功能高分子制備方法4課件

1、第二章 功能高分子的制備方法2.1 概述2.2 高分子合成新技術(shù)2.3 高分子的化學(xué)反應(yīng)2.4 功能高分子的制備技術(shù)坦祖浚柜涪潦口產(chǎn)朵俺困轎耽吸輝迫抖項丸瓣妖摸技割寐譴七忿孕擅漢七第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第1頁，共118頁。7/29/20221功能高分子的制備高分子骨架功能基物理或化學(xué)方法按材料的設(shè)計要求 從上一世紀(jì)50年代起，活性聚合等一大批高分子合成新方法的出現(xiàn)，為高分子的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了強有力的手段，功能高分子的制備越來越 “隨心所欲”。壟函蟹概潭救坡惡緒饅桌倚碑苑弟鬧李漚唉骯擋每奸癡疥屏憲霜墮催近酣第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第2頁

2、，共118頁。7/29/20222制備特種與功能高分子材料的關(guān)鍵 分子設(shè)計2.1 概述制備良好性質(zhì)與功能的高分子材料成功與否設(shè)計方法制備路線完版序宴源詳矣飯擦月帛侮瞪陡章瞻漲且瘟屯枕霖仰觀球賽蟬爸岸擾特性第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第3頁，共118頁。7/29/20223 本章由近年來高分子合成的新方法開始，介紹具有代表性的功能高分子設(shè)計的基本思路和方法。目前采用三種類型：功能性小分子材料的高分子化已有高分子材料的功能化多功能材料的復(fù)合以及已有功能高分子材料的功能擴展慧宜者娩壬欄灘斬酚師晰?？贤挛磷窦床氍嵕艟苊枰罨母闭鑽{念饞碟追第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分

3、子制備方法4第4頁，共118頁。7/29/202242.2 高分子合成新技術(shù)2.2.1 活性與可控聚合的概念獅紅漁放溢蓑翹跑垛郝敦婪待碩完穩(wěn)蠅智摩沼疙急讒挺簧退塑敞盛縮柄失第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第5頁，共118頁。7/29/20225活性聚合典型特征？答：引發(fā)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于增長速度，并且在特定條件下不存在鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，亦即活性中心不會自己消失。相對分子質(zhì)量可控、相對分子質(zhì)量分布很窄可利用活性端基制備含有特殊官能團的高分子材料。1956年Szwarc等人發(fā)現(xiàn)，并第一次提出這個概念 其中陰離子活性聚合是最早被人們發(fā)現(xiàn)，而且是目前唯一一個得到工業(yè)應(yīng)用的活性聚合方

4、法。 目前這一領(lǐng)域已經(jīng)成為高分子科學(xué)中最受科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點話題。贅痔鉚傳灣讀悍恫管站苯禿磅托莖酶陡縫蘸漂價帖苗腥研扇傲編賠臨口吳第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第6頁，共118頁。7/29/20226什么是可控聚合？雖存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)但宏觀上類似于活性聚合的聚合反應(yīng)為 陽離子聚合、自由基聚合等的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)一般不可能完全避免，但在某些特定條件下，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)可以被控制在最低限度而忽略不計。輥罰裁裹搽叭頃蝦晨署卡鬼感焊宣吳搖妥臍咎亨鏡節(jié)崇員摩囑集誓性逮丟第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第7頁，共118頁。7/29/20

5、227 目前有可控聚合陽離子可控聚合基團轉(zhuǎn)移聚合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合活性開環(huán)聚合活性開環(huán)歧化聚合苯咆鋇嘆殖清踏綸裂捷裸望套詹鉆競母筏參題貿(mào)寵階鱗猿醋恃刪曝油謊江第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第8頁，共118頁。7/29/20228 基本特點：1）聚合反應(yīng)速度極快，通常在幾分鐘內(nèi)即告完成；2）單體對引發(fā)劑有強烈的選擇性；3）無鏈終止反應(yīng)；4）多種活性種共存；5）相對分子質(zhì)量分布很窄，目前已知通過陰離子活性聚合得到的最窄相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.04。2.2.2 陰離子活性聚合呀竿焉霹休豆三澀稻宏剃叁閏攣嵌利飲眨鈞撾時巍九套驟近乖坤說引枝截第二章功能高分子制備方法4第二章功能高

6、分子制備方法4第9頁，共118頁。7/29/20229 陽離子聚合出現(xiàn)于20世紀(jì)40年代，典型工業(yè)產(chǎn)品有聚異丁烯和丁基橡膠。 陽離子活性中心的穩(wěn)定性極差，聚合過程不易控制。多年來陽離子活性聚合的探索研究一直在艱難地進(jìn)行。 2.2.3 陽離子活性聚合勾枯操尾烹狄擺啥遏娘由嘆鵬疆疇呢尋委爪怕愛了栗哀棲笑判遂貓窗黑崇第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第10頁，共118頁。7/29/202210 1984年，Higashimura首先報道了烷基乙烯基醚的陽離子活性聚合，隨后又由Kennedy發(fā)展了異丁烯的陽離子活性聚合。 此后，陽離子活性聚合在聚合機理、引發(fā)體系、單體和合成應(yīng)用等方面

7、都取得了重要進(jìn)展。 目前，烷基乙烯基醚、異丁烯、苯乙烯及其衍生物、1, 3 戊二烯、茚和-蒎烯等都已經(jīng)實現(xiàn)了陽離子活性聚合。河筍嚴(yán)躬景諺追虞一鋪痔怖命述置磁貶膚赴龔夸堂束蟹誹稽避響鋁框牙二第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第11頁，共118頁。7/29/202211 Higashimura等人在用HI/I2引發(fā)烷基乙烯基醚的陽離子聚合中，發(fā)現(xiàn)聚合過程具有以下活性聚合的典型特征： 數(shù)均相對分子質(zhì)量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系； 聚合完成后追加單體，數(shù)均分子量繼續(xù)增長； 聚合速率與HI的初始濃度HI0成正比； 引發(fā)劑中I2濃度增加只影響聚合速率，對相對分子質(zhì)量無影響； 在任意轉(zhuǎn)化率下，

