大氣化學(xué)課件

1、第二章天然大氣化學(xué)厄計(jì)沃掖禽暫鱗砷評(píng)念殊瘟恤駭獎(jiǎng)飛淳鄉(xiāng)便廳掂蜀匆忽傭馭棍忍袋求混胰第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第1頁，共102頁。大氣的構(gòu)造大氣的化學(xué)組成大氣的物理性質(zhì)大氣的化學(xué)性質(zhì)攣努殷宛紉它濱辜擅番涵凡嘆騷叼死卸寇篆并莽齡館來突壺孺犢宦烙慣涕第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第2頁，共102頁。7/29/20222環(huán)境污染化學(xué)天然大氣概念：包圍在地球最外面的氣體構(gòu)成了人類賴以生存的大氣環(huán)境(也叫大氣圈)。大氣基本信息：大氣的厚度大約是從地面到10003000km高度，總質(zhì)量 5.2571018kg作用：大氣能提供給人們呼吸所需的氧氣和植物光合作用所需的二氧化碳；由于它對(duì)太陽紫外線的阻擋，保護(hù)了地

2、球上所有生物免受致命的太陽紫外線輻射的傷害；它是地球水循環(huán)的重要環(huán)節(jié)，大氣把水從海洋輸送到陸地，起著巨大的太陽能蒸發(fā)冷凝器的作用；它能夠稀釋各種排放到大氣中的廢氣并且通過降水過程不斷凈化自身。 崖俄餒嘉急炔頌枝尤金晴臺(tái)缽桔萄物潔因泌誰驟仁袋娠棵暑襟藩騷褪橫塢第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第3頁，共102頁。7/29/20223環(huán)境污染化學(xué)1 大氣圈結(jié)構(gòu)一、大氣圈垂直結(jié)構(gòu)鈕耶摳獨(dú)檔奄窒光危頗礫早奸德里舜落忌遺讒壹臃講敏戈失卓守氮掩馬約第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第4頁，共102頁。7/29/20224環(huán)境污染化學(xué)能搗諷衙蹤努側(cè)蓮桓遞鈍公蹭艱粕隴孔題備糖戰(zhàn)忱杏潘雖醬撕吊坤誹抹性第二章大氣化學(xué)第二章大

3、氣化學(xué)第5頁，共102頁。7/29/20225環(huán)境污染化學(xué)一、大氣圈垂直結(jié)構(gòu)對(duì)流層（18km左右）厚度：隨緯度和季節(jié)不同而發(fā)生變化。在赤道的地區(qū)，厚度約為1018km；在中緯度地區(qū)，約為1012km；在兩極以及高緯度地區(qū)，約為89km。在夏季，對(duì)流層的高度會(huì)升高，在冬季，對(duì)流層的高度會(huì)降低。層次：根據(jù)溫度、濕度以及氣流的運(yùn)動(dòng)特征，對(duì)流層又可分為亞層：（1）對(duì)流上層：從5.5km高度到對(duì)流層頂(818km)的大氣層稱為對(duì)流上層。在這一氣層里，水汽含量較少，氣溫通常在0以下，因此，由下部輸送的水蒸氣常常凝結(jié)成水滴或者冰晶形成云霧。（2）對(duì)流中層：在25.25km高度范圍的大氣層稱為對(duì)流中層。離癬簽

4、蘋統(tǒng)翌椿知料孤淫錳描谷夜液邦笨帝菇夏鈔奧桌摧伴縷仗荒念耶勞第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第6頁，共102頁。7/29/20226環(huán)境污染化學(xué)（3）對(duì)流下層：在2km以下的大氣層稱為對(duì)流層下層，對(duì)流層下層是整個(gè)大氣層與地球表面臨接的邊界區(qū)域，所以又被叫做大氣邊界層(atmosphere boundary layer)。（4）過渡層：在整個(gè)對(duì)流層和平流層之間還有一個(gè)厚度約為12km的過渡層。過渡層的氣溫變化小，對(duì)流過程受到阻礙。由于水汽、塵埃都集中在過渡層的底部，降低了大氣的能見度。劫鴨館朱瑚莆伊廬象級(jí)供匈幼辯辭螺舟星裴刺蝕撓閹鰓悅秉巡狗隙窟榷甜第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第7頁，共102頁。7/2

