芳香族化合物課件

1、芳香族化合物合肥工業(yè)大學(xué)有機(jī)化學(xué)(ppt)第1頁，共113頁。優(yōu)選第五章芳香族化合物合肥工業(yè)大學(xué)有機(jī)化學(xué)第2頁，共113頁。1 芳香烴的分類（2）多環(huán)芳烴：聯(lián)苯(3)稠環(huán)芳烴萘蒽菲第一節(jié) 芳烴結(jié)構(gòu)和命名（1）單環(huán)芳烴三苯甲烷 多苯代脂烴第3頁，共113頁。雙環(huán)結(jié)構(gòu)式杜瓦苯向心結(jié)構(gòu)式2 苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)表示凱庫勒式棱形結(jié)構(gòu)式棱晶烷分子式： C6H6 4個(gè)不飽和度。對(duì)位鍵結(jié)構(gòu)式余價(jià)結(jié)構(gòu)式在歷史上有多種結(jié)構(gòu)式表示第4頁，共113頁。 研究表明, 凱庫勒的結(jié)構(gòu)式基本上是正確的。但它不能解釋苯的全部性能.（1）、 無法解釋苯特有的穩(wěn)定性。 苯環(huán)中含有三個(gè)雙鍵，但卻不象烯烴那樣易發(fā)生加成反應(yīng)，而是易發(fā)生取代反

2、應(yīng)。凱庫勒的結(jié)構(gòu)式:第5頁，共113頁。實(shí)際上只有一種。因而凱庫勒提出了共振式來解釋。（3）、按凱庫勒式，C=C(0.134 nm), C-C(0.154 nm)的鍵長(zhǎng)應(yīng)該不一樣。 但實(shí)驗(yàn)表明，苯分子的所有C-C鍵長(zhǎng)均相等。（2）、 依據(jù)凱庫勒式，苯的鄰二取代物應(yīng)有兩種異構(gòu)體：第6頁，共113頁。+ H2+ 120 KJ / mol+ 3 H2+ Q實(shí)驗(yàn)值比理論值低（360208 = 152 KJ / mol ）（4）氫化熱不是環(huán)己烯的三倍。表明： 苯分子環(huán)中不是由三個(gè)雙鍵和三個(gè)單鍵交替組成，而應(yīng)該是比三環(huán)己烯更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)值：苯的氫化熱 = 208 KJ / molQ = 3 120 =

3、 360 KJ / mol第7頁，共113頁。3 苯結(jié)構(gòu)的近代概念苯的結(jié)構(gòu)3.1 雜化軌道和共軛理論： 苯環(huán)上6個(gè)碳原子均采用sp2雜化，每個(gè)C原子sp2雜化軌道與相鄰兩個(gè)C原子sp2雜化軌道形成兩個(gè)-鍵、C原子另一個(gè)sp2雜化軌道H原子s軌道形成C-H -鍵。6個(gè)C原子剩余的p 軌道相互交蓋，形成一個(gè)“環(huán)閉”大 鍵， p軌道電子在碳原子上共軛 。第8頁，共113頁。123456*E反鍵軌道成鍵軌道原子軌道3.2 分子軌道理論： 苯分子形成鍵后，其分子中六個(gè)碳原子未參與雜化的P 軌道可組成六個(gè)分子軌道。其中為1 、2 、3 為成鍵軌道， 4* 、5 * 、6 * 為反鍵軌道。當(dāng)苯分子處于基態(tài)時(shí)

4、，六個(gè)電子分成三對(duì)分別充滿了1 、2 、3 軌道。使苯的體系能量低，性質(zhì)比較穩(wěn)定。第9頁，共113頁。 分子軌道理論計(jì)算電子云狀態(tài)和穩(wěn)定化能： 分子軌道理論計(jì)算電子云均勻分散在6個(gè)環(huán)碳原子上。第10頁，共113頁。H=119.7kj/molH=208.4kj/mol氫化熱：3.4 苯結(jié)構(gòu)的表示方法共軛能=苯氫化熱-3倍環(huán)己烯氫化熱=150.7kj/mol 苯環(huán)結(jié)構(gòu)是個(gè)完美的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，碳原子是等性的，氫原子也是等性的。第11頁，共113頁。4.1 芳烴的構(gòu)造異構(gòu)四個(gè)不飽和度，通式為：CnH2n-64 單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名4.2 單環(huán)芳烴的命名(1) 一元烷基取代苯： 以苯為母體，烷基為取代基