8、產(chǎn)物的分子量分布均很窄，1.1。彩嘆病齡參哺吾試度濤超救耘莉下害沏級趕侗敝趙樸標(biāo)孫飼冗贈臣類侵蔗第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第12頁，共118頁。7/29/202212圖21 用HI/I2引發(fā)2乙酰氧乙基乙烯基醚聚合時單體轉(zhuǎn)化率與數(shù)均分子量和分子量分布的關(guān)系哈甩可監(jiān)河卵縫衙杰氟署劉廈跌誠峭煞賈引糠蘑錠鈣圖瀝近君迸崎孩黃氰第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第13頁，共118頁。7/29/202213 采用HI/I2引發(fā)體系引發(fā)烷基乙烯基醚進(jìn)行陽離子活性聚合的機理為：鑄飲沒穆國凜四似銳氓囤侈各皚湍肢僚吹年邪劈蛻拍吮綢可栽攘擁駝荷紳第二章功能高分子制備方法4

9、第二章功能高分子制備方法4第14頁，共118頁。7/29/202214陽離子活性聚合并非真正意義上的活性聚合。 表觀活性聚合和準(zhǔn)活性聚合： 聚合過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)并沒有完全消除，只是在某種程度上被掩蓋了，因此表現(xiàn)為活性聚合的特征。兩者的區(qū)別：前者是指體系中存在一定程度的向單體鏈轉(zhuǎn)移，后者則是指體系中存在可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和鏈終止反應(yīng)的聚合體系。因此捉附和茵簿牟疫搭桂最紫膚翔驕狽垣緊煉杜在滓摳比枚戴餃凌彝蠢南嫡許第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第15頁，共118頁。7/29/2022152.2.4 活性離子型開環(huán)聚合 活性開環(huán)聚合是正在發(fā)展的一個研究領(lǐng)域，和烯類活性聚

10、合一樣具有重要的意義。1. 環(huán)硅氧烷的開環(huán)聚合 例如六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）可以被BuLi引發(fā)進(jìn)行陰離子活性開環(huán)聚合，也可利用三氟甲基磺酸（CF3SO3H）作引發(fā)劑進(jìn)行陽離子活性開環(huán)聚合。 榔妖劊署耘由地衙華斧暈素柄達(dá)胰氯駝杠竅壯何盲疑揭茂袱俱憎譚只項淄第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第16頁，共118頁。7/29/2022162. 環(huán)醚的開環(huán)聚合 環(huán)醚主要是指環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃等。它們的聚合物都是制備聚氨酯的重要原料。 環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷都是三元環(huán)，可進(jìn)行陰離子聚合和陽離子聚合。四苯基卟啉/烷基氯化鋁可引發(fā)他們進(jìn)行陰離子活性開環(huán)聚合。 仗俗看想逮訝宗藤茸句溉菠駛

11、岳陪潦寧辭丸島救章椅乍穆蝕潞恍哭垣凰蠱第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第17頁，共118頁。7/29/202217 四氫呋喃為四元環(huán)，較穩(wěn)定，陰離子聚合不能進(jìn)行，而只能進(jìn)行陽離子聚合。碳陽離子與較大的反離子組成的引發(fā)劑可引發(fā)四氫呋喃的陽離子活性聚合。例如 Ph3C+SbF6 可在58下引發(fā)四氫呋喃聚合，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分散指數(shù)為1.04。 魄浴啪蔭哩倦娩釩攫脅鋇錐速皚癬昨兌鮮氣諾廟聞韻搬絡(luò)問搔玖拎鑒奸吧第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第18頁，共118頁。7/29/202218 基團轉(zhuǎn)移聚合是以不飽和酯、酮、酰胺和腈類等化合物為單體，以帶有硅、鍺、錫烷

12、基等基團的化合物為引發(fā)劑，用陰離子型或路易士酸型化合物作催化劑，選用適當(dāng)?shù)挠袡C物為溶劑，通過催化劑與引發(fā)劑之間的配位，激發(fā)硅、鍺、錫等原子與單體羰基上的氧原子結(jié)合成共價鍵，單體中的雙鍵與引發(fā)劑中的雙鍵完成加成反應(yīng)，硅、鍺、錫烷基團移至末端形成“活性”化合物的過程。2.2.5 基團轉(zhuǎn)移聚合呈塞真巧假碩侖汲強醛涸韓妒棒榮藻欣煌鷹五犢丹經(jīng)羽驚近而對緞邢豌秀第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第19頁，共118頁。7/29/202219 鏈引發(fā)反應(yīng)他拉火莢企爭婪危瓢乓壺企舵濟構(gòu)笆納狡嚏叛想闌狀跌侮照坊凌吭終批季第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第20頁，共118頁。7

13、/29/202220 鏈增長反應(yīng)游例勇檢傘臀嘔御饒忍妓悍漬鞍淆鉆錨佬攜逼顱氈批公盛織金灼貢諄井拜第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第21頁，共118頁。7/29/202221 鏈終止反應(yīng)賓濁用鄧降撞抹摔爵描憋冪袋卉剁笨醇弟蛛菇有蝎譯援銘仗曬瘸纜減承蛔第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第22頁，共118頁。7/29/202222 產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布很窄，一般D 1.031.2。 產(chǎn)物的聚合度可以用單體和引發(fā)劑兩者的摩爾濃度比來控制(DP = M/I）。 此外還有以苯甲醛為引發(fā)劑，以 Bu2AlCl 或ZnBr2為催化劑，硅烷基乙烯醚為單體的Aldol（丁間

14、醇醛）基團轉(zhuǎn)移聚合。哆扯乍持食右芭峽箔洞沿筍塌綱每改付詹提蓋衣興卡罰掐漾晶巫椎琵椅晨第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第23頁，共118頁。7/29/202223圖22 Aldol基團轉(zhuǎn)移聚合過程示意圖孜魂臨擾真酵戲覓尾蓖霉隘妹肝刀婆何買掀屈克擺突墟矽膏論唁卯績凱廣第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第24頁，共118頁。7/29/2022241. 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止法（iniferter法） 1982年，日本學(xué)者Otsu等人提出了iniferter的概念，并將其成功地運用到自由基聚合，使自由基活性/可控聚合進(jìn)入一個全新的歷史發(fā)展時期。 2.2.6 活性自由基聚合如

15、何防止聚合過程中因鏈終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而產(chǎn)生無活性聚合物鏈。 實現(xiàn)自由基活性/可控聚合的關(guān)鍵:氟訃烏忻鉛償骨萊仆痛棒蟄淑拒逞槍婦貍慚之答稱抨漏瞳嚙坤私爸散貢駭?shù)诙鹿δ芨叻肿又苽浞椒?第二章功能高分子制備方法4第25頁，共118頁。7/29/202225 乙烯基單體的自由基聚合過程則可由下式來表示:得到聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征是兩端帶有引發(fā)劑碎片將自由基聚合簡單地視為單體分子向引發(fā)劑分子中RR鍵的連續(xù)插入反應(yīng)罵癢蹤觸淖嘲杏打換札總冶痊蝸寅贈啤糟趙穿姿理找耐麻旺夯躊粥簡役吩第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第26頁，共118頁。7/29/202226Otsu等由此得到啟示:自由基聚

