工業(yè)催化-第四章 各類催化劑及其催化作用

1、有獎哦！判斷下列說法對不對(1)化學(xué)吸附都是放熱過程。(2) BET測量表面積的方法中，假設(shè)分子可發(fā)生多層吸附。(3)吸附等溫曲線與脫附等溫曲線的互不重合形成了滯留回環(huán)，這種現(xiàn)象多發(fā)生在微孔材料中。(4) BET方程是在Langmuir吸附理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來的, 假設(shè)是材料是理想、均勻表面。第四章 各類催化劑及其催化作用【教學(xué)內(nèi)容】第一節(jié) 固體酸堿催化劑及其催化作用第二節(jié) 分子篩催化劑及其催化作用第三節(jié) 金屬催化劑及其催化作用第四節(jié) 金屬氧化物和金屬硫化物催化劑及其催化作用【教學(xué)要求】掌握固體酸堿的定義，酸堿種類、強(qiáng)度，量的測定；固體酸堿中心的形成及其催化作用；固體超強(qiáng)酸堿催化劑及其催化作用。

2、掌握各類分子篩的結(jié)構(gòu)；分子篩的酸性及其催化性能；擇形催化；了解分子篩催化劑的工業(yè)應(yīng)用；掌握金屬表面的化學(xué)鍵、金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則；負(fù)載型金屬催化劑、金屬和載體的相互作用；了解金屬氧化物的能帶結(jié)構(gòu)、氧化物表面上的M=O鍵性質(zhì)與催化活性、選擇性的關(guān)聯(lián)，金屬氧化物催化劑的特性。第一節(jié) 固體酸堿催化劑及其催化作用酸催化劑在石油化工過程中占有重要地位，如：催化裂解、烯烴的催化異構(gòu)化、芳烴和烯烴的烷基化等。分子篩也是固體酸催化劑，固體堿催化劑的研究較少。 1.1. 固體酸、堿的定義和分類 Brnsted和Lewis定義： 固體酸： 給出質(zhì)子（B酸）或 接受電子對（L酸） 固體堿： 接受質(zhì)子（B堿）

3、或 給出電子對（L堿） 1.2 固體表面的酸、堿性質(zhì)及其測定固體酸堿的性質(zhì)，包括三個內(nèi)容：酸、堿中心種類，酸、堿強(qiáng)度；酸、堿量。酸中心種類 （也稱：酸位）酸強(qiáng)度 （也稱：酸性）酸的含量 （簡稱：酸量） (1) 酸位的類型及其鑒定： 固體酸有 B酸中心、L酸中心。催化反應(yīng)需要區(qū)分，酸位類型可以通過研究 NH3 和 吡啶在固體酸表面上吸附的紅外光譜來區(qū)分清楚。 （紅外光譜介紹參看教材12.4.1內(nèi)容）吡啶分子配位鍵合于L酸位的特征峰，1450 cm-1（1490,1610）；吡啶正離子的特征峰是吸附在B酸位形成的，1540 cm-1（2）固體酸強(qiáng)度和酸量固體酸強(qiáng)度： 是指給出質(zhì)子（B酸）和接受電子

4、對（L酸）的能力。酸強(qiáng)度用 Hammett 函數(shù)H0 表示。 H0 越小，酸強(qiáng)度越強(qiáng)； H0 越大，酸強(qiáng)度越弱。HCl比NH4+給出H+能力強(qiáng)得多。H0(HCl)H0(NH4+) BF3比BX3接受電子對的能力強(qiáng)H0(BF3)H0(BX3)酸量： 固體表面上的酸位量,也稱酸度，指酸的濃度。單位為mol/g. Cat，或mol/m2Cat表面。酸量有兩種：總酸量、一定范圍H0的酸量。酸強(qiáng)度與酸量可同時測量，對于不同酸強(qiáng)度的酸量存在分布。測定方法： 指示劑法 (胺滴定法)酸強(qiáng)度原理：酸堿作用原理一定強(qiáng)度的堿與比它強(qiáng)的酸發(fā)生的反應(yīng)要強(qiáng)于與比它弱的酸發(fā)生的反應(yīng)。采用不同強(qiáng)度的堿性指示劑與固體酸作用。通

5、過指示劑的顏色變化，來判斷酸強(qiáng)度。 Ho=pKa 當(dāng)指示劑由酸型色轉(zhuǎn)變?yōu)閴A型色時，這一點所消耗的正丁胺量就為催化劑上所存在的比指示劑表征的酸強(qiáng)度更強(qiáng)酸的酸量. 氣態(tài)堿吸附法 重量法：用石英彈簧稱重 TPD法（Temperature Programmed Desorption)脫附法堿性氣體，如NH3、苯胺（酸性氣體，如酚、CO2）進(jìn)入催化劑體系中被吸附在程序升溫的條件下脫附，并測量，得到信號與溫度曲線。TPD譜圖分析要點：1、峰的數(shù)目代表酸（堿）中心的數(shù)量2、峰的位置表征強(qiáng)度 3、峰面積表征酸量(3) 固體堿強(qiáng)度與堿量 固體堿強(qiáng)度：接受質(zhì)子的能力或給出電子對的能力。 堿量：用單位重量或單位表面

6、積上堿的毫摩爾數(shù)表示。 其測定也是采用滴定法和吸附法。4. 酸-堿對協(xié)同效應(yīng) 對有些反應(yīng)，通過酸-堿位的協(xié)同效應(yīng)可以有更高的活性或選擇性。（酸堿雙功能催化劑） 例： ZrO2是一種弱酸弱堿，其酸性較SiO2-Al2O3低，堿性較MgO低，但其分裂 C-H 鍵的活性卻最高。（在三者之中）醇脫水生成烯的反應(yīng)，是酸堿中心共同作用的結(jié)果。(5) 固體超強(qiáng)酸和固體超強(qiáng)堿 固體超強(qiáng)酸： H026 關(guān)于固體超強(qiáng)酸的檢測，有一較簡單的方法。就是用正丁烷骨架異構(gòu)化成異丁烷反應(yīng)試之。已知用100%硫酸無法催化該異構(gòu)化反應(yīng)。故能使之異構(gòu)化的固體酸催化劑即為超強(qiáng)酸。1.3 酸堿中心的形成與結(jié)構(gòu) 固體酸催化劑的酸四種結(jié)

7、構(gòu)解釋：、存在缺電子對的離子，如Al3+、B3+等。、混合物金屬離子配位數(shù)和價態(tài)不同，所帶來的酸性。、離子交換造成的酸中心。、無機(jī)酸處理后的氧化物上的酸中心。、是氧化物上固有的酸性，稱為：結(jié)構(gòu)型酸。、是外來物質(zhì)帶來的酸，稱為：外來酸位。 1.金屬氧化物 單組分的堿金屬氧化物，堿土金屬氧化物，如MgO、CaO等都是典型的固體堿催化劑。這里重點介紹Al2O3 Al2O3 是廣泛使用的吸附劑和催化劑。有多種晶型：、等，其中最重要的是、晶型。 Al2O3 是由鋁的氫氧化物脫水而形成的。氧化物中存在缺電子對的離子如：Al3+、B3+、Ga3+、In3+、Tl3+產(chǎn)生酸位的位置就是這些缺電子對的離子位。各

