溶液燃燒合成理論

1、溶液燃燒合成溶液燃燒合成的介紹1967年，原蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理研究所Borovinskaya等人發(fā)現(xiàn)鈦-硼混合物的自 蔓延燃燒合成現(xiàn)象，稱之為“固體火焰”。60年代末，又發(fā)現(xiàn)了許多金屬與非金 屬難熔化合物的燃燒合成現(xiàn)象，并首先將這種靠反應(yīng)自身放熱來合成材料的技術(shù) 稱為自蔓延高溫合成法（Self-propagating High-temperature Synthesis,簡稱 SHS）SHS技術(shù)是利用外部提供的能量誘發(fā)，使高溫放熱反應(yīng)體系的局部發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)，形成反應(yīng)前沿燃燒波，此后化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下，繼續(xù)向 前行進(jìn)，使鄰近的物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果形成一個以一定速度蔓延的燃燒波，

2、隨著燃燒波的推進(jìn)，原始混合物料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，待燃燒波蔓延至整個試樣時，則 合成了所需的材料。SHS技術(shù)在合成過程中燃燒溫度高，反應(yīng)中溫度梯度極大和 燃燒波速度快。工藝設(shè)備簡單、能耗少，可獲得高純的合成產(chǎn)物。但是SHS缺點(diǎn)是工藝可控性較差。此外，由于燃燒溫度一般高于2000，合成 的粉末粒度較粗，一般不適用于復(fù)合氧化物的合成。幾年來，SHS與濕化學(xué)方法 相結(jié)合，發(fā)展出主 要用于合成金屬氧化物的新工藝一低溫燃燒合成 工藝（low-temperature combustion synthesis ,LCS）。由于自燃燒在很短時間內(nèi)借助外界初始能量進(jìn)行具有自蔓延性質(zhì)的燃燒，大 量的有機(jī)組成在短時間內(nèi)迅速

3、發(fā)生氧化二還原反應(yīng)燃燒并以氣體形式放出。這些 熱量一方面促進(jìn)各反應(yīng)物之間的質(zhì)量傳輸和擴(kuò)散，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，同時促進(jìn) 反應(yīng)過程中生成的碳化物的分解；另一方面迅速傳遞給與反應(yīng)物臨近的未反應(yīng)物， 使其溫度升高從而使得反應(yīng)得以自維持，因此留下的固態(tài)產(chǎn)物必然具有大量孔洞。 LCS產(chǎn)物特有的多孔微結(jié)構(gòu)的形貌特征，可形成比表面積高的超細(xì)氧化物粉。它 既保持了濕化學(xué)法中成分原子水平均勻混合的優(yōu)勢，又利用了反應(yīng)體系自身的氧 化還原反應(yīng)燃燒著一 SHS的特性，在數(shù)分鐘內(nèi)結(jié)束反應(yīng)，直接得到所需的金屬氧 化物粉體。溶液燃燒合成法（Solution combustion synthesis,簡稱SCS）是一種新興的濕

4、化學(xué) 合成方法。該法由于原料在溶液中反應(yīng)，因而組分能達(dá)到分子、離子級別上的均 勻混合，且合成溫度低（V800C）、時間短（V5min），合成粉體尺寸細(xì)小。發(fā)生燃燒合成的基本要素是：1）利用化學(xué)反應(yīng)自身放熱，完全（或部分）不需要外熱源；2）通過快速自動燃燒波的自維持反應(yīng)得到所需成分和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；3）通過改變熱的釋放和傳輸速度來控制反應(yīng)過程的速度、溫度、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物 的成分及結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)工藝先比，燃燒合成技術(shù)有很多優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)時能產(chǎn)生高溫，使低沸點(diǎn)的雜質(zhì)揮發(fā)逸出，產(chǎn)品純度高；（2）除啟動 反應(yīng)時不需要外熱，簡化設(shè)備，節(jié)省能源，工藝簡單；（3）在燃燒過程中，材料 經(jīng)歷了很大的溫度變化，非常高的加

5、熱和冷卻速率。使生成物中極有可能出現(xiàn)非 平衡或亞穩(wěn)相，因此某些產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法制造的產(chǎn)物更具有活性；（4）不僅擴(kuò) 大了材料合成所用原料來源，降低成本，還具有很廣的實(shí)用性，可以合成其它工 業(yè)多不能生產(chǎn)的一些材料，還可以合成一些具有高熔點(diǎn)化合物，高溫超導(dǎo)材料， 陶瓷材料，硬質(zhì)合金，復(fù)雜的氧化物，金屬間化合物等。由SHS合成的化合物已 吃超過500多種；（5）不僅能生產(chǎn)粉末，可以與其它工藝結(jié)合，使材料的合成與 致密化同時完成；（6）過程迅速、省時；（7）界面結(jié)合緊密、無污染；（9）可以 制造某些非化學(xué)計量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。但它也有其缺點(diǎn)。如 過程難控制，產(chǎn)物多孔疏松。粉末粒度不均勻等