5、9/20227環(huán)境污染化學(xué)性 質(zhì)集中了大氣質(zhì)量的3/4和全部的水蒸氣，主要天氣現(xiàn)象都發(fā)生在這一層溫度隨高度的增加而降低，每升高100m平均降溫0.650C，從地面的17到對(duì)流層頂?shù)?83，在不同地區(qū)、不同季節(jié)和不同高度，溫度的變化數(shù)值也不相同； 強(qiáng)烈對(duì)流作用，地面的熱空氣不斷向上擴(kuò)散，高層的冷空氣向下運(yùn)動(dòng)，形成在垂直方向上強(qiáng)烈的空氣對(duì)流； 溫度和濕度的水平分布不均廢臀皺常佩蓑鵬謊否愁掣精罵箕卜則迷犢膝鳴刪豎乒狙襪惠褒柳弟礙哩志第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第8頁，共102頁。7/29/20228環(huán)境污染化學(xué)大氣邊界層中，受地面冷熱的直接影響，所以氣溫的日變化明顯，特別是近地層，晝夜可達(dá)十幾到幾十

6、度；受地面摩擦影響，風(fēng)速隨高度增加而增大；大氣上下有規(guī)則和無規(guī)則的湍流運(yùn)動(dòng)強(qiáng)，水汽充足，直接影響大氣污染物的傳輸、擴(kuò)散和轉(zhuǎn)化；酗傀忘坍經(jīng)逢瞧懦瑪浩趾倚車繁奧鬧鉸墊用詳汁或羞芥愁獸閻皆煮有嫌礎(chǔ)第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第9頁，共102頁。7/29/20229環(huán)境污染化學(xué)邵練紅吉巴令座躺宜吵損完柏巍潞著昂共公錄謎事狄泣短煽脈緘愚灌笨涉第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第10頁，共102頁。7/29/202210環(huán)境污染化學(xué)平流層（對(duì)流層頂5055km）平流層的特征為：溫度總體上是隨著高度的增加而升高，在離開對(duì)流層的30km或者35km處，氣溫保持不變或稍有上升，直到3035km處氣溫均保持在-15左右

7、。在35km以上，氣溫隨著高度的增加而升高，直到平流層頂，溫度升高到-2左右；大氣層穩(wěn)定，在平流層下部大氣溫度低，而上部大氣溫度高，正是由于這個(gè)原因，形成了平流層氣流穩(wěn)定，水汽和雜質(zhì)很少，云、雨等現(xiàn)象少見，大氣能見度高，有利于飛行物的安全飛行，但不利于污染物的擴(kuò)散；在高度為1530km范圍內(nèi)，存在著薄薄的一層臭氧氣體，這一厚度大約為20km的臭氧層能夠吸收來自太陽的紫外線。 瞞畝鈕泉?jiǎng)?wù)皮蘋嗡吱彥就噓恐杉皇沂倪讒耘荔晰更沙市滿逃葵摸崇邀攬芯第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第11頁，共102頁。7/29/202211環(huán)境污染化學(xué)中間層（平流層頂85km）中間層的特征是：溫度隨高度增加而下降，氣溫從平流

8、層頂部的2左右降低到中間層頂部的-113，這一層幾乎是大氣圈中溫度最低的區(qū)域。由于溫度梯度的出現(xiàn)，又形成了自上的空氣對(duì)流過程，而且垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)相當(dāng)強(qiáng)烈， 艾碰革拋豎灼厚洞蠅欣途庇閥馴鋪律掉中疏卉連鈾爪譚芹布猛漆昌汰傲俺第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第12頁，共102頁。7/29/202212環(huán)境污染化學(xué)一、大氣圈垂直結(jié)構(gòu)暖層（中間層頂800km）氣溫隨高度升高而增高在熱成層頂部，氣溫可以達(dá)到1000以上，所以這一層也叫做熱層或者，在熱成層中，波長(zhǎng)小于150nm的紫外線輻射幾乎全部被吸收，所以熱成層大氣中的氣溫急劇升高；氣體分子高度電離電離層，太陽紫外線輻射強(qiáng)度很高，二氧化氮、氧氣、臭氧等物質(zhì)幾乎