5、，10，省略“基”字甲苯乙苯十二烷基苯4.2.1 烷基取代芳烴的命名第12頁，共113頁。（2） 二元簡(jiǎn)單烷基取代苯，用鄰、間、對(duì)來表明取代基位置。也常用O、M、P對(duì)應(yīng)鄰、間、對(duì)位置。(3) 三個(gè)相同烷基取代苯，用連、偏、均來表明取代基位置：鄰二甲苯O-二甲苯間二甲苯m-二甲苯對(duì)二甲苯p-二甲苯間甲基乙苯m-甲基乙苯對(duì)甲基異丙苯p-甲基異丙苯連三甲苯1,2,3-三甲苯均三甲苯1,3,5-三甲苯偏三甲苯1,2,4-三甲苯第13頁，共113頁。（4）多元烷基取代苯用數(shù)字表明取代基位置，大取代基與苯環(huán)合并為母體，小基團(tuán)處于1號(hào)位，取代基位置和最小。（5） 取代基比較復(fù)雜時(shí)，可將苯作為取代基：1-甲基

6、-3-異丙苯1-甲基-4-叔丁苯1,4-二甲基-2-乙苯1-甲基-4-乙基-3-異丙苯2-甲基-3-苯基丁烷鄰甲苯基乙炔順-5-甲基-1-苯基-2-庚烯第14頁，共113頁。4.2.2 苯環(huán)上有兩種或多種取代基按下列順序，前列的為優(yōu)先基團(tuán)： COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 依據(jù)上述順序，優(yōu)先基團(tuán)為1-位，優(yōu)先取代基與苯一起作為新的母體，其它取代基按上述的順序列出，盡量使取代基的位次之和最小。第15頁，共113頁。苯基： 苯分子去掉一個(gè)氫原子得到的基團(tuán)。以Ph表示。 2-甲苯基鄰甲苯基苯基2,3-二甲苯基苯甲基 芐基4.2.3

7、常見幾種芳基常見芳基基團(tuán)縮寫： Ph- 苯基； Ar- 芳基；Tol- 甲苯基； Bz- 芐基(苯甲基)。第16頁，共113頁。無色有芳香氣味的液體（苯及其同系物）。不溶入水，易溶于有機(jī)溶劑。 密度0.80-0.93。有一定的毒性，燃燒帶黑煙。液態(tài)芳烴是一種良好溶劑。第二節(jié) 芳烴的性質(zhì)1 芳烴的物理性質(zhì)第17頁，共113頁。2 芳烴的化學(xué)性質(zhì) 2.1 親電取代反應(yīng)定義： 芳香烴苯環(huán)上氫原子被其他原子或親電基團(tuán)替代的反應(yīng)。帶有正電荷或正電荷部分芳香性： 分子結(jié)構(gòu)中有高度不飽和性，但是不易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。反應(yīng)通式：第18頁，共113頁。55602559%40%注意： 主要

8、是Cl代和Br代；因?yàn)镕代太激烈，間接制備；I代的產(chǎn)物HI有強(qiáng)的還原性，逆反應(yīng)為主，必須加氧化劑。 556045%50%5560 (1). 鹵代反應(yīng) 取代芳烴氯化存在“區(qū)域選擇性” 。第19頁，共113頁。鹵代反應(yīng)機(jī)理：親電取代反應(yīng)實(shí)際上，芳烴的親電取代是一個(gè)加成消除機(jī)理。 在親電反應(yīng)中，首先形成親電試劑（一般帶有正電荷部分），進(jìn)攻另一個(gè)帶有負(fù)電荷部分的分子。-絡(luò)合物第二步：親核加成第一步：形成親核試劑 Br-Br + FeBr3 Br+FeBr4-第二步：消除溴化氫第20頁，共113頁。-絡(luò)合物的表達(dá)方式：離域式關(guān)鍵中間體：-絡(luò)合物-絡(luò)合物的穩(wěn)定性決定著反應(yīng)速度、產(chǎn)物選擇性等。 -絡(luò)合物的正

9、電荷越穩(wěn)定反應(yīng)速度越快。共振式第21頁，共113頁。(2). 硝化濃H2SO45060發(fā)煙濃H2SO410062%33%濃H2SO430硝基化合物反應(yīng)活性：甲苯苯硝基苯 苯等芳香化合物與濃硝酸和濃硫酸混合物反應(yīng)，芳環(huán)上氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng) 。第22頁，共113頁。硝化反應(yīng)機(jī)理：硝酰正離子（硝鎓離子）慢快第二、三步：進(jìn)行加成、消除反應(yīng)第一步：形成親核基團(tuán)第23頁，共113頁。硝化試劑及硝化反應(yīng)的應(yīng)用實(shí)例一+ HNO3（?。?5%+ HNO3H2SO4（60oC)+實(shí)例三實(shí)例二+ NO2BF4FSO3H(氟代硫酸)150oC實(shí)例四+ CH3ONO2BF3 CH3NO2 25oC第24頁，

