稀土化合物的制備分解課件

1、第七章 稀土化合物的制備 隨著稀土元素應(yīng)用的逐步深入和日益廣泛，越來越多的、高純度的稀土產(chǎn)品需求量不斷加大，除了要求稀土純度之外、對(duì)于非稀土雜質(zhì)的要求也越來越高。因此，稀土產(chǎn)品中非稀土的去除也被企業(yè)廣為關(guān)注。 稀土與非稀土的分離可以分為粗分離和精制分離兩部分。粗分離是稀土精礦分解制取混合稀土原料時(shí)除去其中的釷、磷、鐵、鋁、鈣和錳等雜質(zhì)；精細(xì)分離是從稀土產(chǎn)品中除去微量的非稀土雜質(zhì)，制取高純稀土產(chǎn)品。第一節(jié) 稀土元素和非稀土雜質(zhì)的分離方法稀土與非稀土分離分為：粗分離：常用中和法、草酸鹽沉淀法（能分離許多共存元素，分離稀土與非稀土元素）、 硫酸復(fù)鹽沉淀法和萃取法；精制分離：常用草酸鹽、硫化物沉淀和萃

2、取分離法。一、中和法（氫氧化物沉淀法） 中和法除去非稀土雜質(zhì)是在稀土溶液中，加入氨水、氫氧化鈉、碳酸氫銨或碳酸銨為中和劑，使溶液pH值在4-5，溶液中堿性弱的金屬離子形成氫氧化物沉淀而稀土離子不形成，使他們得到分離的方法。a、pHThRE）；2、硫酸介質(zhì)中，選擇伯胺萃取劑萃取分離Th；3、鹽酸介質(zhì)中，選擇TBP萃取分離U等；其他過渡金屬的萃取分離： 稀土中混有的鐵、鋅、鉛、鎳等雜質(zhì)離子也可以通過萃取的方法除去：鹽酸介質(zhì)中用N503萃取分離鐵可得到很好的分離效果；鹽酸介質(zhì)高分子胺萃取去除Zn和Pb；鹽酸介質(zhì)P507除去Cu、Zn、Co、Ni等，效果良好； 3、難萃取的堿金屬或堿土金屬， 目前工業(yè)

3、上時(shí)將稀土萃入有機(jī)相來實(shí)現(xiàn)分離的，常用的萃取劑有P507、P204和環(huán)烷酸等。但從經(jīng)濟(jì)角度考慮，應(yīng)該將稀土元素的分離及與堿金屬、堿土金屬的分離共同考慮設(shè)計(jì)方案；4、當(dāng)稀土中有多種微量過渡元素共存時(shí)，可以用銅試劑DDTC來分離，因?yàn)镈DTC在微酸性條件下與多種金屬元素形成沉淀，而稀土不形成沉淀得以分離；五、非金屬雜質(zhì)硫酸根、氯離子的分離：1、硫酸根：可以采用萃取法使稀土離子和硫酸根分離， （1）、萃取法：用環(huán)烷酸作為萃取劑將稀土萃取，而后用鹽酸 反萃，使稀土形成氯化物而硫酸根含量很小從而達(dá)到 分離； （2）、硫酸鋇法：體系加入氯化鋇，使硫酸根形成硫酸鋇沉淀；體系中引入的鋇離子可以銅堿金屬、堿土金

4、屬一同除去；2、氯離子： 相對(duì)來講，氯離子分離困難，因?yàn)樗性噭┲芯幸欢ǖ穆入x子，除氯離子有兩種方法：草酸鹽沉淀法和碳銨沉淀法； （1）、草酸鹽：控制條件使稀土形成草酸鹽沉淀，可使氯離子濃度降低到很?。?（2）、碳銨沉淀： 由于稀土碳酸鹽之間結(jié)晶和沉淀性能的不同，碳酸鹽中氯離子含量很難控制，大量研究表明，控制碳酸鹽中氯離子含量可以通過多次沉淀的方法實(shí)現(xiàn)；圖 6-1 制取高純氧化鑭的原則工藝流程產(chǎn)品標(biāo)識(shí)及雜質(zhì)要求舉例：1、硝酸鈰：2、硝酸鈰銨：第二節(jié) 晶型稀土碳酸鹽的制備 稀土工業(yè)中，沉淀稀土主要有草酸沉淀和碳銨沉淀兩種方法：1、草酸沉淀：將過量的草酸鹽加入稀土的微酸性溶液中可沉淀出白色的稀