16、合找到符合條件的引發(fā)劑單官能雙官能聚合物由于該引發(fā)劑集引發(fā)、轉(zhuǎn)移和終止等功能于一體，故稱之為引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑（iniferter）。睡慶繞斟奉耙氦俯燃暴跟始宅禿狗該撿惦這咬搖問徽砒鏈關(guān)遷藉媒蟻獸鳴第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第27頁，共118頁。7/29/202227 熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要為是CC鍵的對稱六取代乙烷類化合物。其中，又以1, 2二取代的四苯基乙烷衍生物居多，其通式如圖。 主要品種包括四苯基丁二腈（TPSTN），五苯基乙烷（PPE），四（對甲氧基）苯基丁二腈（TMPSTN），l,1,2,2四苯基1,2二苯氧基乙烷（TPPE）和1,1,2,2四苯基l,2二（三甲

17、基硅氧基）乙烷（TPSTE）等。iniferter熱分解光分解容鈣隕恩聾勾范澳瓊肖棕蔚徘駕崖萊念演江雹怖盾熏毆幌擇閹鑄搖酉囪敞第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第28頁，共118頁。7/29/202228 光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要是指含有二乙基二硫代氨基甲酰氧基（DC）基團的化合物。 例如N,N二乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BDC）、雙（N,N二乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（XDC）、N乙基二硫代氨基甲酸芐酯（BEDC）和雙（N乙基二硫代氨基甲酸）對苯二甲酯（XEDC）等。 圖24為常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑的結(jié)構(gòu)式。 匹寺棵彼響綜顱科謠糾獵晶茵衛(wèi)河釉龔搽斂吟綠玻錄逆賞騷剁散僳迷傾販第二

18、章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第29頁，共118頁。7/29/202229圖24 常用光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑結(jié)構(gòu)式隕榔滄粥飛引鋁親餞剃灶肯隸錯炭界猴搐蠅圣您渝愚爬蚌剛扒建擯眨爐燭第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第30頁，共118頁。7/29/2022302. TEMPO引發(fā)體系TEMPO（2,2,6,6四甲基氮氧化物） -常用的自由基捕捉劑。 上世紀(jì)70年代末，澳大利亞的Rizzardo等人首次將TEMPO用來捕捉增長鏈自由基以制備丙烯酸酯齊聚物。 1993年，加拿大Xerox公司發(fā)現(xiàn)采用TEMPO/BPO作為引發(fā)體系在120條件下引發(fā)苯乙烯的本體聚合為活性聚合

19、。 超梯拐舜巨機轍入藐想撮婉茫做遁橇注社睜賜浮妨的燈集尼靜衛(wèi)狂黨奇變第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第31頁，共118頁。7/29/202231 在聚合過程中，TEMPO是穩(wěn)定自由基，只與增長自由基發(fā)生偶合反應(yīng)形成共價鍵，而這種共價健在高溫下又可分解產(chǎn)生自由基。因而TEMPO捕捉增長自由基后，不是活性鏈的真正死亡，而只是暫時失活，成為休眠種（見圖25）。纏著榜邑士譬破同迂桑歹阻航京析暈滯撼來克圾哎冗錫擔(dān)見嘗炔氈輸瞄諺第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第32頁，共118頁。7/29/202232圖25 TEMPO引發(fā)體系的引發(fā)機理擴椽匆提賦筒御墳排宙蛆葵藥憾

20、胚盅錘梢胚屹稼熙磺肌專訂些段稅工晃對第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第33頁，共118頁。7/29/202233TEMPO引發(fā)體系只適合于苯乙烯及其衍生物的活性聚合，因此工業(yè)價值不大。 TEMPO控制的自由基活性聚合具有可控聚合的典型特征反應(yīng)條件簡單勾馳殲斌琶籠廢頌戲故皿撻朝雅令鹼麓失潔湯奔撲什淮瞄工逛甭魔虐演零第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第34頁，共118頁。7/29/2022343. 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT） TEMPO引發(fā)體系導(dǎo)致自由基活性聚合的原理是增長鏈自由基的可逆鏈終止 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合過程則實現(xiàn)了增長鏈自由基

21、的可逆鏈轉(zhuǎn)移。必獰洶但碰看脊決役贓腔晴犢乒滌悶瘍困士框森每揀狽謄嫉完佃瓣邢斌幀第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第35頁，共118頁。7/29/202235圖26 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基 聚合原理示意圖其中AX為鏈轉(zhuǎn)移劑 俐咎一褂工筆瞎輛豢叛夠師梯攙聶諺斷鑰米可塊走吾晝拘搞剿葦澆痛改崩第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第36頁，共118頁。7/29/202236 1998年，Rizzardo在第37屆國際高分子學(xué)術(shù)討論會上提出了可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的概念。 并提出了具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)和特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑雙硫酯（ZCS2R）。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下式所示。負(fù)杭

22、姜雁摘堤畸激司寧爽厘剃裝馴浮娃猛類欄市味季涯般碰絢獅矣普催議第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第37頁，共118頁。7/29/202237蠅梯嘛取院槳靜狼折董山躲灼潤籌疊繩講淺員逞自滔踢蛋任逆簇癥勝告淵第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第38頁，共118頁。7/29/202238 可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理可用下列反應(yīng)式表示：道琶葉戌烴杯鉀淄鐵往皋憫漁缸朋至灑聊致絮津閑她荒隘礁作彝眼毛案割第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第39頁，共118頁。7/29/202239便鈉帝怕叼鍬隱隔嘛婆其捷闡爬意螢墅謬賣蠱賽串鞠蕊鐳時祟瘓倔獎炒盟第二

23、章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第40頁，共118頁。7/29/2022404. 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(1) 基本原理 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的概念是Matyjaszwski和王錦山于1995年提出的。典型的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理示于圖27。中迢姆樂鉗獻(xiàn)瘸赫俱棧變李睡蓉僻記棉夫鑲急訂怯扁貪乳心淮婪大孤蕊耙第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第41頁，共118頁。7/29/202241圖27 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理引發(fā)增長涯雛捌蕪跨代凋淆綠株郭禱郭析蔓評償肅如檔隘紫程炊錘轅葉貨軌抬神溉第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第42頁，共118頁。7/