8、種Al2O3中具有酸活性的氧化鋁是- Al2O3 ，- Al2O3 ，其產(chǎn)生酸性的結(jié)構(gòu)：固體酸催化劑有三個特點：、表面酸位強(qiáng)度的不均勻性。、酸堿中心同時存在。、在一定條件下，B酸中心和L酸中心可以相互轉(zhuǎn)化。羥基OH-基團(tuán)在Al2O3表面上會因Al周圍的O2-配位的不同，Al3+對OH-的作用也不同，可產(chǎn)生五種類型的OH-：A位置上: OH-Al3+周圍配位有4個O-，O-與Al3+之間發(fā)生電子相互作用，削弱了Al3+OH-中的AlO鍵，處于Al3+OH-狀態(tài)，OH-有很強(qiáng)的能力親合H+，形成穩(wěn)定的H2O。參見書P63從A、E位置的羥基OH-形成B堿和B酸的結(jié)構(gòu)機(jī)理，可以推出其它位置羥基的酸堿性

9、，及其強(qiáng)度。在Al2O3表面上所存在的五種類型的羥基，其表現(xiàn)出的酸性順序為（按酸性增強(qiáng)排列）：ABCDE。2. 金屬鹽 金屬鹽含少量結(jié)構(gòu)水時，由于金屬離子對水的極化作用而產(chǎn)生B酸中心，進(jìn)一步脫水后所得的低配位金屬離子也產(chǎn)生L酸中心。3. 復(fù)合氧化物 主要為田部浩三提出的模型。他認(rèn)為：在二元氧化物的模型結(jié)構(gòu)中，負(fù)電荷或正電荷的過剩是產(chǎn)生酸性的原因。該模型遵循以下兩個規(guī)則：田部浩三模型： 當(dāng)兩種氧化物形成復(fù)合物時，兩種正電荷元素的配位數(shù)維持不變。 主組分氧化物的負(fù)電荷元素（氧）的配位數(shù)（指氧的鍵合數(shù)）對二元氧化物中所有的氧維持不變。由此，在二元氧化物的模型中，負(fù)電荷或正電荷的過剩是產(chǎn)生酸性的原因。

10、（B酸，L酸）。預(yù)測的是酸量，不是酸強(qiáng)度；指復(fù)合物，不是機(jī)械復(fù)合。Thomas規(guī)則：金屬氧化物中加入價態(tài)或配位數(shù)不同的其它氧化物時，就可產(chǎn)生酸中心。1.4 固體酸堿的催化作用 這里重點介紹固體酸的催化作用： 1.4.1 酸位的性質(zhì)與催化作用關(guān)系 大多數(shù)酸催化反應(yīng)是在B酸上進(jìn)行的。如烴類的骨架異構(gòu)化反應(yīng)。 各種乙?；磻?yīng)，用L酸位催化。如使用AlCl3、FeCl3典型的L酸，-Al2O3用于乙醇脫水制乙烯。 催化反應(yīng)對固體酸催化劑的酸位的依賴是很復(fù)雜的，還對酸的強(qiáng)度有要求。如：烷基芳烴的歧化，就要求用強(qiáng)的B酸位催化。另外還有要求B酸和L酸在催化劑表面共處（協(xié)同作用）才能發(fā)生反應(yīng)。如用：Co-Mo

11、O3/Al2O3催化劑對重油的加氫裂化。反應(yīng)類型工業(yè)過程催化劑開發(fā)公司烷基化萘甲醇甲基萘酚(苯胺)+烷基苯烷基酚(烷基苯胺)HZSM-5，多種分子篩HoechstMobil石油異構(gòu)化(歧化)甲苯苯+二甲苯甲苯+C9芳烴二甲苯HZSM-5DcH-7, DcH-9MobilUOP加成/消除脫水：MTBE2-甲基丙烯+甲醇TAME2-甲基1-丁烯+2-甲基2-丁烯水合: 環(huán)己烯+水苯酚醚化: 甲醇+烯烴MTBE 混合C5+甲醇TAME 固體酸HF/粘土H+樹脂新型分子篩酸性樹脂Dow/Rohm-Haas酸性樹脂Uop/Hucls/住友Exxon化學(xué)旭化學(xué)Arco 化學(xué)Exxon 化學(xué)縮合/聚合/環(huán)化

12、乙醇乙醚乙醚+甲醇汽油C3,C4烯烴芳烴,烷烴ZSM-5ZSM-5DHCD-2,DHCD-4MobilUOP/BP裂 解烴類裂解重?zé)N餾分裂解UCCLZ210FlexicatARTCAT焙燒高嶺土UOPExxonEngelhardA shland 石油表. 利用固體酸催化劑新開發(fā)出的一些代表性催化工藝B酸和L酸對反應(yīng)物分子活化規(guī)律的不同影響了催化劑催化性能。B酸以H+活化反應(yīng)物。L酸以得電子對方式活化反應(yīng)物。一般情況下，對于烯烴L酸活化是采取鍵活化模式。酸的作用機(jī)理1.4.2 酸強(qiáng)度的作用 固體酸表面，不同酸強(qiáng)度的部位有一定的分布，不同酸強(qiáng)度的部位可能有不同的催化活性。如-Al2O3 強(qiáng)酸中心

13、異構(gòu)化 -Al2O3 弱酸中心 脫水 一般而言，涉及C-C鍵斷裂的反應(yīng)，如催化裂化，骨架異構(gòu)化和歧化等，要求用強(qiáng)酸中心；而涉及C-H鍵斷裂，如水合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、烷基化等，需用弱酸中心。 1.4.3 酸量（酸濃度）與催化活性的關(guān)系一般來說，在合適的酸類型和酸強(qiáng)度范圍內(nèi)，催化活性隨著酸量的增加而增強(qiáng)?？苟拘允侵复呋瘎ι倭坑泻﹄s質(zhì)毒化的抵御能力。、永久性中毒雜質(zhì)與活性組份發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或沉積作用，只有化學(xué)處理，催化劑的性能才能恢復(fù)。、暫時性中毒雜質(zhì)在活性中心上吸附較弱，當(dāng)無反應(yīng)物且引入其它氣氛時，雜質(zhì)可被除去，催化劑的活性也能夠恢復(fù)。對不同的催化劑有不同的毒物酸性催化劑的毒物是：所有堿性化合物，

14、如NH4+、NH3、吡啶等；沉積性雜質(zhì)，如重金屬，V，Ni，Cr等。金屬催化劑的毒物是：非金屬化合物，如硫化物（H2S、CS2、硫醇、噻吩等）、氮化物、砷化物。沉積性雜質(zhì)，如Cu、Pb、Ag等。1.5 固體超強(qiáng)酸及其催化作用 固體超強(qiáng)酸：固體酸的強(qiáng)度若超過100硫酸的酸強(qiáng)度，則稱之為超強(qiáng)酸。因為100硫酸的酸強(qiáng)度用Hammett酸強(qiáng)度函數(shù)表示時為11.9，故固體酸強(qiáng)度11.9者謂之固體超酸或稱超強(qiáng)酸。 1979年日本科學(xué)家Hino等人首次合成出SO42/Fe2O3固體超強(qiáng)酸以來，引起了人們的廣泛重視。固體超強(qiáng)酸又可分為含鹵素和不含鹵素兩大類。由于含鹵素的固體超強(qiáng)酸制備的原料價格較高。催化劑雖然