5、土草酸鹽，其組成為RE2(C2O4)nH2O（n一般為5、6、9、10）; 稀土草酸鹽難溶于水，重稀土草酸鹽在水中的溶解度比輕稀土草酸鹽的溶解度高； 稀土草酸鹽難溶于無機(jī)酸中，可在鹽酸、硝酸和硫酸體系中沉淀稀土草酸鹽；稀土草酸鹽在酸中的溶解度順序：HClHNO3H2SO4稀土草酸鹽的溶解度比稀土氫氧化物的溶解度大，為了提高稀土沉淀率，草酸沉淀時(shí)，溶液中的稀土含量不宜太低，若稀土濃度太低，由于溶液體積大，導(dǎo)致增加草酸用量和降低稀土的沉淀率； 草酸沉淀時(shí)，鉛、鈣主要呈難溶草酸鹽沉淀，鎂、鉀、鈉離子主要呈難溶的復(fù)鹽沉淀和被吸附； 草酸沉淀稀土?xí)r，常用草酸作為沉淀劑，不用銨及堿金屬草酸鹽作沉淀劑，因?yàn)?/p>

6、草酸鹽（重稀土）可與銨及堿金屬草酸鹽生成可溶性絡(luò)合物，降低稀土沉淀率； 在銨及堿金屬草酸鹽溶液中，稀土草酸鹽的溶解度隨離子半徑的減小而增大；釔組稀土草酸鹽在銨及堿金屬草酸鹽溶液中的溶解度比鈰組稀土草酸鹽大得多，因此，沉淀釔組稀土元素時(shí)更宜用草酸，不宜用草酸銨作沉淀劑，且草酸用量較大； 草酸沉淀時(shí)，釷與稀土一起沉淀，溶液中無銨鹽時(shí)，草酸釷的溶解度較大，因此，可以用草酸銨沉淀法分離釷和稀土元素；2、碳酸鹽沉淀： 將銨或堿金屬的酸式碳酸鹽加入稀土溶液中，可沉淀析出粘泥狀的碳酸稀土RE2(CO3)3nH2O。 在稀土溶液中加入堿金屬碳酸鹽時(shí)，由于堿度高，除沉淀析出碳酸稀土外，還析出堿式碳酸稀土沉淀；

7、在過量的碳酸鹽溶液中，稀土元素可生成一系列的碳酸稀土復(fù)鹽，如2La2(CO3)33Na2CO32H2O。 碳酸稀土復(fù)鹽的溶解度隨鑭系元素原子序數(shù)的增加而增加，釔組稀土碳酸鹽的溶解度比鈰組稀土碳酸鹽的溶解度大。 草酸沉淀和碳銨沉淀兩種方法，兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)： a、草酸沉淀：優(yōu)點(diǎn)：沉淀結(jié)晶性好，易于過濾和洗滌，與共存離子分離的選擇性好；缺點(diǎn)：成本高，草酸對(duì)人體和環(huán)境不利，且形成的草酸稀土必須通過灼燒變?yōu)橄⊥裂趸镌儆盟崛芙獠拍茏優(yōu)橄⊥粱衔锢?，后續(xù)應(yīng)用麻煩；b、碳銨沉淀 優(yōu)點(diǎn)：稀土碳酸鹽可以直接轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌衔锴页杀据^低，對(duì)環(huán)境和人體友好；沉淀劑碳酸氫銨有稀土沉淀率高、價(jià)廉易得的特點(diǎn)； 缺點(diǎn)：

