納濾的發(fā)展、特點和應用

1、納濾（NF）1、納濾的發(fā)展2、納濾的特點3、納濾膜的分類4、納濾膜的制備5、納濾膜分離原理6、納濾膜的應用納濾的發(fā)展、特點和應用 納濾 隨著膜技術的發(fā)展，反滲透膜技術趨于成熟。但反滲透膜對離子的截留沒有選擇性，使得膜的操作壓力較高，膜通量受到限制。而超濾膜的截流的有機物相對分子量較大 納濾是始于20世紀80年代末，介于反滲透和超濾之間的新型分離技術；膜的截留率大于90%的最小分子約為nm,故稱之為納濾膜。（1）截留分子質量在200-2000的有機小分子；（2）截留能透過超濾膜的小分子有機物，透過被反滲透所截留的無機鹽； 納濾的發(fā)展、特點和應用納濾技術是反滲透膜過程為適應工業(yè)軟化水的需求及降低成

2、本的經濟性而不斷發(fā)展的新膜品種，以適應在較低操作壓力下運行，進而實現降低成本演變發(fā)展而來的。膜組器于80年代中期商品化。納濾膜大多從反滲透膜衍化而來。納濾的發(fā)展納濾的發(fā)展、特點和應用納濾和反滲透的截留特性比較溶 質RONF單價離子(Na+，K+，Cl-，NO3-)989990細菌、病毒9999微溶質(Mw100)9050微溶質(Mw100)090050納濾的發(fā)展、特點和應用納濾的特點 與電滲析、離子交換和蒸發(fā)相比，它可以同時脫鹽兼濃縮，在無機物與有機物混合液的分離方面具有無可比擬的優(yōu)點。 具有離子選擇性，能透過一價無機鹽，有效截留二價及高價離子，滲透壓遠比反滲透低，故操作壓力很低。達到同樣的滲

3、透通量所必需施加的壓差比用RO膜低0.51 MPa，因此納濾又被稱作“低壓反滲透”或“疏松反滲透”。納濾的發(fā)展、特點和應用納濾膜對無機鹽有一定的截留率，因為它的表面分離層是由聚電解質所構成，膜表面帶有一定電荷，對離子有靜電相互作用。超低壓大通量，即在超低壓下（ 0.1Mpa）仍能工作，并有較大的通量。 納濾的特點納濾的發(fā)展、特點和應用納濾膜的一個很大特征是膜表面或膜中存在帶電基團，因此納濾膜分離具有兩個特性，即篩分效應和電荷效應。分子量大于膜的截留分子量的物質，將被膜截留，反之則透過，這就是膜的篩分效應。膜的電荷效應又稱為Donnan效應，是指離子與膜所帶電荷的靜電相互作用。大多數納濾膜的表面

4、帶有負電荷，能阻礙多價離子的滲透，這是納濾膜在較低壓力下仍具有較高脫鹽性能的重要原因。納濾的發(fā)展、特點和應用 Donnan平衡理論 將荷電基團的膜置于含鹽溶劑中時，溶液中的反離子（所帶電荷與膜內固定電荷相反的離子）在膜內濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內的濃度則低于其在主體溶液中的濃度。這種行為阻止了同名離子從主體溶液向膜內的擴散，為了保持電中性，反離子也被膜截留。大多數荷電反滲透膜中荷電基團為帶負電子的磺酸根及羧酸根。 高價態(tài)的離子截留率明顯高于一價離子，對于陰離子的截留率由大到小的順序為：碳酸根硫酸根氫氧根氯離子硝酸根；陽離子的同樣順序為：銅離子鈣離子鎂離子鉀離子鈉離子氫離子膜