15、活性高，但穩(wěn)定性較差，且鹵素對設(shè)備也有一定的腐蝕性。目前，研究的興趣主要集中在不含鹵素的固體酸催化劑的制備及其應(yīng)用上.固體超強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸是一種經(jīng)典的固體酸.它是以某些金屬氧化物(MxOy)為載體，以SO42-為助劑生成的硫助金屬氧化物而非金屬硫酸鹽固體催化劑;在雙配位硫酸根離子的強(qiáng)誘導(dǎo)作用下，金屬離子的靜電場增大，成為L酸中心(路易斯酸中心)，當(dāng)L酸中心上有水存在時，靜電場作用下形成B酸中心(質(zhì)子酸中心)，兩個或兩個以上酸中心形成集團(tuán)協(xié)同作用成為超強(qiáng)酸中心，從而產(chǎn)生高催化活性。固體超強(qiáng)酸作為酸催化劑而應(yīng)用于異構(gòu)、裂解、酯化、醚化、?；?、氯化等各種催化反應(yīng)，如替代傳統(tǒng)

16、的液體酸H2SO4和氟磺酸，可克服工藝過程中的環(huán)保、設(shè)備腐蝕和分離困難等問題。因而被認(rèn)為是 “綠色”催化劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。缺點：在單組分固體超強(qiáng)酸催化劑的應(yīng)用中，主要活性組分硫酸根在反應(yīng)中較易流失，特別是在較高溫度條件下容易失活，這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活性，但單程壽命較短。通過對催化劑載體的改性，使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中心密度、酸種類型、增加抗毒物能力，提高機(jī)械強(qiáng)度等作用。MxOy催化劑載體改性。引入具有規(guī)整介孔結(jié)構(gòu)的MCM-41 等分子篩，其比表面積大、熱穩(wěn)定性好，且孔徑在一定范圍內(nèi)可調(diào)，以其作為載體可以為超強(qiáng)酸提供更多的比表面積。稀土增加穩(wěn)定性等。 引

17、入金屬或離子改性。引入其他金屬與稀土金屬或離子增加酸中心，提高酸催化活性。 促進(jìn)劑改性。S2O82-是繼SO42-之后發(fā)現(xiàn)的一種較好的浸漬氧化物的非鹵素陰離子。從成酸機(jī)理看，S2O82-比SO42-具有更強(qiáng)的促進(jìn)作用，能夠使固體超強(qiáng)酸具有更多的超強(qiáng)酸位和更高的硫含量，有利于提高催化活性。固體超強(qiáng)酸催化劑的制備對金屬氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、CaO、MaO和Th2O3等，用一定濃度的酸(S)進(jìn)行處理后，其酸催化活性并沒有提高，說明并不是所有的金屬氧化物都具有合成固體超強(qiáng)酸的條件，因為這不僅與氧化物的電子構(gòu)成有關(guān)，而且還和金屬離子的電負(fù)性及配位數(shù)的大小有密切聯(lián)系

18、。金屬氧化物的電負(fù)性和配位數(shù)嚴(yán)重影響著與促進(jìn)劑S-離子形成配位結(jié)構(gòu)，因而有的得不到超強(qiáng)酸，或者生成相應(yīng)的硫酸鹽而只能得到表面酸性較小的固體酸。此外，還與氧化物的晶態(tài)有關(guān)。1.6 固體超強(qiáng)堿及其催化作用由于超強(qiáng)酸被定義為酸強(qiáng)度超過H0=-11.9，強(qiáng)度比中性物質(zhì)H0=7低于19個單位，因而提出強(qiáng)度比中性物質(zhì)搞出19個單位的堿性物質(zhì)（H0=26）為超強(qiáng)堿。 固體堿大致可以分為有機(jī)固體堿、有機(jī)無機(jī)復(fù)合固體堿以及無機(jī)固體堿等幾類。其中無機(jī)固體堿又可以分為金屬氧化物型和負(fù)載型兩類。 通常有機(jī)固體堿主要指端基為叔胺或叔膦基因的堿性樹脂，如端基為三苯基膦的苯乙烯和對苯乙烯共聚物。此類固體堿的優(yōu)點是堿強(qiáng)度均一

19、，但熱穩(wěn)定性差。有機(jī)無機(jī)復(fù)合的固體堿主要為負(fù)載有機(jī)胺和季銨堿的分子篩。前者的堿位為能提供弧對電子的氮原子，而后者的堿位是氫氧根離子。由于活性位以化學(xué)鍵和分子篩相接合，所以活性組分不會流失, 堿強(qiáng)度也均勻，但同樣不能應(yīng)用于高溫反應(yīng)。 1.7 雜多化合物及其催化作用雜多化合物催化劑一般指的是雜多酸及其鹽類。雜多酸是由雜原子（如P、Si、Fe、Co等）和配位原子（即多原子如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián)組成的一類含氧多酸，或為多氧簇金屬配合物（Polyoxometalate），常用HPA表示。其酸堿性和氧化還原性兼具。 雜多酸的結(jié)構(gòu)特征： 固體雜多酸由雜多陰離子、陽離子（

20、質(zhì)子、金屬陽離子、有機(jī)陽離子）、水和有機(jī)分子組成，有確定的結(jié)構(gòu)。通常把雜多陰離子的結(jié)構(gòu)稱為一級結(jié)構(gòu)。由雜多陰離子、陽離子和水或有機(jī)分子等的三維排列叫做二級結(jié)構(gòu)，目前已確定的有Keggin、Dawson、Anderson、Strandberg、Lindgvist和Silverton結(jié)構(gòu)。 Keggin結(jié)構(gòu)： XM12O40nDawson結(jié)構(gòu)： X2M18O62nAnderson結(jié)構(gòu)： XM6O24nSilverton結(jié)構(gòu)： XM12O42nStrandberg結(jié)構(gòu)： X2M5O23nLindgvist結(jié)構(gòu)： XM6O24n其中X雜原子，M是尖項原子 如磷酸根離子和鎢酸根離子在酸性條件下縮合即可生

21、成典型的磷鎢酸雜多酸（十二磷鎢酸）。 Keggin結(jié)構(gòu)分為三個層次，第一層次是雜多陰離子。第二層次包括雜多陰離子的三維排布，平衡陽離子和結(jié)晶水等。第三層次包括離子大小、孔結(jié)構(gòu)等。就催化而言，這三個層次都有影響。 雜多化合物的第一層次結(jié)構(gòu)對反應(yīng)物分子有特殊的配位能力，是影響雜多化合物催化活性和選擇性的重要因素。而第二層次結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，易受外界條件的影響而發(fā)生變化。配位陽離子的電荷、半徑、電負(fù)性的不同對雜多化合物的酸性和氧化還原性都有影響，因此可以據(jù)此來調(diào)節(jié)雜多化合物的催化活性和選擇性。 無論是在水溶液還是固態(tài)物，其均具有確定的分子結(jié)構(gòu)，它們是由中心配位雜原子形成的四面體和多酸配位基團(tuán)所形成的

22、八面體通過氧橋連接成的籠狀大分子，具有類似沸石的籠狀結(jié)構(gòu)。非極性分子僅能在其表面反應(yīng)，而極性分子不但在表面，還可以擴(kuò)散到晶格體相中進(jìn)行反應(yīng)，即所謂的“假液相”行為。這是雜多酸催化劑的獨特現(xiàn)象，在催化反應(yīng)中具有重要的作用。 雜多酸催化劑的催化性能： （1）酸性 雜多酸陰離子的體積大，對稱性好，電荷密度低，因而表現(xiàn)出比傳統(tǒng)無機(jī)含氧酸（H2SO4、H3PO4等）更強(qiáng)的B酸性。傳統(tǒng)雜多酸的酸性順序為： H3P12O40(PW12) H4PW11VO40 H3PMo12O40(PMo12)H4SiW12O40(SiW12) H4PMo11VO40H4SiMo12O40(SiMo12) HCl，HNO3。