8、稀土碳酸鹽溶解度小導(dǎo)致形成的沉淀為無定形體，使后續(xù)過濾和分離困難，且對(duì)雜質(zhì)的選擇性也差； 比較以上兩種方法，必須研究晶型碳酸稀土的沉淀方法，才能使碳銨沉淀法得到廣泛應(yīng)用。一、晶型稀土碳酸鹽的制備方法： 在稀土溶液中加入碳銨： 2RE3+ + 6HCO3- RE2(CO3)3+2CO2+3H2O 由于碳酸稀土的溶解度S很小，形成沉淀的聚集速度很大，所以首先析出的都是無定性碳酸稀土； 結(jié)晶狀碳酸稀土的沉淀的自發(fā)形成大都是在稀土接近沉淀完全而又未沉淀完全的加料比條件下，經(jīng)過陳化過程而發(fā)生的。 在無定性碳酸稀土轉(zhuǎn)化為晶型碳酸稀土的過程中，通常伴隨著溶液pH值的下降和少量二氧化碳?xì)怏w的放出。 條件控制：

9、A: 加料比：加料比是影響碳酸稀土結(jié)晶最主要的因素，因?yàn)榧恿媳鹊拇笮≈苯佑绊懙浇Y(jié)晶的成核與生長(zhǎng)機(jī)制；B:反應(yīng)溫度：適當(dāng)提高溫度有利于成核和結(jié)晶生長(zhǎng)，但一般不宜超過60；C: 攪拌強(qiáng)度：攪拌與沉淀的均勻性、二氧化碳的溢出速度與沉淀顆粒的膠態(tài)化有關(guān)，適當(dāng)攪拌對(duì)結(jié)晶有利，但過強(qiáng)的攪拌對(duì)成核不利；D:陳化：陳化過程存在小晶體逐漸溶解，大晶體逐漸長(zhǎng)大的效應(yīng)，所以適當(dāng)?shù)年惢瘯r(shí)間對(duì)碳酸稀土的結(jié)晶是有利的；E:晶種：加入晶種可以誘導(dǎo)碳酸稀土晶體的形成，適當(dāng)?shù)木ХN數(shù)量有利于碳酸稀土晶體的形成和生長(zhǎng)；（晶種就是一定形態(tài)的沉淀物晶體的原始狀態(tài)，即碳酸稀土） 多種因素綜合考慮，使得碳酸鹽形成過程中成核和長(zhǎng)大速度有利于

10、形成晶體；二、工業(yè)應(yīng)用工藝條件： 稀土料液：40-80g/L，pH=2-3，T=40-60，加入10%的晶種，在攪拌條件下緩慢加入碳銨，用量為稀土氧化物的1.5-1.6倍，至pH=6-7，沉淀完全后，在40-60下陳化2-5h，離心分離，洗滌沉淀，可以得到稀土碳酸鹽晶體。第三節(jié) 稀土氧化物及超細(xì)粉體的制備 稀土氧化物可以通過灼燒稀土碳酸鹽和稀土草酸鹽來制備，在超導(dǎo)材料、催化劑、拋光材、發(fā)光材料和功能陶瓷材料等領(lǐng)域都需要稀土超細(xì)粉體。因此，稀土超細(xì)化合物的制備已經(jīng)成為稀土冶金與應(yīng)用中必不可少的組成部分。 超細(xì)稀土氧化物的制備方法主要有：固相法、液相法和氣相法，工業(yè)上常用的是液相法中的液相沉淀法（

11、包括碳銨和草酸沉淀法），其中碳銨價(jià)格低廉，是制備超細(xì)稀土氧化物粉體的主要原料。第四節(jié) 稀土氯化物的制備 稀土氯化物作為一類重要的稀土化合物，在電解法和金屬熱還原法中被用作原料制備稀土金屬，同時(shí)也被廣泛應(yīng)用與制備其他稀土化合物。 稀土氯化物的制備途徑多樣，稀土元素氯化、氫氧化稀土或碳酸稀土溶于鹽酸都可得到稀土氯化物水溶液，濃縮得到含有結(jié)晶水的稀土氯化物（RECl3nH2O）。無水稀土氯化物的制備： 稀土無水氯化物是電解制取稀土金屬的原料，若通過加熱結(jié)晶稀土氯化物制備比較困難，因?yàn)橐徊糠謺?huì)水解生成難溶的氯氧化物，反應(yīng)如下： RECl3 + H2O REOCl + HCl 為了制備無水 稀土氯化物，