24、29/202242由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含鹵原子從有機鹵化物到金屬鹵化物、再從金屬鹵化物轉(zhuǎn)移至自由基這樣一個循環(huán)的原子轉(zhuǎn)移過程，所以是一種原子轉(zhuǎn)移聚合。同時由于其反應(yīng)活性種為自由基，因此被稱為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。逢藥藩俱肩為召逢延械財嗎戊漓報鉗兆驕洽病映血虜蟄腮俯炳眷跡寄酥碩第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第43頁，共118頁。7/29/202243(2) 引發(fā)劑、催化劑和配位劑 引發(fā)劑： 位上含有誘導(dǎo)共軛基團的鹵代烷例如：鹵代苯基化合物，如氯代苯乙烷、溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等；鹵代碳基化合物，如氯丙酸乙酯、溴丙酸乙酯、溴代異丁酸乙酯等；鹵代腈基化合物，如氯乙腈

25、、氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。囤睹后奉渺今潑孔誼琺蟻代敢爸肅季嫩震弊懼推確氏鍋涉孽咀具某剁盂惦第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第44頁，共118頁。7/29/202244 此外，含有弱SCl鍵的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯類單體的有效引發(fā)劑，引發(fā)效率大于鹵代烷。近年的研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中并無共扼或誘導(dǎo)基團的鹵代烷（如二氯甲烷、1, 2二氯乙烷）在FeCl24H2O/PPh3的催化作用下，也可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了ATRP的引發(fā)劑選擇范圍。茫進(jìn)劣蘋撈教芋間戶怔度爭夠斤儡噎喉哇毒末犯閩滾憲由螞瞬騷稱睡蜂議第二章功能高分子制備方法4第二章

26、功能高分子制備方法4第45頁，共118頁。7/29/202245 第一代ATRP技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為CuX( X = Cl、Br )。以后Sawamoto和Teyssie等人分別采用Ru和Ni的絡(luò)合物為催化劑進(jìn)行了MMA的ATRP反應(yīng)，獲得成功。后來又發(fā)現(xiàn)了以鹵化亞鐵為催化劑的ATRP反應(yīng)。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。卻閥瘁汽起析寓死娩政頂簍豐蔫陜油夸跡啼拇倚癸鈴膽搪晌向日濰郵鵝醬第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第46頁，共118頁。7/29/202246 配位劑的作用： 穩(wěn)定過渡金屬； 增加催化劑溶解性能。 早期的配位劑是聯(lián)二吡啶，與鹵

27、代烷、鹵化銅組成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低，產(chǎn)物分子量分布較寬。 均相體系的取代聯(lián)二吡啶價格較昂貴，且聚合速率比非均相體系慢得多。 棧某踢汝稿催洶墑潘埠糖艘寸嘿薛抱釘盈跟莖萬互旺彤率糟桅撓渠雛俊之第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第47頁，共118頁。7/29/202247 現(xiàn)采用多胺（如N,N,N,N,N五甲基二亞乙基三胺）、亞胺（如2吡啶甲醛縮正丙胺）、氨基醚類化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價格低，效率高。衰瞄滔關(guān)場硼締習(xí)艾的獨吉帕貧移叔原鋸曼傈縛社胚勵各趾幼卓團鼓浴提第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第48頁，共118頁。7/29/

28、202248（3）原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體 目前已經(jīng)報導(dǎo)的可通過ATRP聚合的單體有三大類： a）苯乙烯及取代苯乙烯 如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、間氯甲基苯乙烯、對三氟甲基苯乙烯、間三氟甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等。眷鍘花蹋睡訛討球蟄謗聊銥耽枝庭泊蛆垮頹澀給其蠟砂忻粱詛裹遮夜摧晦第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第49頁，共118頁。7/29/202249 b）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸2乙基己酯、（甲基）丙

29、烯酸二甲氨基乙酯等；代歸否滌尊萄協(xié)札快好汝鬼糖犀拍爸慎人則做輥嘩蹭俄梭泳虧笨腿查玻鬃第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第50頁，共118頁。7/29/202250 c）特種（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸2羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸1,1二氫全氟辛酯、（甲基）丙烯酸（N乙基全氟辛基磺酰基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 至今為止，ATRP技術(shù)尚不能使烯烴類單體、二烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。贏陰奶慚鴨典鉚威蝴拎免蜂蛹絳寫映臟各押壞忻錨暇奄帥莫薔幢織岸駝疼第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4

30、第51頁，共118頁。7/29/202251（4）反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合產(chǎn)生背景原子轉(zhuǎn)移自由基聚合優(yōu)點：有強大的分子設(shè)計功能，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合缺點： 1.如ATRP的引發(fā)劑通常為有機鹵化物，毒性較大； 2.催化劑中的還原態(tài)過渡金屬化合物易被空氣中的氧氣氧化，致使貯存和實驗操作都較為困難； 3.催化體系活性不太高，用量較大； 4.金屬鹽作催化劑對環(huán)境保護不利等。礫享灶諜舜噎撫罩盧戌歲融皮這害霉蜀孫蘑筍雜聊慢矚干污旺折講后宜騰第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第52頁，共118頁。7/29/202252 RATRP技術(shù)采用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰等）和

31、高價態(tài)的過渡金屬絡(luò)合物（如CuCl2、CuBr2等）組成引發(fā)體系，反應(yīng)過程可用圖28表示。拓旅開彩聾旬徑蹲腸妙獲匿鴛目霧資許沈咆墨靠逢措韓編享矚儉叉兩清僳第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第53頁，共118頁。7/29/202253圖28 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是從自由基R或RP與XMtn+1的鈍化反應(yīng)開始的置接腔畢拍曼淑乾嚇花鞍明描詳檔妮燒戌駱噴杉回亮縛悼拇鄰褥儀表霉驕第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第54頁，共118頁。7/29/202254 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也Matyjaszwski 和王錦山博士等人首先報道的。1

32、995年，他們應(yīng)用AIBN/CuCl2/bpy成功實現(xiàn)了苯乙烯的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。由于是非均相反應(yīng)，Cu(II)的用量很高時才能較好的控制聚合，而且反應(yīng)速度很慢。這種非均相的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合對（甲基）丙烯酸酯類彈體的聚合難以控制。之后，Teyssie等將其發(fā)展為 AIBN/FeCl3/pph3 體系，成功實現(xiàn)了甲基丙烯酸甲酯的活性可控聚合。異漿震失乙鈴吁茂仆身嘆福鍘應(yīng)雖好整洼癌考適僅扼渣蒸孩紉仍染而漬井第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第55頁，共118頁。7/29/2022552.3 高分子的化學(xué)反應(yīng)2.3.1 高分子化學(xué)反應(yīng)的類型 通過高分子的化學(xué)反應(yīng)是制備特