23、 其酸性的調(diào)變可以通過選擇適當(dāng)?shù)年庪x子的組成元素、部分成鹽（酸式鹽）、形成不同的金屬離子鹽或分散負(fù)載在載體上來實現(xiàn)。 （2）氧化還原性 除酸性外，雜多酸催化劑還具有氧化還原性，其陰離子甚至在獲得6個或更多的電子也不會分解。其氧化能力的強(qiáng)弱由雜原子和多原子共同決定，多原子影響較大。 雜多酸是很強(qiáng)的質(zhì)子酸（B酸），而它們的鹽則既有B酸中心，也有L酸中心。根據(jù)其催化性能，在催化中涉及的主要有水合與脫水、酯化和醚化、烷基化和酰基化、異構(gòu)化、聚合和縮合、裂解和分解、氧化和硝化等的反應(yīng)過程。 固態(tài)的雜多酸含有B酸，且有三種不同的質(zhì)子酸位，見圖。一般的多相催化屬于表面型的，如（a）所示。第二種屬于體相型的，

24、即所謂“假液相”，反應(yīng)速度和體相酸度緊密關(guān)聯(lián)，如（b）所示。第三種屬于體相型，反應(yīng)范圍遍及三維體相，且在高溫時表現(xiàn)為催化氧化行為，如（c）所示。 雜多酸是一個多電子體，具有強(qiáng)氧化和還原性。催化氧化：以分子氧為氧化劑時，活性最好的是Mo，V的雜多酸；以環(huán)氧化物為氧化劑時，活性最好的是含W的雜多酸。雜多酸在以分子氧為反應(yīng)底物時，是氧化還原機(jī)理。在均相反應(yīng)中，有機(jī)物底物分子被雜多酸按化學(xué)計量比所氧化，而還原后的雜多酸則被分子氧所氧化，構(gòu)成一個催化循環(huán)。大部分是親電反應(yīng)，以破壞不飽和鍵，形成環(huán)氧化物或環(huán)氧化物中間體為特征在多相反應(yīng)中，有機(jī)物分子被雜多酸的晶格氧（O2）所氧化，消耗了的晶格氧由分子氧補(bǔ)充

25、，也構(gòu)成了一個循環(huán)。一部分是親核反應(yīng)，一般不觸動不飽和鍵，典型的反應(yīng)是氧化脫氫和選擇性氧化；另一部分是親電反應(yīng)，主要是飽和醇、醛和酮的氣相氧化。 在以過氧化物為反應(yīng)底物時，雜多酸活化氧物種，參與形成環(huán)氧化物中間體，但不會直接消耗自身的氧原子。（1）可通過雜多酸組成原子的改變來調(diào)變其酸性和氧化還原性； （2）一些雜多酸化合物表現(xiàn)出準(zhǔn)液相(pseudoliquid phase)行為，因而具有一些獨特的性質(zhì)； （3）結(jié)構(gòu)確定，兼具一般配合物和金屬氧化物的主要結(jié)構(gòu)特征，熱穩(wěn)定性較好，且低溫不存較高活性； （4）是一種環(huán)境友好的催化劑。 雜多化合物催化劑的一些特點：催化應(yīng)用示例：1、采用雜多酸H6P2W

26、18O62將甲醇或乙醇和異丁烯醚化，制得配方汽油中需添加的含氧組分甲基叔丁基醚（MTBE）和乙基叔丁基醚（ETBE）。 2、采用雜多酸濃溶液作為催化劑使丙烯、丁烯、異丁烯水合制取異丙醇、丁醇和叔丁醇的過程均已工業(yè)化。取代了常用的負(fù)載磷酸工業(yè)催化劑。 3、雜多酸催化劑成功工業(yè)化的有甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸反應(yīng)。 1.8 離子交換樹脂催化劑及其催化作用普通的離子交換樹脂是交聯(lián)了二乙烯基苯的聚苯乙烯樹脂。通過二乙烯基苯的含量調(diào)節(jié)，可以調(diào)變此類樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這樣制得樹脂稱為凝膠型共聚物。而大網(wǎng)絡(luò)樹脂可通過苯乙烯和二乙烯基苯的共聚而制得，具有較大的比表面積。在共聚物中引入不同的官能團(tuán)就可以制得陽

27、離子樹脂和陰離子樹脂。如使用硫酸將共聚物中的苯環(huán)磺化就可制得強(qiáng)酸性陽離子樹脂，而引入羧基則制得弱酸性陽離子樹脂。對于強(qiáng)堿性離子樹脂則可以通過共聚物中引入季銨基而制得。 作為固體酸的是陽離子交換樹脂，而作為固體堿是陰離子交換樹脂 。凝膠型和網(wǎng)絡(luò)型陽離子交換樹脂的最高使用溫度分別為390K和420K。陰離子交換樹脂的最高使用溫度在340370K之間。 全氟磺酸樹脂（Nafion） 全氟磺酸樹脂C-F鍵具有很高的鍵能，氟原子半徑較大，能很好地保護(hù)樹脂中的C-C鍵，因而其化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，類似Telfon樹脂，能抗酸堿以及其它的氧化還原試劑。在絕大多數(shù)的溶劑中Nafion樹脂會變得膨脹但不會溶解，而且具有

28、很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。在無水體系中Nafion的最高使用溫度在450K左右，在含水體系中為420510K。 Nafion的Hammett函數(shù)H0=-10-12，相當(dāng)或強(qiáng)于濃度為96100的硫酸。因而它是一個很好的強(qiáng)酸催化劑。其缺點是通常呈致密無孔狀態(tài)，比表面積低，使得其內(nèi)部大量的酸性中心不能為化學(xué)反應(yīng)所用，在非溶脹溶劑和氣相中的催化活性低。 （1）醇與烯烴的醚化反應(yīng) （2）酯化反應(yīng) （3）烷基化反應(yīng) 課外作業(yè)：1.何為B酸、L酸？如何區(qū)分它們？2.酸強(qiáng)度、酸量和催化活性關(guān)系如何？3.固體超強(qiáng)酸和傳統(tǒng)液體強(qiáng)酸相比，在反應(yīng)體系中有何優(yōu)點？4.簡述雜多酸催化劑的特點及其催化性能。5.舉一個工業(yè)

29、上酸催化的例子。課外閱讀：名人故事：田部浩三第二節(jié) 分子篩催化劑及其催化作用分子篩（molecular sieve)是結(jié)晶型的硅鋁酸鹽，具有均勻的空隙結(jié)構(gòu)。一般而言，自然界天然存在的稱為沸石。人工合成的稱為分子篩。它們的化學(xué)組成為： M x/n(AlO2)X(SiO2 ) y z H2O 內(nèi)是晶胞。 n 是金屬M離子價數(shù)。分子篩是SiO4 和 AlO4 四面體構(gòu)成。 它們構(gòu)成了分子篩的骨架。其中AlO4帶負(fù)電荷，由金屬正離子來平衡。其平面示意圖如下： O O Na+ - O - Si - O - Al - - O - O O 分子篩最早的名稱為“沸石”，沸石是一個化合物大家族，最早發(fā)現(xiàn)于天然礦