5、對離子的截留效應受離子半徑的影響。納濾的發(fā)展、特點和應用從結構上看納濾膜大多是復合膜，即膜的表面分離層和它的支撐層的化學組成不同。其表面分離層由聚電解質構成，支撐層是微孔超濾膜。納濾的發(fā)展、特點和應用納濾膜與電解質離子間的靜電作用是膜截流鹽的主要影響因素，而膜對中性不帶電物質的分離則是膜微孔的分子篩網效應。由于納濾膜這種獨特的分離性能，確定了它在水質軟化處理中的地位。此外，納濾膜能有效去除許多中等分子量溶質，例如某些色素、殘留農藥、消毒副產物等。納濾的發(fā)展、特點和應用納濾膜的分類基于不同的出發(fā)點，納濾膜的分類有許多方法。(1) 按膜的材料分 納濾膜有醋酸纖維素及其衍生物膜、芳香族聚酰胺膜、磺化

6、聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)等。(2)按膜的結構特點分 納濾膜有一體化的非對稱膜和復合膜，如溶液相轉化的CA膜屬非對稱膜之列，其表皮層致密，皮下層比較疏松。通用的復合膜大多是用聚砜多孔支撐膜制成，而表層致密的芳香族聚酰胺薄層是以界面聚合法形成的。 納濾的發(fā)展、特點和應用(3)按膜的傳遞機理分 膜可分為活性膜和被動膜。活性膜是在透過膜的過程中透過組分的化學性質可改變；被動膜是指透過膜前、后的組分沒有發(fā)生化學變化。目前所有的納濾膜都屬于被動膜。(4)按制膜工藝分納濾膜有溶液相轉化膜、熔融熱相變膜、復合膜和動力形成膜等，如CA膜為溶液相轉化膜，CTA中空纖維為熔融熱相變膜。目前卷式普遍用的

7、為芳香族聚酰胺復合膜。 納濾的發(fā)展、特點和應用(5)按膜的功能和作用分 納濾膜屬滲透膜范疇，滲透壓在膜的傳遞過程中起重大作用。(6)按膜的使用和用途分膜可分為低壓膜、超低壓膜等，納濾膜屬于低壓膜。(7)按膜的外形分 納濾膜可制成膜片、管狀膜和中空纖維膜形狀。商用的納濾膜組件多為卷式，另外還有管式和中空纖維式。 納濾的發(fā)展、特點和應用轉化法轉化法又分為超濾膜轉化法和反滲透膜轉化法。超濾膜轉化法 納濾膜的表層比超濾膜致密，故可以調節(jié)制膜工藝條件先制得較小孔徑的超濾膜，然后對該膜進行熱處理、荷電化后處理，使膜表面致密化，從而得到具有納米級表層孔的納濾膜。（相轉化）反滲透膜轉化法 納濾膜的表層較反滲透

8、膜疏松，可以在反滲透膜制備工藝的基礎上，調整合適的工藝條件制備疏松化的反滲透膜。（界面聚合）納濾膜的制備方法納濾的發(fā)展、特點和應用共混法 將兩種或兩種以上的高聚物進行液相共混，在相轉化成膜時，由于他們之間以及他們在鑄膜液中溶劑與添加劑的相容性差異，影響膜表面網絡孔、膠束聚集體孔及相分離孔的孔徑大小及分布，所以通過合理調節(jié)鑄膜液中各組分的相容性差異及研究工藝條件對相容性的影響，可制備具有納米級表層孔徑的合金納濾膜。 例如：將熱、化學穩(wěn)定性差的CA與熱穩(wěn)定性強、耐生物降解的三醋酸纖維素共混，可以制得性能優(yōu)良的醋酸-三醋酸纖維素納濾膜。納濾的發(fā)展、特點和應用復合法 復合法是目前用得最多、最有效的納濾

9、膜制備方法，也是生產商品化納濾膜品種最多、產量最大的方法。該方法就是在微孔基膜上復合一層具有納米級孔徑的超薄表層。它包括微孔基膜的制備、超薄表層的制備和復合。（反滲透膜亦如此）微孔基膜的制備 一種是燒結法：由陶土或金屬氧化物高溫燒結而成，也可由高聚物粉末熱熔而成； 一種是L-S相轉化法：可由單一高聚物形成均相膜，也可由兩種或兩種以上的高聚物經液相共混形成合金基膜。（即超濾，微濾膜）納濾的發(fā)展、特點和應用超薄表層制備及復合 超薄表層的制備和復合方法有：涂敷法、界面聚合法、化學蒸氣沉積法、動力形成法、水力鑄膜法、等離子體法、旋轉法等。后三者處于研究中，主要介紹前四種：涂敷法 將鑄膜液直接刮到基膜上

