NMR有機(jī)氟譜課件

1、19F 核磁共振劉金濤第1頁，共101頁。（一）19F NMR 的特點(diǎn)（二）19F NMR 的基本規(guī)律（三）含氟脂肪族化合物 19F NMR（四）含氟芳香族化合物 19F NMR（五）實(shí)例分析主要內(nèi)容第2頁，共101頁。（一）19F NMR 的特點(diǎn) 19F 核特性 核 自旋量子數(shù) 相對(duì)靈敏度 天然豐度 V(MHz) 1H 1/2 100 99.98 60.O 13C 1/2 1.59 1.11 15.1 19F 1/2 83.3 100 56.4第3頁，共101頁。 化學(xué)位移區(qū)間大（一般300ppm）F2O2 NOF CF3OF CFCl3 HF CH3F 865 476 140 0 -192

2、 -276 （ppm）第4頁，共101頁。第5頁，共101頁。第6頁，共101頁。 操作方便，任何不含氟的溶劑都可以使用， 便于反應(yīng)跟蹤第7頁，共101頁。（二）19F NMR 的基本規(guī)律化學(xué)位移偶合常數(shù)第8頁，共101頁?；瘜W(xué)位移 標(biāo)準(zhǔn)：一般用CFCl3(F11)為標(biāo)準(zhǔn)，高場為負(fù) CFCl3 = CF3CO2H - 77 ppm = PhCF3 - 63 ppm = C6F6 - 163 ppm = F2 + 430 ppmF2 CFCl3 PhCF3 CF3CO2H C6F6 430 0 -63 -77 -163 （ppm）第9頁，共101頁。第10頁，共101頁。第11頁，共101頁。第

3、12頁，共101頁。第13頁，共101頁。 影響值的因素 電負(fù)性：與C、F連接的基團(tuán)電負(fù)性增大，移向低場 ：CF3 CF2 CF NF3 CF4 BF3 ClF3 PF3 SiF4 ： 142 -64 -129 83 -37 -172 電負(fù)性：3.0 2.5 2.0 3.0 2.1 1.8 第14頁，共101頁。 位阻效應(yīng)：位阻增大，向低場移動(dòng) CF4 CF3Cl CF2Cl2 CFCl3 -64 -40 -16 0 CF2I CF2Br CF2Cl CF3第15頁，共101頁。第16頁，共101頁。第17頁，共101頁。溶劑效應(yīng) F-SF4-N=SF2 DMSO 76.2 84.5 46.7

4、 DMF 75.8 84.2 47.5 MeCN 73.1 84.0 49.5 Neat 70.3 83.7 52.7 C6H6 71.7 83.9 52.8 F113 70.0 83.6 53.3 n-C6H14 69.7 83.5 53.6第18頁，共101頁。 Rf-CF2-I Neat-57.7 n-C5H12-58.0 CCl4-59.3 CHCl3-59.6 Me2CO-64.1 EtOH-65.2 DMF-67.5第19頁，共101頁。 偶合常數(shù) 同碳 19F、19F 和 19F、1H 間的偶合 (n+1) 環(huán)狀化合物同碳 JFF 隨環(huán)增大而增大， JFH 變化不明顯第20頁，共

5、101頁。 環(huán)上JFF較烯烴JFF大第21頁，共101頁。 JFH 較 JFF 小第22頁，共101頁。 相鄰碳上 19F、19F 和 19F、1H 間的偶合 脂肪鏈偶合常數(shù)較小 一般反式偶合常數(shù)較順式大第23頁，共101頁。第24頁，共101頁。 長距離偶合（4鍵） 第25頁，共101頁。5 18 6 8 2 第26頁，共101頁。 空間偶合第27頁，共101頁。H2FC-CF2-CF2-CF2H第28頁，共101頁。第29頁，共101頁。（三）含氟脂肪族化合物 19F NMR 3-1 直鏈含氟烴 化學(xué)位移差別大 偶合復(fù)雜第30頁，共101頁。第31頁，共101頁。3-1-1 與氟直接鍵合的