30、物，已有250多年的歷史。它的名字來源于當(dāng)其加熱時可以釋放出水的性質(zhì)，名稱Zeolite來源于希臘語，由zeo和lith兩個詞組合而成，前者意指沸騰，后者意指石頭。因為天然產(chǎn)物不純，使用性能不好，限制了其應(yīng)用，由于1948年合成沸石的出現(xiàn)，分子篩發(fā)展非常迅速從二十世紀(jì)六十年代Y型分子篩，七十年代ZSM-5，八十年代AlPO4，鈦硅分子篩TS-1，到九十年代的MCM-41，開辟了分子篩時代，這些材料由于它們的離子交換、吸附和催化性質(zhì)而得到廣泛應(yīng)用。2.1.分子篩的結(jié)構(gòu)構(gòu)型 相鄰的四面體 氧橋連接 環(huán)（分子篩的通道） 氧橋連接 籠（多面體中） A、X、Y型分子篩 分子篩空間結(jié)構(gòu)的基本單位沸石分子篩

31、的結(jié)構(gòu)特征：由共同結(jié)構(gòu)單元環(huán)、籠、籠、六方柱籠組成分子篩的最小重復(fù)單元（晶胞）。而結(jié)構(gòu)單元是由SiO4或其它元素構(gòu)成的四面體，如AlO4，所組成。分子篩中的環(huán)是由最基本的結(jié)構(gòu)單元SiO4和AlO4所組成的一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)，它有四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)、十元環(huán)、十二元環(huán)。環(huán)的元數(shù)四元環(huán)五元環(huán)六元環(huán)八元環(huán)十元環(huán)十二元環(huán)最大直徑 1.151.62.84.56.38.0籠是分子篩的第二個基本結(jié)構(gòu)單元，有籠、籠、六方柱籠。（四級結(jié)構(gòu)）籠： 籠的幾何結(jié)構(gòu)好比是一個正八面體被削去了八個頂角后所留下的幾何結(jié)構(gòu)，也常稱之為削角八面體籠?；\的特點：由6個四元環(huán)和8個六元環(huán)所圍成的空間體。空間體中每個頂點都有一個SiO4

32、或AlO4，共有SiO4或AlO4為24個。籠的基本尺寸：籠內(nèi)空腔（稱為晶穴、空穴）體積為160 A3籠內(nèi)的臨界直徑為6.0A六元環(huán)為進(jìn)入籠空腔的最大環(huán)，臨界直徑為2.22.8 A籠：籠的幾何形狀有如一個立方體，SiO4或AlO4就占據(jù)這些立方體的頂點?；\的特點：由8個SiO4或AlO4 所圍成的空間體，有6個四元環(huán)四元環(huán)為進(jìn)入籠的最大環(huán)，臨界直徑為1.01.55 A六方柱籠：六方柱籠的幾何形狀象一個六方柱，SiO4或AlO4就占據(jù)這些六方柱的頂點。六方柱籠的特點：由12個SiO4或AlO4 所圍成的空間體，有2個六元環(huán)和6個四元環(huán)六元環(huán)為進(jìn)入六方柱籠的最大環(huán)，臨界直徑為2.22.8 A八方柱

33、籠籠、六方柱籠和八方柱籠在分子篩結(jié)構(gòu)中起著聯(lián)結(jié)籠與籠的作用?；\則是構(gòu)成某些分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元。A型分子篩： A型分子篩的空間結(jié)構(gòu)類似于NaCl的晶體結(jié)構(gòu)，用籠取代Na和Cl所占據(jù)的晶格點，相鄰籠是四元環(huán)面面相對，并通過氧橋而相互聯(lián)結(jié)，即由籠將兩相鄰的籠聯(lián)結(jié)起來。A型分子篩空間結(jié)構(gòu)的晶胞為立方晶胞，籠占據(jù)晶胞的晶格點，構(gòu)成新的籠，稱為籠其基本尺寸為：籠內(nèi)的臨界直徑為11.4 ?；\內(nèi)空腔（也稱晶穴、空穴）體積為760 埃3最大的進(jìn)入籠空腔的環(huán)為八元環(huán)，臨界直徑為4.2 埃，稱為4A分子篩 需要指出的是：分子篩的孔徑不是一成不變的，而是會受到陽離子的影響，3A分子篩（70%K、30%Na分子篩），

34、5A分子篩（70%Ca、30%Na）分子篩。X與Y型分子篩X與Y型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)相同，Si/Al比不同。其結(jié)構(gòu)類似于金剛石結(jié)構(gòu)，用籠占據(jù)每個晶格點，且籠之間靠六方柱籠連接。X與Y型分子篩晶體中的重復(fù)性結(jié)構(gòu)為一個籠形結(jié)構(gòu)，稱之為八面沸石籠，也稱超籠，基本結(jié)構(gòu)尺寸：籠內(nèi)的臨界直徑為12.5A籠內(nèi)空腔（也稱晶穴、空穴）體積為850 A3最大的進(jìn)入八面沸石籠空腔的環(huán)為十二元環(huán)，臨界直徑為7.4A 平均有效孔徑0.74nmFAU， X, Y 型號，Si/Al不同， X型1-1.5; Y型 1.5-3.0絲光沸石（M.S分子篩）:絲光沸石類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，由五元環(huán)和四元環(huán)通過氧橋相互連接構(gòu)成一層空間

35、結(jié)構(gòu)。這些層相互靠氧橋連接，就構(gòu)成了絲光沸石分子篩空間結(jié)構(gòu)。層狀結(jié)構(gòu)，有八元，十二元環(huán)，平均直徑0.74nm，是主孔道，是一維的直通道。ZSM分子篩ZSM-5分子篩的空間結(jié)構(gòu)也是類似于石墨的層狀結(jié)構(gòu)，由五元環(huán)通過氧橋相互連接構(gòu)成一層空間結(jié)構(gòu)。這些層相互靠SiO4或AlO4四面體構(gòu)成的環(huán)來聯(lián)接，造成了在ZSM-5分子篩的層與層之間也存在著孔道，也可輸送反應(yīng)物和產(chǎn)物分子。四種沸石的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)和孔道結(jié)構(gòu)多面體再進(jìn)一步排列, 形成孔穴、孔口和孔道, 形成三維網(wǎng)絡(luò)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了大量的不同種類的沸石說明具有孔隙和孔洞的沸石，它由四面體構(gòu)成，并含有水合陽離子。當(dāng)在真空中加熱沸石時，會發(fā)生沸石的脫水，陽離子

36、遷移到孔隙和隧道的邊上，與網(wǎng)絡(luò)骨架上氧原子的結(jié)合增強(qiáng)了。沸石中的孔隙，尤其是當(dāng)一旦脫水后，它能夠吸附水以外的小分子。網(wǎng)絡(luò)骨架中形成的孔洞越大，沸石里能夠吸附的分子就越大。沸石的組分示意圖Zeolite的定義也在變化，按“分子篩”的含義，一般可用英語單詞“Molecular sieve”表示，指具有篩分分子能力的材料，指具有均一微孔結(jié)構(gòu)而能將不同大小分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催化劑。如磷酸鋁分子篩（SAPO），一般用“molecular sieve” 。一般分子篩具有二大特征：規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、孔道直徑與通常分子大小相當(dāng)。按多孔材料的孔徑大小分類，分子篩可分為微孔（孔徑2 nm）、中空（孔

37、徑在250 nm）、大孔（孔徑50 nm）分子篩三類。大部分天然礦物都屬于微孔分子篩的范圍，中孔和大孔超大孔分子篩是目前研究的熱點。2.2.分子篩催化劑的催化性能與調(diào)變分子篩具有均勻和明確的孔徑分布，具有極高的內(nèi)表面積（典型的達(dá)600m2/g)，隨Si/Al比的提高（A型為1；X型為11.5；Y型為1.53；M型為5；ZSM為5），對熱、水、酸的穩(wěn)定性也相應(yīng)提高，親水性下降（ZSM是憎水的）。 分子篩的耐熱溫度： A 型 X，Y型 M型 ZSM型 650 800 800 1100 （） 分子篩的耐酸性： A 型 X 型 Y 型 M 型分子篩催化材料的二個重要特性是：固體酸催化與分子擇形催化特性