10、，并借助外力將鑄膜液輕輕壓入基膜的大孔中，再利用相轉化法制成膜。界面聚合法 這種方法是目前世界上最有效的制備納濾膜方法，也是工業(yè)生產中產量最大、品種最多的方法。該方法是利用界面聚合原理，使反應物在互不相容的兩相界面發(fā)生聚合成膜。一般方法是用微孔基膜吸收溶有單體或預聚體的水溶液，瀝干多余鑄膜液后，再與溶有另一單體或預聚體的油相接處一定時間，反應物就在兩相界面處反應成膜。納濾的發(fā)展、特點和應用化學蒸氣沉積法 先將一種化合物在高溫下變成能與基膜反應的化學蒸氣，再與基膜反應使孔徑縮小成納米級而形成納濾膜。動力形成法 利用溶膠-凝膠相轉化原理，首先使一定濃度的無機或有機聚電解質在加壓循環(huán)流動系統(tǒng)中吸附在

11、多孔支撐體上，由此構成的是單層動態(tài)膜，通常為超濾膜；然后須在單層動態(tài)膜的基礎上再次在加壓閉合循環(huán)流動體系中將一定濃度的無機或有機聚電解質吸附和凝集在單層動態(tài)膜上，從而形成具有雙層結構的動態(tài)納濾膜。納濾的發(fā)展、特點和應用荷電化法 荷電化法是制備納濾膜的重要方法。膜通過荷電化不僅可提高膜的耐壓密性、耐酸堿性及抗污染性，而且可以調節(jié)膜表面的疏松程度，同時利用Donnan離子效應分離不同價數的離子，大大提高膜材料的親水性，制得高水通量的納濾膜。 荷電膜大體分為兩類：一類是表層荷電膜；另一類是整體荷電膜。 荷電化的方法很多，并且為了制得高性能的納濾膜，往往將荷電化法和其他方法如共混法、復合法結合。大體分

12、為以下四類。納濾的發(fā)展、特點和應用表層化學處理 先將帶有反應基團的聚合物制成超濾膜，再用荷電性試劑處理表層以縮小孔徑；也可用具有強反應基的荷電試劑（如發(fā)煙硫酸）直接處理膜表層使其電荷化，該方法主要用于制備表層荷電膜。荷電材料通過L-S相轉化法直接成膜 如：磺化聚砜膜等含浸法 將基膜浸入含有荷電材料的溶液中，再借助于熱、光、輻射、加入離子等方法使之交聯成膜。這里膜基體和荷電材料基本上是物理結合。納濾的發(fā)展、特點和應用成互聚合法 將基膜浸入一種聚電解質和一種高分子的共溶液中，取出使之在一定條件下成膜。這類膜有聚陰離子膜和聚陽離子膜。聚陰離子一般為堿金屬的磺酸鹽，聚陽離子一般為聚苯乙烯三甲基氯胺。

13、工業(yè)上的納濾膜大都是荷電膜，這種膜的制膜關鍵是根據被分離對象的性質決定荷陰電還是荷陽電，并要控制好離子交換容量及膜電位等。納濾的發(fā)展、特點和應用納濾膜的分離原理 納濾膜處于超濾和反滲透兩者之間，且大部分為荷電膜，其對無機鹽的分離行為不僅由化學勢梯度控制，同時也受電勢梯度的影響，即納濾膜的行為與其荷電性能，以及溶質荷電狀態(tài)相互作用都有關系。其傳質機理根據分離對象的不同，主要有以下兩種類型。1納濾膜分離非電解溶液時的傳質模型 2納濾膜分離電解質溶液時的傳質模型 納濾的發(fā)展、特點和應用1分離非電解溶液時的傳質模型 其傳質機理與反滲透類似，傳質模型主要有溶解擴散模型、空間位阻孔道模型等。 (1) 溶解