12、下面介紹幾種制備方法：稀土氯氧化物： 混合稀土及單一稀土氯氧化物：稀土氯氧化物為水不溶物，它不溶于水而溶于其同名離子的熔融氯化物鹽；在850約溶解16(mo1)，也不溶在鹽酸中，稀土氧氯化物在空氣中穩(wěn)定，于高溫能分解；采用無水氯化物、水合物和氧反應(yīng)或草酸鹽高溫分解制備，可以制取熒光材料。 工業(yè)上常用水合氯化物減壓脫水和氧化物的氯化法來制備無水氯化稀土。一、水合稀土氯化物脫水1、RECl3nH2O性能分析： 不同稀土氯化物含有的結(jié)晶水?dāng)?shù)目不同：La、Ce、Pr的水合氯化物組成形式為：RECl37H2O ；其余稀土元素的水合氯化物組成形式為： RECl36H2O； 隨著原子序數(shù)的增大，稀土氯化物與

13、結(jié)晶水的結(jié)合能力增大； 加熱法脫去水合氯化稀土分子中的水時(shí)，結(jié)晶水是分階段脫去的，先轉(zhuǎn)變成含水少的中間化合物，最后轉(zhuǎn)化為不含水的無水氯化物。2、含結(jié)晶水稀土氯化物脫水過程分析：a、分子中結(jié)晶水是分階段脫除掉的，以氯化鑭為例脫水步驟如下：LaCl37H2OLaCl36H2O+H2OLaCl33H2O+ 3H2O LaCl3H2O+ 2H2O LaCl3H2O + H2Ob、稀土氯化物在脫水的過程中易水解，且水解趨勢(shì)隨原子序數(shù)的增大而增大，所以在常壓條件下很難得到無水氯化稀土：RECl3（s）+ H2O （g） REOCl（s） + HCl（g）C、生成REOCl的穩(wěn)定性隨原子序數(shù)的增加而增加，所

14、以重稀土水合氯化物脫水時(shí)更容易水解生成氯氧化物。d、脫水過程中含有可能生成稀土氧化物，為了抑制脫水過程中的水解，脫水可在氯化氫氣流或氯化銨存在下進(jìn)行，因?yàn)樗麄兌叩拇嬖诳梢约皶r(shí)除去生成的氯氧化物： REOCl + 2HCl= RECl3 + H2O REOCl + 2NH4Cl= RECl3 + 2NH3 + H2O注意： 稀土氯氧化物是高熔點(diǎn)化合物，所以會(huì)在制備過程中造成稀土金屬損失； 含水氯化物在敞開體系中進(jìn)行脫水，除生成氯氧化物外，還會(huì)生成氧化物，且隨著原子序數(shù)的增大，中間產(chǎn)物存在的溫度區(qū)間變窄，完全脫水溫度大多在200左右； 生成的無水氯化稀土開始?xì)庀嗨獾臏囟入S原子序數(shù)的增大而降低；

15、 所以采用減壓加熱脫水的方法制備重稀土的無水氯化物是比較困難的（一般產(chǎn)物中含有約10%的氯氧化物）；3、NH4Cl存在下的真空加熱脫水工藝及條件： 將含結(jié)晶水的稀土氯化物與NH4Cl按 3：10加入，混合均勻，300下烘干制成半脫水樣，再送入脫水爐進(jìn)行真空加熱脫水； 脫水過程匯總升溫程序也會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量，一般升溫按照：室溫-100-120-155-200幾個(gè)程序進(jìn)行（因?yàn)樯郎厮俣忍烊菀咨伤猱a(chǎn)物）；其中每一階段的保溫時(shí)間隨料的種類和數(shù)量而不同； 脫水過程中真空爐內(nèi)的真空度要不低于66.7Pa，最終脫水溫度達(dá)到350。 可以得到含有8%-10%REOCl和5%H2O的產(chǎn)品； 該法脫水時(shí)間長(zhǎng)，