38、。 Na型分子篩不顯酸性，因Na+很穩(wěn)定，經(jīng)NH4+交換，加熱到650K時，除去NH3，即成為H型分子篩，這時的H+容易解離而顯酸性，在更高溫度500失去H2O，可產(chǎn)生L酸中心，分子篩中B酸和L酸的相互轉(zhuǎn)化可表示如下：2.2.1.分子篩的酸性 骨架外鋁離子會強(qiáng)化酸位，形成L酸中心 多價陽離子也可能產(chǎn)生OH基酸位中心。如Ca2+、Mg2+、La3+ Ca(OH)22+ Ca(OH)+ + H+ 過渡金屬離子還原也能形成酸位中心，如： Cu 2+ + H2 Cu 0 + 2 H + Ag+ + H 2 Ag 0 + H + （3）高溫焙燒，高溫水熱處理，預(yù)積碳或堿中毒，殺死強(qiáng)酸中心，改變選擇性、穩(wěn)

39、定性 （4）通過改變氣氛（通入CO2或H2O蒸氣）提高酸中心濃度（1） 合成不同硅鋁比的沸石 硅鋁比，活性，穩(wěn)定性 改變 Cat 選擇性（2）通過交換陽離子類型、數(shù)量調(diào)節(jié)酸強(qiáng)度和濃度 酸性調(diào)變2.2.2.分子篩催化劑的擇形催化分子篩具有特定尺寸的孔道，通道或空腔，只允許有一定分子尺寸（線度）的反應(yīng)物、產(chǎn)物進(jìn)出和反應(yīng)中間體（過渡態(tài)）在其中停留。由此可產(chǎn)生相對應(yīng)于反應(yīng)物、產(chǎn)物和反應(yīng)中間物分子的形狀的選擇性。即擇形催化。亦即：在分子篩均勻的小內(nèi)孔內(nèi)，由于反應(yīng)物和產(chǎn)物等的分子線度與晶內(nèi)孔徑相接近時，催化反應(yīng)的選擇性常數(shù)取決于分子與孔徑的相應(yīng)的大小。 擇形催化種類：質(zhì)量傳遞選擇性：由孔徑中參與反應(yīng)的分子

40、的擴(kuò)散系數(shù)差別引起 過渡態(tài)選擇性： 由催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制所引起的 擇形催化的形式： 反應(yīng)物的擇形催化： 反應(yīng)混合物中，只有那些直徑小于分子篩內(nèi)孔的分子才能進(jìn)入孔中，在催化劑活性位上進(jìn)行反應(yīng)。 如：丁醇的三種異構(gòu)體（伯、仲、叔醇）的脫水反應(yīng)。在非選擇性催化劑CX上，正丁醇較其異構(gòu)體更難于脫水；而在擇形催化劑CA上，則只有正丁醇轉(zhuǎn)化很快，而仲丁醇完全不能反應(yīng)。叔丁醇脫水速率極低。 產(chǎn)物的擇形催化： 當(dāng)產(chǎn)物混合物中的某些分子尺寸較大，難于從分子篩催化劑的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來，只能異構(gòu)成具有較小的分子從窗口中逸出。甚至最終以碳的形式沉積在孔內(nèi)或孔口，導(dǎo)致催化劑的失活。 如：Mobil公司開發(fā)的用于C8

41、芳烴異構(gòu)化的 AP 型分子篩擇形催化劑，其窗口只允許 P-X（對二甲苯）逸出，因而此工藝保證了P-X的極高選擇性。 過渡態(tài)限制的擇形催化： 有些反應(yīng)，反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴(kuò)散的限制，只是需要內(nèi)孔和孔籠有較大的空間，才能形成相應(yīng)的過渡態(tài)，否則就受到限制。 如： 二烷基苯分子酸催化的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 ZSM-5 催化劑常常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng)。限制了某些需要大空間的中間過渡態(tài)的形成，其結(jié)果與之對應(yīng)的產(chǎn)物就難以得到。這種反應(yīng)特性稱為對反應(yīng)中間物擇形，也稱禁阻中間態(tài)選擇性。歧化反應(yīng)禁阻指數(shù)(Constraint Index)指正已烷和3一甲基戊烷分別為原料時在某一分子篩催化

42、劑上裂化速率之比值，稱為該分子篩禁阻指數(shù)。禁阻指數(shù)(C1)值越小，分子篩的孔徑對大分子正碳離子生成的立體障礙影響越小，即3甲基戊烷裂化速率上升。它是分子篩孔徑對某些禁阻反應(yīng)影響的度量。 分子交通控制的擇形催化 是一種特殊形式的擇形催化。在具有兩種不同形狀和大小的孔道分子篩中，反應(yīng)分子可以容易地通過一種孔道進(jìn)入到催化劑活性部位反應(yīng)，產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出去。 有些分子篩的窗口大小適合擇形催化，但在反應(yīng)條件下可能遭到毀壞。如：金屬負(fù)載型分子篩，在適合溫度下，金屬離子向孔外遷移，活性中心隨之外移，導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的喪失。 擇形催化劑擇形性的調(diào)變： 毒化催化劑外表面的活性中心； 修飾窗口入口的尺寸；

43、 改變金屬催化劑晶粒的大小2.2.3. 分子篩擇形催化劑的性能要求和調(diào)變?nèi)斯ず铣煞惺晗牧?,000,000 t/a天然沸石年消耗量 100,000 t/a人工合成沸石年銷售金額約 13 億美元沸石催化劑年銷售金額約 7.5 億美元FCC催化劑年銷售金額約 6.0 億美元中國沸石催化劑年消耗量 30,000 t/a2.3 工業(yè)上使用的分子篩催化劑1. 催化裂化過程 FCC 催化裂化是將大分子烴類裂解成較小分子的烴類，以制取高辛烷值汽油和有機(jī)合成原料，此過程的原料為：200500餾分油（包含各種烴類的混合物，如正、異構(gòu)烷烴，環(huán)烷烴，芳烴和少量烯烴等）。反應(yīng)按正碳離子機(jī)理進(jìn)行。主要反應(yīng)為裂解：

44、飽和烷烴裂解為烯烴和較小的烷烴； 烯烴裂解為較小的烯烴； 烷基芳烴裂解為芳烴和烯烴。 次級反應(yīng)有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)（環(huán)烷烴脫氫，烯烴加氫成芳烴和烷烴）；異構(gòu)化反應(yīng)（正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)變?yōu)楫悩?gòu)烷烴，正構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)變異構(gòu)烯烴等），還有烷基轉(zhuǎn)移，縮合焦化等 工業(yè)上采用的催化劑是硅鋁膠 SiO2-Al2O3 催化劑，汽油辛烷值可達(dá)9095%?，F(xiàn)更普遍采用的是稀土分子篩（Re-/ SiO2-Al2O3催化劑），活性更高。2. 烯烴生產(chǎn)汽油和餾出油工藝（MOGD）過程 ZSM-5 烯烴 分子量較大的異構(gòu)烯烴 汽油 聚合 和柴油餾分 2.4 二類新的分子篩催化材料鈦硅分子篩新催化材料鈦硅沸石分子篩是指在沸石分子篩骨架中含有鈦原