14、擴散模型 溶解-擴散模型的過程可概括為3步：溶質和溶劑在膜的料液側表面外吸附和溶解；溶質和溶劑之間沒有相互作用，它們在各自化學位差的推動下僅以分子擴散方式(不存在溶質和溶劑的對流傳遞)通過滲透膜的活性層；溶質和溶劑在膜的透過側表面解吸。 （2）空間位阻孔道模型。（反滲透膜的重要機理） 納濾的發(fā)展、特點和應用2分離電解質溶液時的傳質模型 (1)Donnan平衡模型 將荷電基團的膜置于含鹽溶劑中時，溶液中的反離子在膜內濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內的濃度則低于其在主體溶液中的濃度。由此形成的Donnan位差阻止了同名離子從主體溶液向膜內的擴散，為了保持電中性，反離子也被膜截留。（2

15、）空間電荷模型(SC模型) 它是表征膜對電解質及離子的截留性能的理想模型，模型假設膜由孔徑均一而且其壁面上電荷均勻分布的微孔組成。該模型的基本方程有描述體積透過通量的Navier-Stokes方程、描述離子傳遞的Nernst-Plank方程及描述離子濃度和電位關系的Poisson-Boltzmann方程等。 納濾的發(fā)展、特點和應用2分離電解質溶液時的傳質模型(3)固定電荷模型(TMS模型) 該模型假設膜是均質無孔的，膜中固定電荷的分布是均勻的，不考慮孔徑等結構參數，認為離子濃度和電勢能在傳質方向具有一定的梯度。固定電荷模型其實是空間電荷模型的簡化形式。（4）雜化模型 該模型認為膜質相同且無孔，

16、但離子在極細微的膜孔隙中的擴散和對流傳遞會受到立體阻礙作用的影響。該模型建立在擴展的Nernst-Plank方程上，用于表征兩組分和三組分的電解質溶液的傳遞現象。 納濾的發(fā)展、特點和應用影響納濾膜分離性能的因素操作條件：提高壓力和料液流速，可以提高膜的水通量和脫鹽率；提高料液回收率，則降低膜的水通量和脫鹽率。物料性質：包括料液中中性物質的分子質量、離子的濃度、半徑和電價、PH等。在納濾膜分子質量以下，分子質量越小，其截留率越低；提高離子的濃度會降低水通量和脫鹽率；而離子半徑增大或電價提高有利于提高其截留率，對于其荷電性受PH影響的物質，PH變化會改變其截留率的變化，可通過調節(jié)PH而提高其截留率

17、。膜組件型式的影響：在其他條件一定時，因膜組件形式的不同會導致分離膜性能較大差別，通過優(yōu)化膜組件形式和操作條件，納濾膜的性能可大幅度地提高。納濾的發(fā)展、特點和應用 納濾膜的最大的應用領域是飲用水軟化和有機物的脫除。鈣、鎂、碳酸根和硫酸根等二價離子是形成水硬度的主要原因。采用膜法軟化代替?zhèn)鹘y(tǒng)的石灰軟化和離子交換法軟化的優(yōu)點是無污泥，不需要再生，而且能完全除去懸濁物和有機物。設備簡單、操作方便、占地少、投資和操作費等與傳統(tǒng)方法差不多。因此，歐美日等發(fā)達國家提出的水質改善計劃中均將膜技術作為最有效的水凈化手段。納濾膜的應用納濾的發(fā)展、特點和應用典型工藝納濾的發(fā)展、特點和應用在飲用水中的應用脫鹽納濾技

18、術能夠去除絕大部分的Ca、Mg等離子，因此脫鹽(desalination)是納濾技術應用最多的領域。膜法水處理技術在投資、操作和維修及價格等方面與常規(guī)的石灰軟化和離子交換過程相近，但具有無污泥、不需再生、完全除去懸浮物和有機物、操作簡便和占地省等優(yōu)點，應用實例較多。納濾可以直接用于地下水、地表水和廢水的軟化，還可以作為反滲透(Reverse osmosis，RO)、太陽能光伏脫鹽裝置(Photovoltaicpowered desalination system)等的預處理.納濾的發(fā)展、特點和應用納濾膜在優(yōu)質飲用水生產中的應用研究目的 以上海等多個城市的自來水或地下水為對象，根據納濾膜在優(yōu)質飲