16、常需要才能完全脫水； 若用金屬熱還原法制取稀土金屬時(shí)，氯化銨法脫水后應(yīng)在200-300條件下進(jìn)行真空蒸餾以除去殘存的氯化銨；4、工業(yè)應(yīng)用： 工業(yè)上生產(chǎn)氯化稀土一般采用在氯化銨存在下的真空加熱脫水方法，脫水設(shè)備如下圖：3、結(jié)晶氯化稀土熔融脫水加碳氯化法： 將含有結(jié)晶水的稀土氯化物原料加入到有碳存在的熔融鹽中，使其發(fā)生瞬間脫水，用氯氣作為氯化劑，使脫水時(shí)產(chǎn)生的水解產(chǎn)物被氧化為氯化稀土而進(jìn)入溶液， 該法可以直接獲得無水氯化稀土熔體，熔鹽中水不溶物含量降低為3%左右； 所得的熔融鹽可以直接送入電解槽電解制取稀土金屬 這兩種方法聯(lián)合可以提高電流效率和稀土收率；二、用氧化物制備無水氯化稀土： 氯化劑（HC

17、l、CCl4、NH4Cl、PCl5等）或在有碳存在下的氯氣等，在高溫下與稀土氧化物作用可以制得無水稀土氯化物。 這種方法效率高、流程短，但高溫氯化對(duì)設(shè)備的腐蝕問題難以解決，實(shí)驗(yàn)室可以少量制取無水氯化物試劑。 工業(yè)上大批量生產(chǎn)無水氯化稀土常用氯化銨氯化法和碳存在下的高溫氯化法。（一）氯化銨氯化法： 所需設(shè)備和條件及操作比較簡(jiǎn)單，氯化溫度也不太高，用途最為廣泛：1、原理： RE2O3(s)+ NH4ClRECl3(s)+NH3+H2OCe2O3(s)+ NH4ClCeCl3(s)+ NH3+H2O+ Cl2將過量氯化銨與稀土氧化物混合均勻，裝入反應(yīng)器置加熱爐中進(jìn)行反應(yīng)；2、過程分析：氯化銨與不同的

18、稀土氧化物作用，生成的中間化合物（ nNH4ClRECl3）不同，隨著原子序數(shù)的增大，中間產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性增大，不同的稀土氯化物與氯化銨生成的中間產(chǎn)物組成及生成、分解溫度不同，如下表：氯化銨與鈰、鐠和鋱的氧化物反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中都含有氯氧化物，得不到純的無水氯化稀土，所以進(jìn)行氯化時(shí)，應(yīng)加入一定量的還原劑。3、產(chǎn)物：稀土氯化物應(yīng)完全溶于水，但實(shí)際中由于產(chǎn)物中含有一定的原料稀土氧化物和中間產(chǎn)物氯氧化稀土而有部分會(huì)不溶于水；氧化物被氯化劑轉(zhuǎn)化成稀土氯化物的程度用氯化率來表示： 氯化率=1-（水不溶物焙燒后的質(zhì)量/稀土氧化物的質(zhì)量）100%實(shí)踐證明，在氯化銨用量為理論用量的2-3倍、氯化溫度為300-3

19、50時(shí)，氯化率接近100%。 氯化后所得產(chǎn)物中過量的氯化銨可以通過在真空中或氯化氫氣流中加熱脫氣的方法除掉； 用氯化銨法生產(chǎn)的無水重稀土氯化物質(zhì)量稍差，產(chǎn)品中氧含量偏高-可以采用氯化鉀和稀土氧化物混在一起，再用氯化銨氯化的方法制備.4、稀土氯化物的凈化： 上述方法制備的氯化物中尚含有氧、碳、氯化銨等雜質(zhì)元素，為了制取高純的稀土氯化物，還需進(jìn)一步凈化處理。凈化方法：真空蒸餾法，該法可以有效去除氧、碳等雜質(zhì)；提純過程：（1）、稀土氯化物放在鎳坩堝，將坩堝加熱稀土氯化物被蒸餾出來進(jìn)入上部冷凝器中凝結(jié)下來；（2）、將蒸餾器冷凝部位加熱至900左右，冷凝器上的稀土氯化物熔化流入下面的坩堝內(nèi)，冷卻后取出。