10、共113頁。(3). 磺化苯環(huán)上的氫被磺酸根（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)。-SO3H：硫酸去一個(gè)-OH后剩余部分Ar-SO3H：芳香磺酸化合物。第25頁，共113頁。A：反應(yīng)機(jī)理：親電取代親電試劑：SO3：第26頁，共113頁。B: 磺化反應(yīng)特點(diǎn)：可逆反應(yīng)應(yīng)用：通過-SO3H定位在苯環(huán)上引入取代基： 硫酸濃度越高，越利于磺化反應(yīng)進(jìn)行；苯磺酸類化合物加水可脫去磺酸基。第27頁，共113頁。在較高溫度時(shí)，以對(duì)位為主。D：磺化產(chǎn)物磺酸性質(zhì)： 芳磺酸是強(qiáng)酸，酸性與硫酸相當(dāng)。易溶于水和NaOH水溶液。C: 磺化反應(yīng)的“區(qū)域選擇性”：第28頁，共113頁。E：磺化反應(yīng)的應(yīng)用用于制備酚類化合物:在某

11、些反應(yīng)中定位作用：H2SO4NaOHNaOH300oCH+H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC第29頁，共113頁。(4) Friedel-Crafts反應(yīng)（付克反應(yīng)） 在無水AlCl3等催化劑的作用下，芳烴與鹵代烷或酰鹵等反應(yīng)，芳環(huán)上的氫原子被烷基或?；〈扇〈枷銦N或芳香酮的反應(yīng)。+ RCH2Cl+ HCl催化劑付克烷基化反應(yīng)付克酰基化反應(yīng)催化劑+ HCl芳香化合物 烷基化試劑 芳香烴產(chǎn)物芳香化合物 ?；噭?芳香酮產(chǎn)物第30頁，共113頁。 F-C烷基化反應(yīng)：常用的烷基化劑： 鹵代烷、烯烴和醇、醚。3135%無水AlCl3 A 定義:苯環(huán)上的氫原子被烷基取代的反應(yīng)。6569

12、% 異構(gòu)化產(chǎn)物烷基化劑第31頁，共113頁。B 反應(yīng)機(jī)理：親電取代反應(yīng)機(jī)理 RCl + AlCl3 RCl AlCl3R+ + AlCl4-絡(luò)合物 + R+形成親電基團(tuán)、親電加成和消除三步。形成親電基團(tuán):碳正離子-絡(luò)合物親電加成-H+消除第32頁，共113頁。CH3CH2CH2Cl與苯發(fā)生親電取代反應(yīng)產(chǎn)物選擇性： 正碳離子重排主要產(chǎn)物正碳離子重排3135%無水AlCl36569% 異構(gòu)化產(chǎn)物第33頁，共113頁。C 付-克烷基化反應(yīng)總結(jié)：（I）:烷基化試劑： 鹵代烴（氯、溴）、醇、烯烴、醚。 （II）:催化劑： 路易斯酸：AlCl3 FeCl3 BF3 ZnCl2 SnCl4。 質(zhì)子酸：硫酸和

13、磷酸等。（III）烷基化試劑與催化劑之間關(guān)系 烷基化試劑與酸（路易斯酸或質(zhì)子酸）催化劑作用形成正碳離子或絡(luò)合物，具有良好的親電性能。 第34頁，共113頁。(IV) 烷基化試劑與催化劑種類和用量之間關(guān)系： 鹵代烴、烯烴、醇和醚作為烷基化試劑時(shí)，可用路易斯酸作為催化劑，最常用的是無水AlCl3，還有FeCl3、SnCl4和BF3等。 烯烴、醇和醚作為烷基化試劑時(shí)，可用質(zhì)子酸作為催化劑，最常用的是H2SO4和H3PO4等。原則： 碳正離子形成。第35頁，共113頁。用量關(guān)系： 在付-克反應(yīng)中，不同的烷基化試劑時(shí)與催化劑反應(yīng)形成親電試劑機(jī)理不同，催化劑用量也有所不同。 當(dāng)烯烴、鹵代烴為烷基化試劑時(shí)只