6、原子或基團(tuán)的影響 -C-F -140 -240 -COF 20 30 -SO2F 40 50第32頁，共101頁。第33頁，共101頁。3-1-2 在 C-F 同一碳上基團(tuán)的影響 同一碳上鹵原子增多，向低場移動(dòng) 同一碳上連接 O、N、S 等原子，移向低場 CF4 CF3H CF2H2 CFH3 -63 -81.2 -143.9 -273第34頁，共101頁。第35頁，共101頁。 CF3（CF2）n CF2 X (高場為正)X（ppm）M55-58I58-60Br62-64Cl68-70F80-84OF92-94C=CH98-100CH=100-103CN108CH2110-115CO2H11

7、7-120COCH2124-126H135-140第36頁，共101頁。 溶劑效應(yīng) 只影響位 一般小于 2 ppm，X=I 時(shí)例外 RFCF2I NEAT-57.7n-C5H12-58.0CCl4-59.3CHCl3-59.6 (CH3)2CO-64.1EtOH-65.2MeCN-62.8DMF-67.5第37頁，共101頁。3-1-3 C-F 相鄰基團(tuán)的影響 碳上鹵原子增多，向高場移動(dòng) 碳上鹵原子增多，向低場移動(dòng)第38頁，共101頁。 CF3CH3 CF3CFH2 CF3CF2H CF3 -61.7 -78.5 -86.8 -CH2CF2CH2- -CFHCF2CFH- -CF2CF2CF2

8、- CF2 -91 -116 -120第39頁，共101頁。利用該規(guī)律可通過 19F NMR 推斷聚偏氟乙烯的結(jié)構(gòu)情況 CF2 + CH2=CF2 + CH2=CF2 -CF2CH2CF2CH2CF2- ( 0/4) -91.6 CH2 + CH2=CF2 + CH2=CF2 -CH2CH2CF2CH2CF2- (0/2) -94.8 CF2 + CH2=CF2 + CF2=CH2 -CF2CH2CF2CF2CH2- (2/2) -113.6 CH2 + CH2=CF2 + CF2=CH2 -CH2CH2CF2CF2CH2- (2/0) -115.9第40頁，共101頁。3-1-4 AB 峰

9、CF2 在環(huán)上 與不對(duì)稱碳相鄰或中間隔一個(gè)氧原子 脂肪鏈自由旋轉(zhuǎn)受阻 第41頁，共101頁。 4 3 2 1JAB = 4 - 3 = 2 - 1J 值一般較氫譜大第42頁，共101頁。第43頁，共101頁。第44頁，共101頁。第45頁，共101頁。第46頁，共101頁。3-1-5 遠(yuǎn)距離偶合 4JFF 3JFF 第47頁，共101頁。第48頁，共101頁。3-2 含氟脂環(huán)化合物= -133 ppm低溫時(shí)為AB峰，e-F 高場 （18 ppm）第49頁，共101頁。CFXZ在高場CF2 為 AB 峰，J：280300 Hz 第50頁，共101頁。第51頁，共101頁。全氟萘烷具有順反式結(jié)構(gòu)，

10、反式譜圖教復(fù)雜 第52頁，共101頁。第53頁，共101頁。第54頁，共101頁。峰編號(hào) （ppm） AB峰歸屬 （ppm)1. -119.52. -123.01256-127.03. -124.53478-135.04. -127.75. -131.2 1278-132.06. -134.5 3456-129.57. -142.28. -145.7 順式 : -126, -135第55頁，共101頁。3-3 含氟烯烴第56頁，共101頁。 末端烯烴F3最高場且變化范圍大, 高場可達(dá)-220ppm, 碳上連接金屬原子時(shí)較高場, 連接鹵素和氧原子時(shí)稍低; F1低場. 當(dāng)雙鍵上只有一個(gè)氟時(shí)化學(xué)位移

11、變化更大, 低場可達(dá)-53ppm.規(guī)律性較差, 分析譜圖時(shí)盡可能與類似結(jié)構(gòu)的譜圖比較.第57頁，共101頁。F-F 偶合 3J反式 2J 3J順式 120 80 40第58頁，共101頁。J23 = 117, J 12 = 82, J13 = 40J24 = 28, J34 = 14, J14 = 6第59頁，共101頁。F-H 偶合 2J 3J反式 3J順式 90 1252 120第60頁，共101頁。第61頁，共101頁。第62頁，共101頁。第63頁，共101頁。 1,2-二氟烯烴偶合常數(shù)可以按經(jīng)驗(yàn)式估算 JCS(CC), 1996, 703取代基 H I Br Cl FCF3N(CF3