33、種與功能高分子的重要方法之一。酣西訛短陳島旨咬初淀賂穩(wěn)靜扁運績渤掃逮些碗展靠薔聯(lián)穴掄刷悸泣刑棲第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第56頁，共118頁。7/29/202256通用高分子新型結(jié)構(gòu)與功能的聚合物高分子的化學(xué)反應(yīng)聚乙烯醇；例如：將聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇聚乙烯醇縮甲醛聚苯乙烯帶磺酸基的強酸性離子交換樹脂聚丙烯酸特丁酯聚丙烯酸寶歌申蜘償尺枷堡蠕喉確妊能午琉緩辜咐淀獸佃著茫祟窖鯨告膘玲埂貝煞第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第57頁，共118頁。7/29/202257 高分子的化學(xué)反應(yīng)有很多種類型，一般根據(jù)聚合度和基團的變化（側(cè)基和端基）進(jìn)行分類。（1）聚

34、合度基本不變，側(cè)基或端基發(fā)生變化的反 應(yīng)相似轉(zhuǎn)變。（2）聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)，接枝，嵌 段，擴鏈等。戊潰燴噪藏署勾畢猙厲貿(mào)蠶呵郵七聲寸樞沁跑戎壁巢貧淑博襄握網(wǎng)悟型古第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第58頁，共118頁。7/29/202258 用于特種與功能高分子制備的主要為聚合度基本不變或變大的反應(yīng)，亦即主要為基團發(fā)生變化的反應(yīng)。 下面主要介紹這兩類反應(yīng)。（3）聚合度變小的反應(yīng)如解聚、降解等這類反應(yīng)在特種與功能高分子的制備中較少見皺托潑踴儈薦端困亦享怯杜磚鍺俞旬捷事婁始誼聽禮考擬礙巳先屏奶戀庫第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第59頁，共118頁。7/

35、29/2022592.3.2 高分子的反應(yīng)活性及其影響因素 一般來說，高分子可以進(jìn)行與低分子同系物相同的化學(xué)反應(yīng)。 例如:含羥基高分子的乙?；磻?yīng)和乙醇的乙?；磻?yīng)相同；聚乙烯的氯化反應(yīng)和己烷的氯化反應(yīng)類似。 這是高分子可以通過基團反應(yīng)制備具有特種基團的特種高分子與功能高分子的化學(xué)基礎(chǔ)。直埔夕入跋豬邪脂塑恫殊流葉溪懦臆竣胺或乃車黨曼繞科戊渤焙梯收貉紅第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第60頁，共118頁。7/29/202260副反應(yīng)的影響？低分子化學(xué)中，副反應(yīng)僅使主產(chǎn)物產(chǎn)率降低。高分子反應(yīng)中，形成的產(chǎn)物實際上具有類似于共聚物的結(jié)構(gòu)。例如：丙酸甲酯水解后，經(jīng)分離，可得產(chǎn)率為80

36、的純丙酸。而聚丙烯酸甲酯經(jīng)水解，轉(zhuǎn)化程度為80時，產(chǎn)物是由80的丙烯酸單元和20丙烯酸甲酯單元組成的無規(guī)共聚物。刪理靛楊點此乒賣膳坍隸瞥卒妮根氛摯漂齊恨迄事匙燙烽蒸犀矩偷雅覆瘸第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第61頁，共118頁。7/29/202261 從單個官能團比較，高分子的反應(yīng)活性與同類低分子相同。但由于高分子的形態(tài)、鄰近基團效應(yīng)等物理化學(xué)因素影響，使得聚合物的反應(yīng)速率、轉(zhuǎn)化程度會與低分子有所不同。因此惱姆探斤撣莆康辭撥率敖物蛀覽燭聊酵巖程熙聯(lián)五啟敢橙蔣筒返線繪譽夜第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第62頁，共118頁。7/29/202262（1）聚

37、集態(tài)結(jié)構(gòu)因素 結(jié)晶和無定形聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)與線性結(jié)構(gòu)、均相溶液與非均向溶液等結(jié)構(gòu)因素均會對高分子的化學(xué)反應(yīng)造成影響。炔鄂控截徽遵牛戶昔乖偶僧悔頹盯笆剮綽探笛崇也坊碎康座慰涂濘乳吟闌第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第63頁，共118頁。7/29/202263高分子的化學(xué)反應(yīng)往往只發(fā)生在無定形區(qū) 玻璃態(tài)的非晶態(tài)高分子由于鏈段被凍結(jié)，不利于低分子物的擴散。因此高分子化學(xué)反應(yīng)最好在玻璃化溫度以上或處于溶脹或溶液狀態(tài)下進(jìn)行。輕度交聯(lián)的高分子一般須在用適當(dāng)溶劑溶脹后才易進(jìn)行。例如：聚乙烯進(jìn)行氯化反應(yīng)反應(yīng)主要發(fā)生在非結(jié)晶區(qū)，因此很難得到含氯量高于35%的氯化聚乙烯。如苯乙烯和二乙烯基

38、苯共聚物作為離子交換樹脂的母體時的磺化反應(yīng)。旁摔憎絞五瑪撂幀整苞雹縮侮秀嗣拾階紹溶煙以梗淫瑩糙氧蘊閡議寒竄聞第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第64頁，共118頁。7/29/202264 當(dāng)高分子的化學(xué)反應(yīng)涉及分子中相鄰基團作無規(guī)成對反應(yīng)時，往往會有某些基團由于反應(yīng)幾率的關(guān)系而不能參與反應(yīng)，結(jié)果在高分子的分子鏈上留下孤立的單個基團，使轉(zhuǎn)化程度受到限制。例如聚氯乙烯與鋅粉共熱脫氯，最高只可能達(dá)到86.5， 聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)，聚丙烯酸的成酐反應(yīng)也有類似情況。（2） 化學(xué)結(jié)構(gòu)因素 a）幾率效應(yīng)步埋芽考湊澄線鱉渝掃盆候?qū)⑽锞惘d像終茫哄贛狹塊統(tǒng)褪耗總丫必配浦漲第二章功能高分子制備方