14、需要催化量路易斯酸催化劑；醇和醚作為烷基化試劑時(shí)，需要當(dāng)量量的路易斯酸催化劑。（V）碳正離子重排： 付-克烷基化反應(yīng)形成正碳離子后，具有很強(qiáng)的異構(gòu)化傾向，即伯正碳離子異構(gòu)為仲碳離子或叔碳離子。一般含有三個(gè)碳原子以上的正碳離子經(jīng)常發(fā)生重排伯正碳離子異構(gòu)化為叔碳離子第36頁，共113頁。仲正碳離子異構(gòu)為叔碳離子（VI）反應(yīng) 限制：芳香烴： 芳環(huán)上有 吸電子基團(tuán)或堿性基團(tuán)的取代基，如CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR、 -NR2 等不能反應(yīng)。第37頁，共113頁。烷基化試劑: C=C雙鍵上或芳環(huán)上直接連鹵原子的的鹵代烴，如氯乙烯和氯苯,由于活性較小，不能發(fā)生傅克反應(yīng)。芳基雙鍵也不能發(fā)生付克反

15、應(yīng)。第38頁，共113頁。（VII）特殊烷基化反應(yīng) 芳香烴的烷基化異構(gòu)化反應(yīng)烯丙基鹵代烴鹵原子活性高，容易發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)。第39頁，共113頁。發(fā)生烷基移位、移環(huán)機(jī)理：芳環(huán)可質(zhì)子化、反應(yīng)是可逆。+AlCl3反應(yīng)可逆是由于芳環(huán)的質(zhì)子化引起的。質(zhì)子化條件HCl + AlCl3或 濃H2SO4+ HCl+ DCl+ HCl + AlCl3+ AlCl-4 -絡(luò)合物AlCl3AlCl3+ AlCl-4第40頁，共113頁。無水AlCl3無水AlCl33 C6H6 + AlCl30-10oCH2O80%烷基化反應(yīng)實(shí)例：特殊反應(yīng)實(shí)例過量？第41頁，共113頁。苯環(huán)上的氫原子被?；〈姆磻?yīng)。無水AlC

16、l3無水AlCl3 付-克酰基化反應(yīng)：常用的?；瘎乎｛u、酸酐等。酰基?；瘎；瘎┑?2頁，共113頁。反應(yīng)機(jī)理：親電取代反應(yīng)機(jī)理+ H+AlCl-4 + H+AlCl3 + HCl+ AlCl3+ AlCl-4?；x子AlCl3+-AlCl-4?；x子-絡(luò)合物第43頁，共113頁。付-克酰基化反應(yīng)總結(jié)（自己補(bǔ)充詳細(xì)內(nèi)容）：催 化 劑: 路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物： 活性低于鹵代苯的芳香化合物不能發(fā)生?；磻?yīng)。酰基化試劑： 酰鹵和酸酐。酰鹵活潑。 用酰鹵時(shí)，催化劑用量要大于1 mol。用酸酐時(shí)，催化劑用量要大于2 mol。第44頁，共113頁。+AlCl3無水硝基苯

17、Zn-Hg / HCl還原 89%PPA 79%應(yīng)用實(shí)例：第45頁，共113頁。 烷基化反應(yīng)和酰基化反應(yīng)的異同點(diǎn)：不同之處： a. 烷基化劑含三個(gè)或以上碳原子時(shí)，往往發(fā)生烷基異構(gòu)化。?；磻?yīng)沒有重排產(chǎn)物。 b. 烷基化反應(yīng)較難停留在一元取代階段，而是生成多元取代物。相似之處： 催化劑相同；反應(yīng)歷程相似，都為親電取代反應(yīng)。 實(shí)際操作中都需要水解步驟。第46頁，共113頁。（5）親電取代反應(yīng)總機(jī)理第47頁，共113頁。第48頁，共113頁。2.2 取代苯環(huán)親電取代反應(yīng)活性和定位規(guī)律電子效應(yīng) 由于取代基的存在使苯環(huán)上的電子云密度分布發(fā)生改變，這種現(xiàn)象叫苯環(huán)取代基電子效應(yīng)。電子效應(yīng)：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效