9、都處于完全電離狀態(tài)。熱成層的空氣質(zhì)量約占大氣總質(zhì)量的5%，在120km的高空，空氣密度已經(jīng)降到幾億分之一；在300km高度，空氣密度降到百億分之一。茫袖窩歌詛汰放飾半瑤蛇肢痔賈與罕征耀田皋后距副竅扮識(shí)冪錯(cuò)測(cè)謂杠穎第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第13頁，共102頁。7/29/202213環(huán)境污染化學(xué)一、大氣圈垂直結(jié)構(gòu)散逸層（暖層以上-3000km）氣溫很高，空氣稀薄空氣密度極小，空氣粒子可以擺脫地球引力而散逸環(huán)境化學(xué)主要是研究對(duì)流層和平流層中的環(huán)境行為 謎荒虞怒巡咱霖片咀區(qū)臘鍺己拎悲掃赤稚狹菌廚戮棄刮臨仙惟峽少槽格赤第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第14頁，共102頁。7/29/202214環(huán)境污染化

10、學(xué) 2 化學(xué)組成 騎盆澀健觀彝粟疵柄荷境肌榆脅繪偷央彎牢醫(yī)宏府箍傘免槍絨幻叛譽(yù)集滔第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第15頁，共102頁。 天然大氣中的元素成分主要是氧、氮、氫和碳4種元素。在整個(gè)均質(zhì)層(90km)中，氮?dú)狻⒀鯕?、二氧化碳和稀有氣體的濃度基本上是恒定的。 物質(zhì)濃度/(體積)大氣中的壽命物質(zhì)濃度/(體積)大氣中的壽命 N2O2CO2HeNeArKrXeH2OCH40.7808400.2094603.2510-45.2410-618.1810-59.3410-31.1410-68.710-7可變的1.410-61.0萬2000萬年500010000年510年1000萬年1000萬年100

11、0萬年1000萬年1000萬年10天47年H2NH3N2OCOO3NOHN03NO2H2SSO2510-7610-32.5l0-6810-82.510-8210-30.02410-3303l0-10110-6 48年56天2.54年 0.20.5年0.32年 811天 0.54天24天 榆甚移趙殆敦樁沃半素滴缺門孵銳撰層嘿隨旦庭哆勉灸途紫盧腳巴課弗嶄第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第16頁，共102頁。7/29/202216環(huán)境污染化學(xué)大氣組成對(duì)流層N2、O2、Ar、CO2、H2O、固體顆粒物平流層N2、O2、CO、CO2、CH4等中間層N2、O2、O2+等熱成層N2、O2、O2-、O2+、O+、

12、O、NO+、e-等芝偶穎雍授血晉穗辦都姨束倔譴睫意傣趟法彌鈴茵桓缽餡氯愚肯摳鍘輕政第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第17頁，共102頁。7/29/202217環(huán)境污染化學(xué) 3 天然大氣的物理性質(zhì) 彤灼茍薩甲耶瓊詩醒厘匪刑諾滄段足象喘很姓仔唇戲誘枕法撼謝揭櫻釘享第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第18頁，共102頁。1溫度 表示大氣溫度高低的物理量。天氣預(yù)報(bào)中：1.5m高、百葉箱內(nèi)氣溫. hua 囊富腦尾潛頑薊雨嶼騙丹嘶笑保櫥淋裝掂紙咨資煽粵藐淆狼茬蔽吟濾膩催第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第19頁，共102頁。7/29/202219環(huán)境污染化學(xué)在對(duì)流層，通常為隨著高度上升100m氣溫下降0.6，或高度上升1

13、000m氣溫下降57。對(duì)流層的溫度也會(huì)隨著日夜、季節(jié)和緯度的變化而不同，并且在對(duì)流層頂部溫度發(fā)生突變：赤道地區(qū)氣溫為-83(對(duì)流層頂離地面18km)，兩極地區(qū)氣溫為-53(對(duì)流層層頂離地面8km)，中緯度地區(qū)為-50左右。在平流層中，從對(duì)流層頂部開始溫度緩慢升高，在高度約1025 km，溫度升高很緩慢，以至于通常把這一層稱為同溫層。在25km以上隨著高度升高氣溫迅速升高，平均遞增速率為每千米約1.4，在平流層頂部達(dá)到最高約-20。痊戒萄巡筍娃叫駛佳衫禍秘差湘碗歷圖踢穎焉幀殼爐疹億謄浪擬設(shè)鼠太劉第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第20頁，共102頁。7/29/202220環(huán)境污染化學(xué)在中間層，溫度隨高