19、用水生產現場的運行數據，研究了納濾膜對水中礦物質和溶解性有機污染物的總體去除效果以及對總硬度及Ca2+、Mg2+、NH4+等陽離子和HCO3-、CO32-、Cl-、F-、SO42-等陰離子的去除效果和規(guī)律。納濾的發(fā)展、特點和應用工藝流程與材料研究采取的水處理工藝流程如下：原水預處理系統(tǒng)精濾(1 m或5 m)納濾膜組件殺菌系統(tǒng)優(yōu)質飲用水預處理系統(tǒng)通過活性炭過濾器等裝置，主要去除原水中的有機污染物、余氯、鐵、錳、濁度等。1 m或5 m的精濾可有效降低膜前水的濁度，去除細小顆?；驊腋∥?。納濾膜采用美國HYDRANAUTICS海德能公司ESNA14040膜或DESAL HL4040F膜，材質均為聚酰銨

20、，設計膜組件的水回收率為50%。由于各地原水水質的差異，納濾膜實際運行壓力在0.50.9 MPa之間不等。納濾的發(fā)展、特點和應用2結果和討論飲用水中的礦物質是人體健康所必需的，但要適量。飲用水中過高的礦物質亦會產生副作用，如長期飲用高硬度的水易得結石病。同時，礦物質含量過高，喝起來會感到膩，過少則清淡無味。日本飲用水標準提出的舒適水質項目中TDS為30200 mg/L。實踐表明，納濾膜對不同地區(qū)水中礦物質總量均有相當的去除作用，但去除率(用電導率和總溶解性固體表示)波動較大，絕大多數情況下的去除率集中在50%70%之間，如表1所示。研究中也發(fā)現少數情況下的去除率高達90%左右，這反映出影響納濾

21、膜去除無機離子的因素較多，如離子在水溶液中的有效半徑、水中一價及多價離子的濃度比例、相互影響、當時采用的納濾膜元件本身參數(孔徑大小、膜表面荷電性及進水壓力)等均可能對離子的去除率產生影響。納濾的發(fā)展、特點和應用納濾膜對總硬度的去除率比其對陽離子的去除率波動更大，從54%95%不等。對同一組水樣，納濾膜對總硬度、鈣離子、鎂離子的去除率基本相同，且明顯大于其對銨離子的去除率。研究還發(fā)現，同樣條件下，納濾膜對總硬度的去除率大于其對陽離子的去除率，這可能源于納濾膜對二價離子(Ca2+、Mg2+)的去除率大于對一價離子(如銨離子)的去除率。 納濾的發(fā)展、特點和應用去除污染物目前，大多數城市的給水水源均

22、受到不同程度的污染，而自來水廠的常規(guī)處理工藝對水中有機物去除率不高，當采用氯殺菌消毒時，氯又會與水中的有機物會生成鹵代副產物。跟蹤研究表明：采用納濾系統(tǒng)后水中的溶解性有機碳（Dissolved Organic Carbon）DOC降低到平均0.7mg CL，出水余氯的含量由0.35mgL降到0.1mgL，最終網線中三鹵甲烷(THMs)的形成比未采用納濾系統(tǒng)時減少了50;對于（TOTAL DISSOLVED SOLIDS)TDS含量較高的原水，納濾降氟設備也可以使水氟降低至1.0ppm 以下，去除率為75.32，總硬度，TDS也有不同程度下降，去除率為64.9納濾的發(fā)展、特點和應用人工補給地下水