6、。燃燒合成的基礎(chǔ)理論燃燒合成時一種特殊條件下的化學(xué)反應(yīng)，其燃燒過程是典型的非均勻燃燒體系 （相對于均勻燃燒體系而言，其特點(diǎn)為：燃燒宏觀部均勻，燃燒速率受物質(zhì)傳輸 的限制，化學(xué)反應(yīng)一般發(fā)生在相界面）。近30年以來，SHS燃燒現(xiàn)象的理論得到 了更廣泛的研究，并顯示出了其在SHS中的重要作用。SHS基礎(chǔ)理論的研究主要 包括SHS熱力學(xué)和SHS動力學(xué)。A。燃燒合成熱力學(xué)對燃燒體系進(jìn)行熱力學(xué)分析室研究燃燒合成的基礎(chǔ)。在此方面，絕熱燃燒溫 度（Td）是描述SHS反應(yīng)特征的最重要的熱力學(xué)參量，是指燃燒合成反應(yīng)進(jìn)行 時所放出的熱量全部用于體系的升溫而使體系所能達(dá)到的最高溫度，是一個理論 極限值，它體現(xiàn)了反應(yīng)過

7、程放熱的多少。因此，Td的高低是決定反應(yīng)能否自發(fā) 蔓延下去的關(guān)鍵。它不僅可以作為判斷燃燒反應(yīng)能能否自我維持放熱定性依據(jù)?；?學(xué)反應(yīng)生成焓（h298 ）是一個決定化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的重要參量。當(dāng)反 應(yīng)的生成焓較大時，反應(yīng)才能自發(fā)完成。在忽略散熱散失條件下，反應(yīng)放出的熱 量全部用于使反應(yīng)產(chǎn)物的溫度升高，由此可以求得產(chǎn)物所達(dá)到的最高溫度，及絕 熱溫度、。Merzhanov提出了一下經(jīng)驗(yàn)判斷。當(dāng)Tad1800K時，SHS反應(yīng)才能自我持續(xù) 進(jìn)行?？紤]到燃燒合成反應(yīng)多為高放熱反應(yīng)，并且在瞬間完成，熱量向周圍空間傳 播的時間較短，因此體系可視為絕熱體系。并且假定產(chǎn)物與反應(yīng)物的比熱不隨溫 度變化，反應(yīng)物按1

8、00%化學(xué)計量發(fā)生反應(yīng)，且不可逆，當(dāng)在298K發(fā)生反應(yīng)時。 則有以下平衡方程：AH098 +Z nAHo -AH098）_ =0（1）化學(xué)反應(yīng)生成AH98，是常溫下物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱，即反應(yīng)在常溫下的熱效反應(yīng)， 此處視為所有生成物與反應(yīng)物的生成熱之差。（AH? - AH098 ）為各生成物在T 溫度下的相對焓,巧為反應(yīng)式中生成物的摩爾系數(shù)。在最復(fù)雜的情形，即反應(yīng)產(chǎn)物在升溫過程中經(jīng)歷了相變。（相變溫度Ttr，相變熱AHtr），熔化（熔點(diǎn)Tm，熔化熱AHm ），汽化熱（沸點(diǎn)Tb，汽化熱AHB），生 成物的相對摩爾焓可表達(dá)為AHo AHo = jc dT + jTm C dT + f tb CdT +

9、 jTad cwdT（2）T298298 Pt pt pT p式中Cp、cp、cp、C；分別為反應(yīng)產(chǎn)物的低溫固態(tài)、高溫固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)的 摩爾熱容。由（1）、（2）式可以算出絕熱燃燒溫度Td，通過反應(yīng)絕熱燃燒溫度的計算可以 進(jìn)行以下分析：（1）反應(yīng)能否自我維持的熱力學(xué)判據(jù)根據(jù)熱力學(xué)原理，任何一 個反應(yīng)，只要自由能變化為負(fù)值，反應(yīng)就能發(fā)生。即 TOC o 1-5 h z AG = n(G )-S n(G ) y 0(3)Ti T i生成物i T i反應(yīng)物(3)式中Gt溫度T時的自由能變化，n.物質(zhì)I的摩爾質(zhì)量，(Gt).物質(zhì)i 在溫度T時的自由能。(2)工藝設(shè)計的依據(jù)當(dāng)T 4、6、8、10表4-2不同反應(yīng)pH值時的粉末半高寬和粒徑Ta