20、設(shè)備真空蒸餾YCl3裝置1-爐體； 2-粗YCl3 ；3-鎳支架；4-鉬坩堝；5-鎳?yán)淠?-鎳襯里；7-冷凝的純YCl3 ；8-鎳頂蓋；9-反應(yīng)膽（三）、稀土精礦加碳高溫氯化法： 這是一種大規(guī)模能連續(xù)化生產(chǎn)無水稀土氯化物的工業(yè)方法，80年代在我國(guó)就投入了使用。 高溫氯化法可得到兩種形態(tài)的氯化產(chǎn)物：沸點(diǎn)在1000以上的堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的氯化物呈熔融狀態(tài)，留在爐內(nèi)；低沸點(diǎn)的Th、U、Nb、Ti、Fe、Si、C、P等的氯化物呈氣態(tài)，氯化過程中溢出爐外（ThCl4為升華物質(zhì)），使得大部分非稀土雜質(zhì)和稀土發(fā)生分離，制備出比較純的稀土氯化物。1、原理： 在1000-1200的高溫下：氟碳鈰礦

21、首先發(fā)生分解生成稀土氧化物或氟氧化物，所以實(shí)際上就是稀土氧化物的氯化過程； 獨(dú)居石（磷酸稀土）直接氯化為稀土氯化物，釷生成氯化釷； U、Nb、Ti、Fe、Si、C、P等雜質(zhì)元素生成相應(yīng)的氯化物；第五節(jié) 稀土氟化物的制備 稀土氟化物作為一類重要的稀土化合物，是熔鹽電解和金屬熱還原制備單一稀土金屬，特別是制備高純重稀土金屬及其合金的主要原料。 稀土氟化物性質(zhì)： 與其他稀土鹵化物（RECl3）相比，氟化物吸濕性小、不易水解、在空氣中穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。 氟化物主要為三價(jià)，但釤、銪和鐿還有二價(jià)、鈰、鐠和鋱還有四價(jià)氟化物。無水氟化物的制備方法：（1）、稀土金屬和F2或HF直接制備；（2）、氧化稀土與氟化劑反應(yīng)制

22、備；（3）、氧化稀土和氟化鈣共熔制備； 以上方法中，均不適用于工業(yè)化生產(chǎn)，僅限于某些特定場(chǎng)合使用。工業(yè)中一般采用以下三種方法生產(chǎn)：（1）、氟氫酸沉淀脫水法，俗稱濕法氟化；（2）、氟化氫銨氟化法；（3）、氟化氫氟化法；2、3統(tǒng)稱干法氟化；一、氟氫酸沉淀脫水法：1、概述：該法是制備氟化稀土常用的方法，是目前大量生產(chǎn)混合稀土氟化物的主要方法，將含水的氟化稀土經(jīng)過真空脫水就可得到無水氟化稀土；該法操作簡(jiǎn)單，而且可以直接用濕法工序生產(chǎn)的稀土溶液沉淀出氟化物（可省去制取稀土氧化物的步驟）； 兩大步驟：用氟氫酸從含有稀土的溶液中沉淀水合氟化稀土；在真空中加熱脫水；2、過程原理 ：RE2Cl3+6HF+nH2

23、OREF3nH2O +3HClRE2(SO4)3(s)+6HF +nH2O2REF3nH2O +3H2SO4RE(NO3)3+6HF+nH2OREF3nH2O +3HNO3（1）、沉淀：稀土氯化物溶液或硝酸鹽溶液中加入氟化氫進(jìn)行沉淀得到水合氟化稀土REF3nH2O （n=0.3-1.0）；但得到的氟化稀土呈膠狀，不易過濾；可以通過稀土碳酸鹽或草酸鹽加氫氟酸進(jìn)行轉(zhuǎn)化，制備氟化物，這樣生成的稀土氟化物的沉淀物容易過濾和洗滌；（2）、洗滌：洗掉稀土氟化物中吸附的氯離子或硝酸根和其他離子；（3）干燥、脫水 水合氟化物脫水的過程是逐級(jí)發(fā)生的，在脫水過程中，也會(huì)在高溫下發(fā)生水解，生成氟氧化物，而得不到純的氟化物，