45、子的一類雜原子分子篩，自1983 年Taramasso等人水熱法制備以來，已引起了越來越多的科學(xué)工作者的關(guān)注。鈦硅沸石是Silicalite-1沸石的衍生物，TS-1是和硅鋁分子篩ZSM-5 一樣具有MFI結(jié)構(gòu)的含鈦雜原子分子篩，TS-2是具有MEL結(jié)構(gòu)ZSM-11的雜原子分子篩，鈦硅分子篩所具有的優(yōu)異的催化氧化活性，正是基于骨架結(jié)構(gòu)中的Ti4中心，其顯著功能是對H2O2參加的有機(jī)物的選擇性氧化有良好作用，且不會深度氧化。TS-1分子篩具有代表性的應(yīng)用：苯低溫H2O2氧化制苯酚。在3050 下，苯酚選擇性可達(dá)80，H2O2利用率90。、采用TS-1和TS-2分子篩氧化苯酚制備苯二酚在意大利En

46、ichem公司實現(xiàn)了工業(yè)化。TS-1分子篩催化下H2O2氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷，具有無污染、高選擇性、反應(yīng)條件溫和、投資省等優(yōu)點。2003年我國中石化和日本住友化學(xué)公司同期實現(xiàn)了鈦硅分子篩/雙氧水催化體系在7萬噸級規(guī)模的環(huán)己酮肟一步法合成清潔過程中的工業(yè)應(yīng)用，在催化領(lǐng)域建立一個新的里程碑。鈦硅分子篩新催化材料的發(fā)明為研究高選擇性的烴類氧化反應(yīng)和開發(fā)環(huán)境友好工藝奠定了基礎(chǔ)，鈦硅沸石成功地用作催化劑被認(rèn)為是20世紀(jì)80年代沸石催化的里程碑。M41S介孔分子篩催化材料1992年，Mobil公司首次使用烷基季銨鹽型陽離子表面活性劑為模板劑，在堿性條件下合成了具有單一孔徑的介孔硅酸鹽材料，統(tǒng)稱為M41S，

47、這是分子篩與多孔物質(zhì)發(fā)展史上的一次飛躍。M41S家族有MCM-41、MCM-48和MCM-50等介孔分子篩。MCM-41孔道呈一維六方，孔道與孔道之間被孔墻所隔離，有利于阻止金屬物種聚集，可用于制備納米金屬線或穩(wěn)定金屬配合物。由于在重油催化和大分子分離等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，自M41S系列材料問世以來，對介孔分子篩的研究非?；钴S。合成了多種具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，如 SBA-15、SBA-3、SBA-1、MCM-22、MCM-49、HMS、Ia3d、MSU 等。與微孔分子篩相比，介孔分子篩具有可調(diào)的、較大的孔徑和大的表面積，可在催化材料和載體、傳感器、吸附劑以及化學(xué)組裝和分子器件等方面有著廣泛

48、的用途, 不僅彌補(bǔ)了微孔沸石分子篩的不足，還可以利用有序介孔作為“微反應(yīng)器”，制備具有特殊光、電、磁等性能的納米材料，因此在化學(xué)工業(yè)、能源與環(huán)境、生物技術(shù)、吸附分離、催化及光、電、磁等眾多領(lǐng)域有很廣闊的發(fā)展前景。但硅基介孔分子篩材料與傳統(tǒng)的微孔沸石相比，存在兩個致命的弱點:一是由于硅氧四面體為一電荷平衡體系，因此純硅的骨架中晶格缺陷少，表面酸中心濃度低且酸性很弱；二是此類材料的孔壁處于無定形狀態(tài)，其水熱穩(wěn)定性較低。分子篩的化學(xué)組成如何？分子篩中Si/Al比的不同對其耐熱、 耐酸、耐水性能的影響如何？分子篩的酸性是如何形成的？分子篩催化劑擇形催化的形式有幾類？請分別說明之。 4. 分子篩擇形催化

49、劑性能的調(diào)變一般有幾種方法？課外作業(yè)：課外閱讀：名人故事：閔恩澤院士閔恩澤，男，1924年2月出生，教授級高工，1980年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士，1994年當(dāng)選為中國工程院院士，1993年當(dāng)選為第三世界科學(xué)院院士，現(xiàn)為資深院士、中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院高級顧問。陸婉珍是閔恩澤的夫人，也是同年、同窗和同行，中科院院士。我國煉油催化應(yīng)用科學(xué)奠基人，閔恩澤的催化劑研制生涯大致分為三個階段：1.上世紀(jì)50至60年代，他成功開發(fā)包括微球硅鋁裂化催化劑在內(nèi)的、用于催化裂化和半再生重整的第一代煉油催化劑，打破國外技術(shù)封鎖，滿足國內(nèi)建設(shè)急需。2. 3. 后面講（略）第三節(jié) 金屬催化劑及其催化作

50、用 金屬催化劑是重要的工業(yè)催化劑。 金屬催化劑有以下幾種形式： 單金屬催化劑：如電解Ag、熔Fe、Pt 網(wǎng)等 分散或負(fù)載型：如：Pt-Re/-Al2O3、Ni/Al2O3 合金催化劑：如：Cu-Ni 加氫 簇狀物(Metal Cluster)：如：多核等 Fe3(CO)12 金屬間化合物：如：LaNi5 等金屬催化劑可催化的反應(yīng)類型主要有：加氫反應(yīng)：Ni、 Pt上，烯烴、苯加氫飽和等；氧化反應(yīng)：Ag, Au, Pt上，甲醇氧化制甲醛；烯烴環(huán)氧化等；重整反應(yīng)：負(fù)載型的Pt, Pt-Re 上，烷基異構(gòu)化；環(huán)化脫氫；加氫裂化等氫醛化反應(yīng)： Fe3(CO)12催化劑烯烴氫醛化反應(yīng)制醇等幾乎所有的金屬催

51、化劑都是過渡金屬。而過渡金屬催化劑的活性組分是第族和第B族金屬。為什么金屬催化劑都是過渡金屬?金屬催化劑主要是過渡金屬，特別是VIII族金屬與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)；過渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，H2很容易在金屬表面吸附，吸附反應(yīng)不會進(jìn)行到催化劑的體相；一般金屬在反應(yīng)條件下很容易被氧化到體相，不能作為氧化反應(yīng)催化劑，但貴金屬(Pd,Pt, Ag, Au等)能抗拒氧化，可作為氧化反應(yīng)催化劑；對金屬催化劑的認(rèn)識，要了解金屬的吸附性能和化學(xué)鍵特性；研究金屬化學(xué)鍵的理論方法有：能帶理論、價鍵理論和配位場理論。電子因素（化學(xué)鍵特性）幾何因素3.1 金屬表面的化學(xué)鍵與催化 研究金屬表面化學(xué)鍵的理論

52、有： 能帶理論 價鍵理論 配位場理論 3.1.1 能帶理論銅原子價層電子組態(tài)： Cu(3d10)(4S1);鎳原子價層電子組態(tài)：Ni(3d8)(4S2)過渡金屬原子電子組態(tài)特點：最外層有12個S電子，次外層有110個d 電子。Pd 的最外層無S 電子，除Pd外這些元素的最外層或次外層沒有填滿電子、特別是次外層d電子層沒有填滿。1S22S22P63S24S23d104p65S04d10能帶模型認(rèn)為，金屬中原子間的相互結(jié)合能來源于正電荷的離子（核）和價電子之間的相互作用。原子中內(nèi)殼層的電子是定域的。金屬中不同能級價電子的能量組成能帶S軌道組合成S能帶, S軌道的相互作用強(qiáng)， S能帶較寬,在6eV-