18、應(yīng)。（1）苯環(huán)上的取代基電子效應(yīng)電子效應(yīng)結(jié)果：苯環(huán)上電子云密度增加或降低。比苯容易比苯難取代苯硝基化反應(yīng)第49頁，共113頁。 給電子取代基： 苯環(huán)電子云密度增加。 -NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。 吸電子取代基： 使苯環(huán)電子云密度降低。 -NO2，-CCl3，-CN，-SO3H， -X ，-CHO，-COCH3， -COOH，-COOCH3，-CONH2。（2）苯環(huán)上的取代基分類取代基電子效應(yīng)按次序遞減。第50頁，共113頁。（3) 取代基對(duì)苯環(huán)親電反應(yīng)活性影響 當(dāng)苯環(huán)取代基為給電子取代基，苯環(huán)上電子云密度增加，發(fā)生親電取代反應(yīng)活性提高。 -NH2，-O

19、H，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。 給電子取代基： 致活基團(tuán)?；?化 基 團(tuán)： 若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)活性比苯高，反應(yīng)速度比苯快，則取代基為活化基團(tuán)。第51頁，共113頁。當(dāng)苯環(huán)取代基為吸電子取代基，苯環(huán)上電子云密度降低，發(fā)生親電取代反應(yīng)活性降低。 -NO2，-CCl3，-CN，-SO3H， -X ，-CHO，-COCH3， -COOH，-COOCH3，-CONH2。吸電子取代基： 致鈍基團(tuán)。鈍化基團(tuán)： 若取代基引入后，取代苯的親電取代反應(yīng)活性比苯低，反應(yīng)速度比苯慢，則取代基為鈍化基團(tuán)。第52頁，共113頁。正碳離子中間體(絡(luò)合物)關(guān)鍵步驟正碳離子中間體(絡(luò)

20、合物):正碳離子越穩(wěn)定，反應(yīng)活性越高。 當(dāng)苯環(huán)取代基為給電子取代基，苯環(huán)上電子云密度增加，正碳離子中間體越穩(wěn)定，發(fā)生親電取代反應(yīng)活性提高。 -NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。 當(dāng)苯環(huán)取代基為吸電子取代基，苯環(huán)上電子云密度降低，發(fā)生親電取代反應(yīng)活性降低。 -NO2，-CCl3，-CN，-SO3H， -X ，-CHO，-COCH3， -COOH，-COOCH3，-CONH2。 取代基對(duì)親電取代反應(yīng)活性影響分析第53頁，共113頁。苯甲醚的情況分析最穩(wěn)定-絡(luò)合物穩(wěn)定，苯甲醚進(jìn)行親電取代反應(yīng)反應(yīng)活性提高。硝基苯的情況分析特別不穩(wěn)定-絡(luò)合物特別不穩(wěn)定，硝基苯進(jìn)行親電取

21、代反應(yīng)反應(yīng)活性降低。第54頁，共113頁。比苯容易比苯難甲苯、硝基苯的硝化：2559%40%(4) 苯環(huán)親電取代反應(yīng)定位效應(yīng)和規(guī)律 取代基的定位效應(yīng)： 苯環(huán)上已有的取代基團(tuán)對(duì)親電取代反應(yīng)引入的基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)的位置產(chǎn)生制約作用，這種制約作用稱為取代基的定位效應(yīng)。 第55頁，共113頁。Y為鄰、對(duì)位定位基兩類取代基： 鄰對(duì)位定位基和間位定位基。Y為間位定位基第56頁，共113頁。鄰、對(duì)位定位基： 當(dāng)苯環(huán)取代基為給電子取代基，親電取代主要發(fā)生在原有取代基的鄰位和對(duì)位上，這類取代基為鄰、對(duì)位取代基。 取代定位的規(guī)律-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R。 第57頁，共113

22、頁。注意： 當(dāng)苯環(huán)取代基為F、Cl、Br和I等鹵素電子取代基時(shí)，親電取代反應(yīng)也主要發(fā)生在鹵素的鄰位和對(duì)位上。這類取代基為鄰、對(duì)位取代基。F、Cl、Br和I為鄰、對(duì)位取代基。第58頁，共113頁。間位定位基： 當(dāng)苯環(huán)取代基為吸電子取代基，親電取代主要發(fā)生在原有取代基的間位上，這類取代基稱為間位取代基。 -NO2，-CCl3，-CN，-SO3H， -CHO，-COCH3， -COOH，-COOCH3，-CONH2。第59頁，共113頁。 分析反應(yīng)機(jī)理以及反應(yīng)勢(shì)能圖分析發(fā)現(xiàn)：定位效應(yīng)的問題實(shí)際上是一個(gè)速率競(jìng)爭(zhēng)的問題。它們的速率順序?yàn)椋u素類取代基除外）： 反應(yīng)的速控步驟是形成-絡(luò)合物，該步過渡態(tài)的能