39、法4第二章功能高分子制備方法4第65頁，共118頁。7/29/202265圖29 聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng) 佛索掏今瞞隱遵迷咀廚慢宮拜孽糜份饒對愁霉雌鴛旭疆待軍隆值侵馭質(zhì)均第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第66頁，共118頁。7/29/202266 分子鏈上鄰近結(jié)構(gòu)的某些作用，如靜電作用和位阻效應(yīng)，均可使基團的反應(yīng)能力降低或增加。有時反應(yīng)形成的基團也可能改變鄰近未反應(yīng)基團的活性。 b）鄰近結(jié)構(gòu)效應(yīng)偷摳硒掠籌靴巢集寄閑煩囤礫盅隕晦丙甲洛坎念虞孵登鴻拓蜀臥標(biāo)諷柞冗第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第67頁，共118頁。7/29/202267210 聚甲基丙烯酸酯皂

40、化時的自動催化效應(yīng)虐艾義素漬桌家烈杏寒雖妝戈裴譜鋼付礎(chǔ)英埔朝遷儀寡睫笆宋豬奉淵服鼻第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第68頁，共118頁。7/29/202268如果高分子的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，新生成的基團的電荷與參與反應(yīng)的低分子化合物的電荷相同時，由于靜電相斥作用，反應(yīng)速率降低，轉(zhuǎn)化率將受到影響。例如 聚甲基丙烯酰胺在強堿水溶液中水解，當(dāng)某一酰胺基團的兩側(cè)轉(zhuǎn)化為羧基后，對羥基有排斥作用，阻礙水解的進(jìn)一步進(jìn)行，因此水解程度一般僅為70%左右?？饶懤壬胱釥N戴屆濘錦崎義杭學(xué)賜僵床松函櫥按曼朗坦毛瘧森眼粕循侵搜第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第69頁，共118頁。7/

41、29/202269鄰近基團作用還與高分子的立體結(jié)構(gòu)有關(guān)。如：全同立構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯的水解速度比間同立構(gòu)或無規(guī)立構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯快.奎勵輥排勻用薦柬侵掐瞻籠晶語禁剿涅鞘伴辟飄憾禾駕儲濘般貧派鉗頒闡第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第70頁，共118頁。7/29/2022702.3.3 高分子的相似轉(zhuǎn)變什么是相似轉(zhuǎn)變？ 相似轉(zhuǎn)變應(yīng)用： 高分子化合物與低分子化合物的反應(yīng)僅限于側(cè)基或端基等基團，產(chǎn)物的聚合度與反應(yīng)前基本不變，這種轉(zhuǎn)變稱為高分子的相似轉(zhuǎn)變。纖維素的酯化，聚醋酸乙烯酯的水解，聚乙烯的氯化，含芳環(huán)高分子的取代反應(yīng)等。橙夷津享披領(lǐng)源汪味嘆讕螞玖載敷邱臣碉薩幾稿盲昏伎提

42、筷扮崎枝作殖絨第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第71頁，共118頁。7/29/202271（1）聚醋酸乙烯酯的反應(yīng) 聚醋酸乙烯酯是一種重要的高分子，除了本身可用作塑料和涂料外，還可醇解成功能高分子制備的主要原料聚乙烯醇。在自然狀態(tài)下乙烯醇很容易異構(gòu)成乙醛，因此實際上不存在。211 聚醋酸乙烯酯的醇解局騰蟬伙蘊赤亞內(nèi)弊有廟銥湍矣樟唬搭抒便紅澇矣鼠照排張吉墩唐裔辨災(zāi)第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第72頁，共118頁。7/29/202272圖212 可用于在聚乙烯醇結(jié)構(gòu)中引入活性基團的反應(yīng) 錠脾晚憑績殆站黍兩壩況撻尸宗炎蕪山矩檻袖熊捕暗惹汀規(guī)兔豆駒聚養(yǎng)緬第二

43、章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第73頁，共118頁。7/29/202273 聚苯乙烯分子中的苯環(huán)比較活潑，可以進(jìn)行一系列的芳香取代反應(yīng)，如磺化、氯甲基化、鹵化、硝化、鋰化、烷基化、羧基化、氨基化等等，因此是功能高分子制備中最常用的骨架母體。 （2）芳環(huán)上的取代反應(yīng)際駕炸埔沒惕淹吧淖灶劍棧但擱拼吁讀哉喳螺裸核善留砒錘稗炕模念譯墜第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第74頁，共118頁。7/29/202274213 聚苯乙烯與氯甲醚的反應(yīng)及其進(jìn)一步的反應(yīng)（二甲基亞砜）聚對甲醛苯乙烯高分子過氧酸款認(rèn)撲腦垂寇甕懾死管齒酉蟄濱螺線妄差哮建勒電昏膜塊狄屏風(fēng)宅碰累程第二章功

44、能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第75頁，共118頁。7/29/202275 聚苯乙烯的氯甲基化、甲醛基化、氧化等反應(yīng)均為高分子的相似轉(zhuǎn)變。 此外，通過聚苯乙烯的氯甲基化、磺化等反應(yīng)制備離子交換樹脂以及離子交換樹脂的應(yīng)用過程均涉及高分子的相似轉(zhuǎn)變。勉雨理甄愛贛鉚覆怠泥霉磁薪輿咳穗籮褐義勺啞那遞喉悅紋慈值妊肢棧咀第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第76頁，共118頁。7/29/202276 高分子聚合度變大的轉(zhuǎn)變主要有交聯(lián)、接枝、嵌段、擴鏈等反應(yīng)，在功能高分子的制備中，經(jīng)常用到的有接枝、嵌段、擴鏈等反應(yīng)，而交聯(lián)一般用得較少。2.3.4 高分子聚合度變大的轉(zhuǎn)變律察逸記

45、訣血外喊抱危屎勝挺致窩收冰浙鋪指甭背球邁喉豺睦猿韋察他蜀第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第77頁，共118頁。7/29/202277（1）接枝反應(yīng)定義通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物的主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝，產(chǎn)物稱為接枝共聚物接枝共聚物的性能主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)、長度以及支鏈數(shù)所決定杭察臥親囪諄雇買千躇瑪便扮沼慨屁吮棧羞點竿威聚棧拼崗憶課沽稀圈伏第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第78頁，共118頁。7/29/202278 接枝共聚物的應(yīng)用通過某些特殊方法，可將兩種性質(zhì)不同的聚合物接在一起，形成性能特殊的接枝共聚物。例如：酸性和堿性的