12、)2Jcis -7.912.517.518.839.01.618.1Jtrans 67.378.471.464.551.469.762.9第64頁，共101頁。 復(fù)雜含氟烯烴 盡量利用已知的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)信息第65頁，共101頁。第66頁，共101頁。第67頁，共101頁。第68頁，共101頁。第69頁，共101頁。（四）含氟芳香族化合物 19F NMR多氟取代的芳香族化合物少氟取代的芳香族化合物第70頁，共101頁。第71頁，共101頁。多氟取代的芳香族化合物-162.9 -132 -174X = OH, NH2, NHMe, NHNH2時(shí), 對(duì)位F最高場第72頁，共101頁。化學(xué)位移估算 (加和

13、規(guī)律): = C6H6 + 取代基影響參數(shù) (苯環(huán)上氟原子越多越準(zhǔn)確, 取代基多誤差大)第73頁，共101頁。取代基鄰位間位對(duì)位H23.70.28.4Cl21.61.06.2Br30.31.77.7I43.23.0-10.0F1 = -162.9 + 23.7 + 43.2 = -96.0F2 = -162.9 + 8.4 + 43.2 = -111.3F3 = -162.9 + 0.2 + 3.0 = -159.7F4 = -162.9 + 23.7 - 10.0 = -149.2第74頁，共101頁。偶合常數(shù): Jo Jp Jm 1924 015 08第75頁，共101頁。第76頁，共10

14、1頁。 計(jì)算 實(shí)測F2 = -162.9 + 23.7 + 30.3 = -108.9 -109.6F4 = -162.9 + 30.3 + 8.4 = -124.8 -124.8F5 = -162.9 + 0.2 + 1.7 = -161.0 -161.2F6 = -162.9 + 23.7 + 7.7 = -132.2 -132.2J56 = J54 = 19.6 HzJ24 = J26 = 5.3 HzJ25 = 9.7 HzJ15 = 5.0 HzJ12 = 9.0 Hz J16 = 9.7 Hz第77頁，共101頁。第78頁，共101頁。第79頁，共101頁。 o = -162.9

15、+ 18.8 = -144.1m = -162.9 - 1.5 = -164.4p = -162.9 + 3.2 = -159.7mJFF = 01H NMR: t-d 峰第80頁，共101頁。第81頁，共101頁。第82頁，共101頁。第83頁，共101頁。 3 = -162.9 + 0.1 2 + 1.0 = -161.75 = -162.9 + 0.1 + 1.0 - 11 = -172.86 = -162.9 + 21.6 2.6 2 = -146.5第84頁，共101頁。第85頁，共101頁。 化學(xué)位移相近 A: -149.8-161.9-176.4 B: -147.2-164.5-

16、178.8取代基鄰位間位對(duì)位H23.70.28.4Cl21.61.06.2Br30.31.77.7I43.23.0-10.0第86頁，共101頁。 化合物 B 裂分較化合物 A 復(fù)雜 化合物 B 的 H NMR 在 5.86 處有 H 信號(hào)第87頁，共101頁。第88頁，共101頁。2. 少氟取代的芳香族化合物 = -113.8 + 取代基影響參數(shù) (CD3COCD3) -112.6 + 取代基影響參數(shù) (DMSO-d6) (苯環(huán)上氟原子越少越準(zhǔn)確)第89頁，共101頁。取代基鄰位間位對(duì)位F-25.93.2-6.3NH2-22.5-1.9-15.9OCH3-22.31.2-11.4CHO-8.61.29.5CO2H3.80.56.6CF3-2.02.45.8Br5.72.9-1.8Cl-2.52.6-2.4I19.42.9-1.1OH-24.30.6-13.0CH3-4.6-1.1-5.4第90頁，共101頁。 = -113.8 - 2.5 + 5.8 = -110.5 (-111.2)2 = -113.8 24.3 + 3.2 = -134.9 (-113.4)4 = -113.8 13.0 + 3.2 =