53、20eV之間；p軌道組合成p能帶；d軌道組合成d能帶,d軌道的相互作用較弱， d能帶較窄約為3-4eV；d帶空穴單一鎳原子的電子組態(tài)為3d8 4s2，當(dāng)鎳原子組成晶體后，金屬d帶中某些能級未被充滿，可以看成是d帶中的空穴，稱為“d帶空穴”。由于3d和4s能帶的重疊，原來10個價電子并不是2個在S能帶，8個在d能帶；其電子組態(tài)是3d9.4 4s0.6?？昭梢酝ㄟ^磁化率測量測出。Ni的3d能帶有0.6個空穴。d帶空穴d帶空穴愈多，末配對的d電子愈多，對反應(yīng)分子的化學(xué)吸附也愈強(qiáng)。 有d帶空穴，就能與被吸附的氣體分子形成化學(xué)吸附鍵，生成表面中間物種，具有催化性能。對于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)

54、元素d軌道是填滿的，但相鄰的S軌道上沒有填滿電子。在外界條件影響下，如升高溫度時d電子可躍遷到S軌道上，從而形成d空穴，產(chǎn)生化學(xué)吸附。d空穴與化學(xué)吸附的關(guān)系P89d帶空穴d帶空穴d帶空穴催化劑d空穴與催化性能的關(guān)系催化劑的作用在于加速反應(yīng)物之間的電子轉(zhuǎn)移，這就要求催化劑既具有接受電子的能力，又有給出電子的能力。過渡金屬的d空穴正是具有這種特性，然而對一定的反應(yīng)，要求催化劑具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。以Ni-Cu合金催化劑為例說明d空穴與催化性能的關(guān)系Ni有0.6個d空穴，而Cu的d帶已填滿，只有S帶上有未成對的電子。Ni-Cu合金中，Cu的d電子將會填充到Ni的d帶空穴中去，使Ni的d帶

55、空穴減少，造成加氫活性下降；不同組分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值會有差異，它們對活性的表現(xiàn)也不同。Ni-Fe合金催化劑-反應(yīng)活性與d空穴的關(guān)系Ni催化苯乙烯加氫得乙苯，有較好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氫活性也下降。Fe是d空穴較多的金屬，為2.22。 形成Ni-Fe合金時d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。這表明d空穴不是越多越好。 3.1.2 價鍵理論價鍵理論認(rèn)為，過渡金屬原子以雜化軌道相結(jié)合，雜化軌道通常以s、p、d等原子軌道的線性組合，稱之為spd或dsp雜化。金屬鍵理論：金屬原子中未充滿的s d軌道（也稱為：價電子層）和能級相近的p軌道進(jìn)行雜化形成雜化軌道，由這

56、些spd雜化軌道與其它原子的spd雜化軌道重疊形成金屬鍵，金屬原子通過金屬鍵的作用而結(jié)合在一起，形成金屬晶體。d特性百分?jǐn)?shù)（d%）：每個金屬鍵中d軌道所占的分量，簡寫成d%。雜化軌道中d原子軌道所占的百分?jǐn)?shù)。d%的獲得：以Ni為例：Ni原子的價電子層為3d84s2，能級相近的軌道為4p。Ni金屬中：Ni的配位數(shù)為6，即形成6個金屬鍵。由價鍵理論，需形成6個金屬鍵，則Ni原子要通過s、p、d軌道的雜化來形成6個spd雜化軌道。在Ni-A中除4個電子占據(jù)3個d軌道外，雜化軌道d2SP3中，d軌道成分為26。在Ni-B中除4個電子占據(jù)2個d軌道外，雜化軌道d3SP2和一個空P軌道中，d軌道占37。每

57、個Ni原子的d軌道對成鍵貢獻(xiàn)的百分?jǐn)?shù)為： 302/6十703/740，這個百分?jǐn)?shù)稱作為d。乙烯在各種金屬薄膜上催化加氫活性與d%的關(guān)系金屬鍵中的d越大，相應(yīng)的d能級中的電子越多，有可能它的d空穴也就減小。將d與催化活性相聯(lián)，會得到一定的規(guī)律，從而為選擇合適催化劑提供信息。d %與催化活性的關(guān)系從活化分子的能量因素考慮，要求化學(xué)吸附既不太強(qiáng)，也不要太弱。吸附太強(qiáng)導(dǎo)致不可逆吸附，吸附太弱則不足以活化反應(yīng)分子。金屬催化劑的活性要求d有一定范圍。廣泛應(yīng)用的加氫催化劑主要是周期表中的第四、五、六周期的部分元素，它們d差不多都在4050范圍內(nèi)。一些具有催化活性的過渡金屬的d空穴和d%3.1.3 配位場理論

58、 是借用絡(luò)合物化學(xué)中鍵合處理的配位場概念而建立的定域模型.3.2 金屬表面的幾何構(gòu)造幾何論和能量匹配論包括兩個方面：、吸附物分子與活性位空間結(jié)構(gòu)的幾何對應(yīng)關(guān)系。、吸附物分子與活性位之間的能量對應(yīng)關(guān)系。金屬表面的幾何構(gòu)造X射線衍射研究證實，除少數(shù)例外，所有的金屬的晶體結(jié)構(gòu)都分屬于三種：面心立方晶格、體心立方晶格 、六方密堆晶格。晶格包含不同的晶面，結(jié)晶學(xué)上用三個簡單的整數(shù)標(biāo)明不同的晶面。例如，金屬鐵為體心立方晶格，有100面、110面和111面，括號內(nèi)的數(shù)字，表示該晶面分別與三個晶軸截距的倒數(shù)之比，體心立方的-鐵晶體的幾個晶面金屬鐵為體心立方晶格，有100面、110面和111面。不同晶面上金屬原

59、子的幾何排布是不相同的，原子間距也不等。不同晶面上原子的幾何排布不同A表示表面第一層的Fe原子，B表示第二層的Fe原子，表示第三層的Fe原子。第一層的排布，以110面最密，只有A露出，其它的Fe原子正好落在A下面，這種排布能量最低，穩(wěn)定性最高；而111面排布最松，能量最高，穩(wěn)定性最低。最高表面能的111面，對合成氨催化活性最高。當(dāng)催化劑燒結(jié)時， 111面轉(zhuǎn)變成110面，催化活性喪失。NH3在111面上合成速率為110面的440倍。幾何因素對催化活性的影響分子的活化是通過與催化劑表面的相互作用而實現(xiàn)的。即由化學(xué)吸附而形成活化絡(luò)合物，再進(jìn)一步反應(yīng)。如果這種作用力是屬于共價鍵，那么形成的表面鍵就具有

60、一定的方向性，要使反應(yīng)分子活化，首先必須在化學(xué)吸附過程中使某些鍵變形，甚至斷裂。這要求反應(yīng)物分子中原有的鍵與催化劑表面原子間的鍵長相對應(yīng)，鍵角的張力最小。要求催化劑原子和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)在幾何尺寸上接近的理論稱之為幾何對應(yīng)理論。反過來以109o28倒算出的a0.273nm，也就是說在a0.273nm的晶格上吸附時，分子內(nèi)完全沒有張力。于是預(yù)測a在0.24nm-0.28nm之間的Re，Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可吸附乙烯，實驗證實了這個預(yù)言。幾何對應(yīng)理論從某一方面反映了吸附的本質(zhì)。由計算可以看出：乙烯在Ni-Ni間距離為0.35l nm晶面上吸附形成的鍵造成分子內(nèi)的張力較大，是