23、量與-絡(luò)合物較接近，-絡(luò)合物越穩(wěn)定，活化能越低。所以， 可以通過判別-絡(luò)合物的穩(wěn)定性來判別速度的快慢和定位效應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)程過渡態(tài)勢(shì)能 取代定位的規(guī)律解釋VVVC6H5-G(O,P)C6H5-G(O,P)C6H6鄰，對(duì) 間 VVVC6H6C6H5-G(m)C6H5-G(m)鄰，對(duì) 間 第60頁，共113頁。酚羥基定位分析：酚羥基定位分析：簡(jiǎn)便分析第61頁，共113頁。硝基定位分析：從機(jī)理分析硝基定位分析：簡(jiǎn)便分析第62頁，共113頁。氯苯的情況分析最穩(wěn)定氯苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)反應(yīng)活性降低低。第63頁，共113頁。誘導(dǎo)效應(yīng)：給電子共軛效應(yīng)：給電子(-超共軛)CH30.961.0170.9991.011

24、CHHH-+甲基：鄰、對(duì)位定位基甲基： 鄰、間和對(duì)位電子云密度均增加，容易發(fā)生取代反應(yīng)；鄰、對(duì)位電子云密度增加更多。鄰對(duì)位定位基：甲基（給電子基）第64頁，共113頁。間位定位基： 硝基（吸電子基） 誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子 共軛效應(yīng)：吸電子(-共軛)NO20.70.7050.790.72NOO+-硝基：間位定位基硝基： 鄰、間和對(duì)位電子云密度均降低，但取代反應(yīng)困難；但間位電子云密度降低程度相對(duì)較小。第65頁，共113頁。羥基（給電子基） 誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子 共軛效應(yīng)：給電子(p-共軛) 共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)特殊鄰、對(duì)位定位基：鹵素（吸電子基） 誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子 共軛效應(yīng)：給電子(p-共軛) 誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效

25、應(yīng)+-XOH-+羥基：鄰、對(duì)位電子云密度增加； 鄰、對(duì)位定位基。鹵素：鄰、對(duì)位定位基鹵素：鄰、間和對(duì)位電子云密 度均降級(jí)，但間位降低更多。第66頁，共113頁。CH3CH3NO2SO3H（4）定位規(guī)律的應(yīng)用 預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物A 同類定位基：以強(qiáng)取代基定位效應(yīng)的為主。第67頁，共113頁。B 不同類定位基：以鄰、對(duì)位基為主導(dǎo)。第68頁，共113頁。2.3 芳烴苯環(huán)的特殊親電反應(yīng)芳香環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，產(chǎn)率低甚至不反應(yīng)。 三聚甲醛、氯化氫在無水氯化鋅催化下與芳烴反應(yīng)，在苯環(huán)上引入氯甲基的反應(yīng)。（1）氯甲基化反應(yīng)+ HCHO + HCl (濃)ZnCl2芳香環(huán)上有強(qiáng)給電子基時(shí)，有利于反應(yīng)進(jìn)行。第6

26、9頁，共113頁。反應(yīng)機(jī)理：典型親電取代反應(yīng)親電試劑第70頁，共113頁。氯化芐的應(yīng)用ArCH2ClNaOHArCH2OHOArCHOKCNArCH2CNH3O+ArCH2COOHRMgClArCH2R + MgCl2NH3ArCH2NH2R3NArCH2N+R3Cl-H2Pd-CArCH3 + HCl第71頁，共113頁。（2） 加特曼科克反應(yīng)（Gattermam-Kock）：反應(yīng)機(jī)理：親電取代；親電試劑：HC+=OAlCl4- 等摩爾量的CO和HCl在AlCl3和CuCl2存在下，與芳香族化合物發(fā)生親電取代反應(yīng)，可在苯（芳）環(huán)上引入導(dǎo)入醛基的反應(yīng)。在芳環(huán)上引入醛基。+ CO + HClAl