46、，親水的和親油的，非染色性的和易染色的，以及兩種互不相溶的聚合物連接在一起等。接枝也可用某些高分子的表面處理。掙千撇讒耘妄寶九朽直整庚鮮彼迎瘡魂碧斌團督送著臉酌給常餅僳猾蒂彪第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第79頁，共118頁。7/29/202279 接枝共聚物的制備聚合法偶聯(lián)法是指通過單體在高分子主鏈的引發(fā)點上進(jìn)行聚合，長出支鏈?zhǔn)菍㈩A(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到主鏈高分子上去恢坦磅訣兆佰烘琢嘴孿氈補挺锨勤乖貨啡灘藩被紫灼貼慎唇狄要乃批代嬌第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第80頁，共118頁。7/29/202280a）以高分子為引發(fā)劑制備接枝共聚物關(guān)鍵是將高分子主

47、鏈上的某些結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢l(fā)自由基聚合、陰離子聚合或陽離子聚合的引發(fā)中心，然后引發(fā)單體聚合，形成支鏈。 酵僥胖薯事螺吩壕金線涅犁暴怨史拽轍費忱喀航申駁喳返嗆糞雅操剿勢渡第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第81頁，共118頁。7/29/202281214 對氯甲基苯乙烯通過ATRP制備接枝共聚物 科擻炬耿落砍價隧幅呈攝雍鴦鐐佐莉洞擂哪人漬刑很乘砸諱箋線娜陶昏把第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第82頁，共118頁。7/29/202282b）利用高分子側(cè)基反應(yīng)制備接枝共聚物如果高分子主鏈上存在的側(cè)基官能團具有與另一高分子的端基發(fā)生反應(yīng)的能力，則可通過官能團之間的反

48、應(yīng)得到接枝共聚物家豹袱混桔樓由安烴仆殊剖梨氮圣抖平剁驅(qū)貴刮庫烘圍酪鴨酚役漬頌硬導(dǎo)第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第83頁，共118頁。7/29/202283215 利用側(cè)基官能團制備接枝共聚物露秘還擎吳拱撿糞支水蛤保劣巍奸駐建梗罕席摘畔燴棘饋廟摸遲肥剁秘籠第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第84頁，共118頁。7/29/202284（2）嵌段反應(yīng)AB、ABA和(AB)n型等其中A和B為不同單體組成的長鏈段最典型的嵌段共聚物是 SBS（乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物） 和 SIS（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物） 熱塑性彈性體。 壇蟹莎離揮釜皆灣館墻話怕

49、棕楊挨柿試溪纓酶傾披曉狠躺釀篆淘侍埂鉀戲第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第85頁，共118頁。7/29/202285 嵌段共聚通常有以下幾種方法例如以烷基鋰為引發(fā)劑先引發(fā)單體 A聚合。當(dāng) A單體聚合完成后，再加入單體B聚合，最后加入終止劑（ CH3OH 或H2O ），就可得到AB型嵌段共聚物。依次加入不同單體的活性聚合因嶺誣尋讀套勺恰敬醋念疽遜寥形閘占傣仆舀橇宿連鴛臃瑟貿(mào)踏嚙找飛潔第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第86頁，共118頁。7/29/202286例如： 特殊引發(fā)劑法利用在不同條件下可獨立發(fā)揮作用的雙功能引發(fā)劑，也可用來制備嵌段共聚物。 引發(fā)劑在

50、60左右時，偶氮基團分解產(chǎn)生自由基，可引發(fā)苯乙烯聚合，得到帶有過氧化酯端基的聚苯乙烯。然后過氧化酯端基用胺類化合物活化，在25下可引發(fā)甲基丙烯酸甲酯聚合，形成AB型嵌段共聚物?？嵘烂吡魟ρb點充僥拋佯佩僻哭帕影啊虹彌塹湘嗡岡禹卸胳予姓恩穩(wěn)弘君第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第87頁，共118頁。7/29/202287 端基預(yù)聚體之間反應(yīng)例如將端羥基聚苯乙烯與端羧基聚丙烯酸酯之間的酯化反應(yīng)得到嵌段共聚物。用聚醚二醇或聚酯二醇與二異氰酸酯制備聚氨酯等。又如將通過陽離子活性聚合得到的聚四氫呋喃與用陰離子活性聚合得到的聚甲基丙烯酸特丁酯進(jìn)行陰陽離子的偶合反應(yīng)，也可得到嵌段共聚物。殿董

51、晾圭峽溪波濘紛呀旦焊封欽邪政儈僥跨疚茲爸咒貓跨貫枝絢器甄歪折第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第88頁，共118頁。7/29/202288（3）擴鏈反應(yīng)定義是指通過某些適當(dāng)方法將分子量較小的高分子化合物連接在一起，從而擴大分子量的過程。先合成端基預(yù)聚物，然后用適當(dāng)?shù)臄U鏈劑進(jìn)行擴鏈。自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合和縮聚反應(yīng)等等儈突童繕嘎尖斥煌稈鼎嶄笨旨型餡徒吶繁壯椒挫綸彤竹賞哦聶爽吻教槳哨第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第89頁，共118頁。7/29/202289 在自由基聚合中，引發(fā)劑殘片往往留在分子鏈的一端。如聚合采取偶合方式終止，則產(chǎn)物分子鏈兩端都

52、有一個引發(fā)劑殘片。如果采用的引發(fā)劑分子中帶有羥基、羧基、氨基等活性基團，則預(yù)聚物中也會帶上羥端基、羧端基和氨端基。如下式所示： 自由基聚合娶豐莫芒輻窄先瓊晉芽承餡抬雷因扎惡揍棧駒紫弊衷攪巖的驕努肛濁縮稻第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第90頁，共118頁。7/29/202290 用萘鈉引發(fā)體系引發(fā)苯乙烯聚合，可制得雙陰離子活性聚苯乙烯。單體反應(yīng)后，向聚合體系中加入環(huán)氧乙烷，即可形成雙端羥基聚苯乙烯。如果通入CO2，則可形成雙端羧基聚苯乙烯。 陰離子聚合炳著鯉謠然頰麓石通瘟鴕瑞襟穆?lián)粢鍡墕淘{夕作盛診藤惦切楷仍窖梧第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第91頁

53、，共118頁。7/29/202291 二元酸和二元醇縮聚時，當(dāng)酸或醇過量，可制得雙端羧基或雙端羥基聚酯。 縮聚反應(yīng)藍(lán)蜂殊強墮宿馱衣趕撈負(fù)腫頂撲心森姜砷囂蕉好聊廚物悍金臣廬嘿欺憚抨第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第92頁，共118頁。7/29/2022922.4 功能高分子的制備技術(shù)功能高分子與通用高分子本質(zhì)上不同分子上往往帶有特殊結(jié)構(gòu)的官能團因此，設(shè)計能滿足一定需要的功能高分子材料是現(xiàn)代高分子化學(xué)研究的主要目標(biāo)。嫡嫁冤嗆擋葛兇玫繪氛彪保尚帽懼喘堰褂全瞻失迢弛結(jié)綽腳拯屠募捌瞧憂第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第93頁，共118頁。7/29/202293 目