23、地下水人工補給作為一項水資源管理策略被世界各國高度重視，其目的主要是為了防止和控制地面沉降、增加地下水資源量、防止海水入侵以及儲能等。隨著人們對生態(tài)安全以及公眾健康問題的關注，人工補給對地下水環(huán)境以及人體健康的風險問題也受到人們的廣泛關注，其主要預防辦法就是嚴格控制人工補給水源的水質，使含水層接受人工補給水源后水質有所改善。Aguilar等的研究表明納濾技術能夠用于制造地下水補給水，TOC去除率為98，TDS去除率為92硬度減小到76mgL，堿度為124mgL。另外，納濾能夠完全去除大腸桿菌等有機物。納濾的發(fā)展、特點和應用飲用水深度處理常規(guī)的絮凝沉淀、過濾、消毒凈化工藝已不能有效去除水中的病原

24、菌、病毒等，不能保障飲用水的衛(wèi)生與安全。因此，以去除飲用水中有機污染及有毒有害物質為目標的飲用水深度凈化技術日益得到重視。李靈芝等分別以太湖水和淮河水為水源的兩地水廠出水為研究對象，研究納濾膜組合工藝對飲用水中可同化有機碳(AOC)和致突變物的去除效果。納濾膜對(Assimilable Organic Carbon,生物可同化有機碳)AOC的去除率為80，能確保飲用水的生物穩(wěn)定性，對致突變物的去除率大于90，使Ames實驗結果由陽性轉為陰性，對兩地不同原水均能生產出安全優(yōu)質的飲用水。Faure-Reguillon等進行了NF技術去除商品礦泉水中痕量鈾(002ragL)的研究，實驗表明：納濾對U

25、(VI)的去除決定于鈾酰的形成和離子強度，納濾對鈾離子的去除率高于堿金屬和堿土金屬離子。納濾的發(fā)展、特點和應用海水淡化海水淡化是指將含鹽量為35000mgL的海水淡化至500mgL以下的飲用水。目前，世界上裝機應用的海水淡化方法主要有反滲透(RO)、多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(fā)(MED)和壓汽蒸餾(VC)等，裝機容量以MSF為主，但近年來RO發(fā)展相當快，市場份額日漸增大。NF技術可以作為蒸餾法或者RO法海水淡化的預處理技術。Hilal研究了納濾操作條件和不同截留分子量的納濾膜對海水的截留性能，實驗表明：納濾能夠降低部分含鹽量，但透過水通量的變化與脫鹽率成反比。沙特阿拉伯的SWCC公司成功地開發(fā)

26、出了NF技術作為海水淡化的預處理技術。實驗表明NF膜可以脫除硬度和總溶解固體，從而提高海水反滲透的操作壓力和系統(tǒng)的回收率，保證RO組件運行的安全、穩(wěn)定，工藝見圖1。實驗中NF段的水回收率是80；RO段的水回收率是625。納濾的發(fā)展、特點和應用納濾的發(fā)展、特點和應用海水經納濾膜處理后，可以除去：50%以上的TDS,降低海水的滲透壓對SO42-, Mg2+, Ca2+, HCO3-等硬度離子和總硬度的脫除率分別大于98%，95%，89%，77%。幾乎可以完全脫出濁度和微生物。 傳統(tǒng)的反滲透海水淡化過程中，一般采用加氯或次氯酸鈉殺菌，用三氯化鐵絮凝沉淀，加酸調pH值和多介質過濾等一系列預處理組合工藝，以除去懸浮固體、膠體粒子、細菌和大分子懸浮物，但存在處理后海水水質不穩(wěn)定，很難達到反滲透膜的進水要求的問題。納濾的發(fā)展、特點和應用在反滲透海水淡化工藝中，用納濾技術預處理海水，可以較好的解決以上的難題。例如：沙特的吉達海水淡化廠就是采用納濾技術作為反滲透進水的預處理步驟。對于高回收率納濾-反滲透組合海水淡化工藝，通過模擬計算，海水濃度為35000mg/L，反滲透膜的脫鹽率為99%，納濾膜的截流率為50%。納濾的發(fā)展、特點和應用NF膜在廢水處理中的應用生活污水生活污水一般用生物降解化學氧化法結合處理，但氧化劑的用量太大，