27、Cl3-CuCl2芳香環(huán)上有強(qiáng)給電子基時(shí)，有利于反應(yīng)進(jìn)行。CO + HCl不穩(wěn)定，用時(shí)現(xiàn)配，在-60oC氯仿中可保持一小時(shí)。HSO3Cl + HCOOH+ H2SO4試劑的制備：第72頁，共113頁。2.4 芳烴側(cè)鏈的鹵代反應(yīng)第73頁，共113頁。反應(yīng)機(jī)理-烷烴氯化反應(yīng)機(jī)理類似Cl22Cl + Cl + HCl+ Cl2+ Cl h第74頁，共113頁。2.5 加成(還原)反應(yīng)Ni,1501Mpa六氯化苯 “666”50紫外光(1) 催化氫化和加成 其發(fā)明者瑞士科學(xué)家PaulMuller因此發(fā)明的貢獻(xiàn)而獲1948年諾貝爾獎(jiǎng)。 任何科學(xué)技術(shù)都有時(shí)效性和兩面性的代表。第75頁，共113頁。（2）

28、伯奇還原 (Birch reduction)定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。Na，NH3(l) C2H5OH K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。 分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵、鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對(duì)反應(yīng)有干擾（也能被還原）。第76頁，共113頁。反應(yīng)機(jī)理：Na + NH3Na+ + （e-) NH3（溶劑化電子）+ C2H5O-(e-) NH3C2H5OH自由基負(fù)離子 金屬鈉溶解在液氨中可得到一種蘭色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的。自由基負(fù)離子 環(huán)上有給電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率減慢。 環(huán)

29、上有吸電子取代基時(shí)，反應(yīng)速率加快。C2H5OH第77頁，共113頁。伯奇還原的實(shí)例：Na ，NH3(l) ，C2H5OHNa， NH3(l)，C2H5OHA為吸電子取代基時(shí)，主要得（2）結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。 （2）伯奇還原定位規(guī)則：一取代苯還原時(shí)，可以有兩種產(chǎn)物。原因：自由基負(fù)離子穩(wěn)定性分析。 A為給電子取代基時(shí)，主要得（1）結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。 （1）第78頁，共113頁。Li NH3(L) C2H5OHHCl, H2OH+ 不與苯環(huán)共軛的雙鍵不能在該條件下發(fā)生還原，與苯環(huán)共軛的C=C雙鍵能在該條件下發(fā)生還原。而且反應(yīng)首先在此處發(fā)生。伯奇還原特殊反應(yīng)：制備，不飽和環(huán)己酮。第79頁，共113頁。（1）苯環(huán)的氧化斷

30、裂2.6 芳香化合物的氧化 苯環(huán)只有在V2O5催化和高溫苛刻條件下才能斷裂氧化反應(yīng)。（2）苯環(huán)的側(cè)鏈氧化反應(yīng)催化氧化溫和條件下可將苯側(cè)鏈氧化。第80頁，共113頁。 當(dāng)苯衍生物中與苯環(huán)相連的第一個(gè)碳上有氫原子（-H）時(shí)，用KMnO4等強(qiáng)氧化劑氧化，大多數(shù)情況是側(cè)鏈被氧化成羧酸，苯環(huán)被保留。第81頁，共113頁。用特殊氧化劑如CrO3 +Ac2O為氧化劑，產(chǎn)物為醛 用MnO2為氧化劑，也可將甲苯類芳烴氧化物相應(yīng)的醛或酮。CrO3 +Ac2OH2OMnO2， H2SO4MnO2，H2SO4控制氧化第82頁，共113頁。芳烴的催化裂解反應(yīng)聚苯乙烯第83頁，共113頁。3 芳香化合物合成甲苯制備對(duì)硝基

31、苯甲酸： 甲苯制備間硝基苯甲酸：第84頁，共113頁。58%42%25高溫磺化以對(duì)位為主。150100甲苯制備鄰氯甲苯：第85頁，共113頁。 由苯合成間硝基對(duì)氯苯磺酸：第86頁，共113頁。第三節(jié) 稠環(huán)芳烴萘蒽菲定義： 兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)鄰位碳原子的芳香烴類化合物。 其中具有代表性化合物主要有萘、 蒽、菲。第87頁，共113頁。1.1 萘（C10H8）結(jié)構(gòu)和命名1 萘（C10H8）大鍵結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： sp2雜化，平面結(jié)構(gòu)，整個(gè)分子形成一個(gè)大鍵。 萘分子不能用一個(gè)完美的結(jié)構(gòu)式來表達(dá)，用最穩(wěn)定的共振極限式來表達(dá)。第88頁，共113頁。注意： 電子云密度分布不完全平均化，碳上電子云密度大于碳。分子