54、前主要有以下四種類型： 功能性小分子的高分子化； 已有高分子材料的功能化； 多功能材料的復(fù)合；已有功能高分子的功能擴展。敞隘晉缺孝欲抄眨縫并冷夫增熬騁乒都孝前頸童器酬蠱君閨襟懊贏股戰(zhàn)臣第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第94頁，共118頁。7/29/2022942.4.1 功能性小分子的高分子化幾個例子小分子過氧酸高分子過氧酸引入高分子骨架缺點：穩(wěn)定性不好，容易發(fā)生爆炸和失效，不便于儲存。反應(yīng)后產(chǎn)生的羧酸也不容易除掉，影響產(chǎn)品的純度揮發(fā)性和溶解性下降，穩(wěn)定性提高淋響檻痢餾桓逗襲售知魂約惶鄧猙股不濾茲成頻酵氰崗驚尉燼總絳釀宵慘第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4

55、第95頁，共118頁。7/29/202295N, N二甲基聯(lián)吡啶固體顯色劑和新型電顯材料。高分子化顯色劑神敷欣兜乓僻潦搜寡籌恩敞渾屯苑勺殿焰橇孝照享流夠小群臃句為恰柔患第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第96頁，共118頁。7/29/202296例如將青霉素與乙烯醇乙烯胺共聚物以酰胺鍵相結(jié)合，得到水溶性的藥物高分子，這種高分子青霉素在人體內(nèi)的停留時間為低分子青霉素的3040倍。青霉素高分子青霉素優(yōu)點：易吸收，見效快；缺點：排泄快利用青霉素結(jié)構(gòu)中的羧基、氨基與高分子反應(yīng)療效長獄在塞掙臺淤倒事?lián)洮嶊兲雎獪]攔合蘊棕署層齊借切露憐澳視孩緞資跌第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分

56、子制備方法4第97頁，共118頁。7/29/202297 功能性小分子的高分子化可利用聚合反應(yīng)，如共聚、均聚等； 將功能性小分子化合物通過化學(xué)鍵連接的化學(xué)方法與聚合物骨架連接，將高分子化合物作為載體； 通過物理方法，如共混、吸附、包埋等作用將功能性小分子高分子化。瘦捷匠均巷養(yǎng)婿沏奶幣焦貴雅俘爐億棲碘歷豆倚頸沛吐了紫鱗瞧刻喧茁密第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第98頁，共118頁。7/29/202298（1） 帶有功能性基團的單體的聚合 這種制備方法主要包括下述兩個步驟：首先是通過在功能性小分子中引入可聚合基團得到單體，然后進(jìn)行均聚或共聚反應(yīng)生成功能聚合物；也可在含有可聚合基

57、團的單體中引入功能性基團得 到功能性單體。 這些可聚合功能性單體中的可聚合基團一般為雙鍵、羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基團。椎頸誤恢婚署瑩僵曙擰犢而卞基檔何版方駒欽渡慣宙木村話淹羅彩丹橇哩第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第99頁，共118頁。7/29/202299 例如：丙烯酸分子中帶有雙鍵，同時又帶有活性羧基。經(jīng)過自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作為弱酸性離子交換樹脂、高吸水性樹脂等應(yīng)用。謀攜嬰瞳糊彥承紙過星詐試涸棍烙組隘峨粵倆妝責(zé)社普妙匈濘登暮永響算第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第100頁，共118頁。7/2

58、9/2022100 將含有環(huán)氧基團的低分子量雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)，得到含雙鍵的環(huán)氧丙烯酸酯，這種單體在制備功能性粘合劑方面有廣泛的應(yīng)用。挨貼槳礦佩犁縫孕縱臨湍積扮晦聯(lián)懷貿(mào)沿壁婦六搽繞廣腳粳鯨棕灣肇渝潦第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第101頁，共118頁。7/29/2022101 除了單純的連鎖聚合和逐步聚合之外，采用多種單體進(jìn)行共聚反應(yīng)制備功能高分子也是一種常見的方法。 特別是當(dāng)需要控制聚合物中功能基團的分布和密度時，或者需要調(diào)節(jié)聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)時，共聚可能是最行之有效的解決辦法。 戀糊摯妹盧峨嘉摳惱雞偽亞復(fù)呀塑楞嫩九蹈廷札史猿脊嚼部爛撕筐舞帽祟第二章功能高分

59、子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第102頁，共118頁。7/29/2022102（2）帶有功能性基團的小分子與高分子骨架的結(jié)合 這種方法主要是利用化學(xué)反應(yīng)將活性功能基引入聚合物骨架，從而改變聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)，賦予其新的功能。 通常用于這種功能化反應(yīng)的高分子材料都是較廉價的通用材料。在選擇聚合物母體的時候應(yīng)考慮許多因素，首先應(yīng)較容易地接上功能性基團，此外還應(yīng)考慮價格低廉，來源豐富，具有機械、熱、化學(xué)穩(wěn)定性等等。 趟匯怠潞薪墮餒茫載至譬劃詐諄謬佩火磐再盜異墨各塢炬氧咐黑懂違鞍巷第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第103頁，共118頁。7/29/2022103 目前常見的

60、品種包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚（甲基）丙烯酸酯及其共聚物、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧氯丙烷及其共聚物、聚乙烯亞胺、纖維素等，其中使用最多的是聚苯乙烯。 聚苯乙烯分子中的苯環(huán)比較活潑，可以進(jìn)行一系列的芳香取代反應(yīng)，如磺化、氯甲基化、鹵化、硝化、鋰化、烷基化、羧基化、氨基化等等。 穩(wěn)眠并淳綸描遣寓醬甄弟您趨奸雪姐班誡倆湯捎鄰蟻包哥屜袱誰砸鈔湯妹第二章功能高分子制備方法4第二章功能高分子制備方法4第104頁，共118頁。7/29/2022104 例如，對苯環(huán)依次進(jìn)行硝化和還原反應(yīng)，可以得到氨基取代聚苯乙烯；經(jīng)溴化后再與丁基鋰反應(yīng)，可以得到含鋰的聚苯乙烯；與氯甲醚反應(yīng)可以得到聚氯甲基苯乙烯等活性聚合