與FeCl3作用顯色這是烯醇式結(jié)構(gòu)的典型性質(zhì).第24頁，共42頁。8/4/2022241形成共軛體系，降低了體系的內(nèi)能。2烯醇結(jié)構(gòu)可形成分子內(nèi)氫鍵（形成較穩(wěn)定的六元環(huán)體系）生成的烯醇式穩(wěn)定的原因第25頁，共42頁。8/4/202225（2）酮式分解在稀堿(5%NaOH)或稀酸中加熱，可

9、分解脫羧而生成丙酮:（3）酸式分解在濃堿(40% NaOH)中加熱, 和的C-C鍵斷裂而生成兩個分子的乙酸:乙酰乙酸乙酯在不同條件下進行分解和取代反應可得到酮、羧酸等不同的產(chǎn)物.第26頁，共42頁。8/4/202226 可以通過亞甲基上的取代，引入各種不同的基團后，再經(jīng)酮式分解或酸式分解，就可以得到不同結(jié)構(gòu)的酮或酸。同理，二取代乙酰乙酸乙酯進行酮式分解將得到二取代丙酮；進行酸式分解將得到二取代乙酸。第27頁，共42頁。8/4/202227 一烴基取代（-碳原子上的烴基化反應）：(4) 乙酰乙酸乙酯烴基化反應-與鹵烷親核取代反應 二烴基取代：分步取代 -烴基取代的乙酰乙酸乙酯,再進行酮式或酸式分

10、解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。第28頁，共42頁。8/4/202228 -烴基取代的乙酰乙酸乙酯的酸式或酮式分解：分步取代第29頁，共42頁。8/4/202229第1步取代第2步取代課堂練習3解：酮式分解第30頁，共42頁。8/4/202230課堂練習4用三乙法合成甲基環(huán)烷基甲酮2比較下面反應過程及產(chǎn)物：酮式分解物料比1：1第31頁，共42頁。8/4/202231課堂練習5 用甲醇、乙醇及無機試劑為原料合成： 2，7-辛二酮物料比為2：1酮式分解第32頁，共42頁。8/4/202232與無-H的醛縮合1,3-丁二烯與Br2的1,4加成, 氫化.課堂練習6用三乙法合成：第33頁，共42

11、頁。8/4/202233合成分析：合成：略，酮式水解(弱堿)。第34頁，共42頁。8/4/202234例2：合成分析：注意：引入不同烴基時，一般先大后小(體積)。第35頁，共42頁。8/4/202235例3：合成分析：合成：略。酮式水解(弱堿)。 說明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。第36頁，共42頁。8/4/202236 例如：與酰氯的反應非質(zhì)子溶劑NaH-二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用來合成酮類。 (合成羧酸時，常有酮式分解)() 與酰鹵或酸酐作用羰基親核加成-消除反應酰基化產(chǎn)物第37頁，共42頁。8/4/202237酮式分解

12、得-二酮與酰鹵作用，引入酰基課堂練習7第38頁，共42頁。8/4/202238*-二羰基化合物和堿作用生成穩(wěn)定的碳負離子，可和,-不飽和羰基化合物發(fā)生共軛（1，4）加成反應，結(jié)果碳負離子加到碳原子上，碳原子上加H：例如： 水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物14.6 * 碳負離子和,-不飽和羰基化合物的共軛加成 麥克爾(Michael)反應第39頁，共42頁。8/4/202239 水解、加熱脫羧1,5-二羰基化合物 課堂練習8利用麥克爾(Michael)反應合成2，7-庚二酮2，7-庚二酮第40頁，共42頁。8/4/202240應用示例:有機合成路線設計與選擇 有機合成是指利用化學方法將單質(zhì)、簡單的有機物和必要的無機物等原料制備成比較復雜的有機物的過程。 路線簡捷、原料易得、產(chǎn)率高、成本低、對環(huán)境無污染是任何一個合成的共同要求。進行合成路線設計時必須考慮目標產(chǎn)物的碳骨架、官能團和立體構(gòu)型三個因素。 例如：有機玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的單體-甲基丙烯酸甲酯有以下兩條合成路線：第41頁，共42頁。8/4/202241本章小結(jié)1.-二羰基化合物的亞甲基受相鄰兩個羰基的影響