32、結(jié)構(gòu)中鍵長(zhǎng)也有區(qū)別。-化學(xué)性質(zhì)活潑。共軛能：萘2苯 萘的芳香性不如苯，比苯易發(fā)生取代、氧化、加成反應(yīng)。 1, 4, 5, 8 等同，-位，電子云密度最高，親電取代活性也最高； 2, 3, 6, 7等同，-位，電子云密度次之，親電取代活性也次之； 9, 10 成橋的C原子，一般不反應(yīng)。第89頁，共113頁。萘（C10H8）及其取代萘的命名1-硝基萘-硝基萘2-硝基萘-硝基萘？第90頁，共113頁。萘為無色發(fā)光片狀晶體，熔點(diǎn)：80.6，沸點(diǎn)：218。 有特殊氣味，揮發(fā)性極強(qiáng)，易升華（樟腦丸）。 不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。 重要的化工原料，廣泛用于染料工業(yè)和高分子工業(yè)。1.2 物理性質(zhì)第91頁，共11

33、3頁。1.3.1 取代反應(yīng)鹵代-氯萘硝化3060-硝基萘1.3 萘的化學(xué)性質(zhì)位電子云密度大， 主要位取代。（1）親電取代和定位第92頁，共113頁。萘的-位比-位更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。共振論的解釋-位取代兩個(gè)共振式都有完整的苯環(huán)。-位取代只有一個(gè)共振式有完整的苯環(huán)。第93頁，共113頁。96%85%80180165-萘磺酸（2）磺化:控制條件得到不同產(chǎn)物-萘磺酸（3） 萘的付克?；磻?yīng)和控制第94頁，共113頁。（4）萘環(huán)上的二元親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則 萘環(huán)上原有取代基是第一類定位基（給電子）時(shí)，同環(huán)取代：新的取代基進(jìn)入原有取代基所在的苯環(huán)。 萘環(huán)上原有取代基是第二類定位基（吸電子）時(shí)，異環(huán)

34、取代：新的取代基進(jìn)入另一的苯環(huán)上。第95頁，共113頁。1.3.2 奈的還原（1）氫化還原 奈環(huán)電子云分布不均勻，雙鍵的反應(yīng)活性不同，控制條件，可得到不同還原產(chǎn)物。第96頁，共113頁。1,2,3,4-四氫化萘十氫化萘Na+異丙醇H2+NiH2+Ni第97頁，共113頁。+ Cl21,4-加成 低溫1,2-加成 Cl2低溫-2HCl1,4-二氯化萘1,2,3,4-四氯化萘1,4-二氯代萘1-氯代萘（2）萘的加成-HCl 奈環(huán)電子云分布不均勻，其中一個(gè)環(huán)上烯烴表現(xiàn)共軛二烯性質(zhì)，可發(fā)生加成反應(yīng)。第98頁，共113頁。1.3.3 氧化反應(yīng) 萘環(huán)電子云分布不均勻，其中一個(gè)環(huán)上烯烴容易發(fā)生環(huán)氧化和雙鍵斷

35、裂反應(yīng)。（1）萘環(huán)氧化成醌反應(yīng) 萘環(huán)比側(cè)鏈更易氧化，所以不能用側(cè)鏈氧化法制萘甲酸。第99頁，共113頁。當(dāng)萘環(huán)上有取代基時(shí)，電子云密度高的環(huán)易被氧化。（2）萘環(huán)氧化雙鍵斷裂反應(yīng) 選擇合適條件，可方便而高收率選擇性斷裂萘環(huán)雙鍵，得到相應(yīng)的羰基化合物。第100頁，共113頁。2 其它稠環(huán)芳烴第101頁，共113頁。結(jié)構(gòu)： 14個(gè)p軌道組成大鍵。電子云密度分布不完全平均化。 9、10電子云密度最高，位最活潑，更易發(fā)生加成和氧化反應(yīng)。（1）結(jié)構(gòu)和環(huán)上碳原子的編號(hào)蒽菲1, 4, 5, 8位稱 -位；2, 3, 6, 7位稱 -位；9, 10位稱 -位。2.1 蒽和菲（C14H10）含有三個(gè)苯環(huán)的芳烴化合物，又稱稠環(huán)化合物。第102頁，共113頁。 稠環(huán)化合物電子與分布不均勻，更表現(xiàn)出明顯烯烴性質(zhì)。（2）化學(xué)性質(zhì) 產(chǎn)物中保留兩個(gè)苯環(huán)體系，化合物穩(wěn)定。 加成反應(yīng)。第103頁，共113頁。9,10-蒽醌9,10-菲醌 氧化還原反應(yīng)第104頁，共113頁。第105頁，共113頁。