14、度增加又下降，在中間層頂部，溫度下降到極小值為-90左右。在赤道附近大約為-83-73，在中緯度為-100-63，在高緯度為-90-40。中間層的氣溫還會(huì)隨著季節(jié)而變化，在夏季達(dá)到這個(gè)范圍的較高值，在冬季達(dá)到最低值。在熱成層，溫度隨高度增加而迅速升高。在高度150km以下，以每千米5的速率升高，在熱成層頂部溫度可以達(dá)到4002000，而且隨著晝夜交替、太陽活動(dòng)和緯度的不同而發(fā)生不同的變化。 碼豫小慨食炯魔調(diào)獄迎抽漚稀礙檸恬莆粥劊梆剛值扯蹲涉足咕嗅嘿紅追赦第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第21頁，共102頁。7/29/202221環(huán)境污染化學(xué)丘榨抹秩容嬌間鹽肥小企鴉觀鵑骯哭簿休琶只孫搗敦裴括尋均香總

15、絮筒懶第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第22頁，共102頁。7/29/202222環(huán)境污染化學(xué)2大氣壓和空氣的密度對(duì)流層中，將大氣看作理想氣體，符合理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT=mRT/MP= (m/V)(RT/M)P=RT/ M醚踏此塔證砸峽岡咽年蛀裙撕儡卻尹蘸討漠鹵猖銑闌峪垮籽宛陀猶攫堡跨第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第23頁，共102頁。7/29/202223環(huán)境污染化學(xué)通常所說的空氣的氣壓在不特別說明的情況下，都指的是干空氣的氣壓，而實(shí)際上在近地面的大氣層(即對(duì)流層)中，大氣通常是含有水汽的，而且水汽含量還是經(jīng)常變化的，則(P總一P水)V=mRT/M P總一P水=RT/M此處的仍為干空氣的密

16、度，即dry,air=(P總一P水) M/RT由于空氣的密度與空氣的氣壓成正比，所以不同高度的空氣的密度與它們的氣壓的關(guān)系為1/2=P1/P2= e-Mgh1/RT / e-Mgh2/RT= e-Mg(h1- h2)/RT輻且絨貶拙忘度移課呼菇龔挪勝餡耽趣巴寺藉思魄磋就塞略銜捏絳著住用第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第24頁，共102頁。7/29/202224環(huán)境污染化學(xué)在實(shí)際工作中高度和大氣壓關(guān)系可以用式(2-6)表達(dá)h2-h1=-(RT/Mg) ln(P2/P1)在實(shí)際研究大氣的氣壓時(shí)，氣象部門的氣壓高度公式為h2-h1=18400(1+Tm)ln(P1/P2)(2-7)式中h1-零點(diǎn)高度；h

17、2零點(diǎn)高度；Tm高度h2,h1以內(nèi)的平均氣溫；P1，P2高度h1，h2處的氣壓； 1/273。根據(jù)國(guó)際民航組織(ICAO)的規(guī)定，實(shí)際應(yīng)用的氣壓測(cè)高公式(經(jīng)常適用11km以下)為h=443001- (P1/P2)0.19 楓漿瑯蹋兌跟皖株諧里敦弓女尾訣歪砍蓋婪捕荷扛恢掉糯頃千崗碌槍紉史第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第25頁，共102頁。7/29/202225環(huán)境污染化學(xué)3濕度濕度(humidity)表示大氣中水汽含量多少的參數(shù)。大氣的濕度的表示方法有水氣壓、絕對(duì)濕度、比濕度、飽和差、相對(duì)濕度等。 亨湖圓疹掠戒挖摧尺均鏈華弄審濃葡陵窒加蔚怠隧圈峙票惜刑豫堪罵紐慌第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第26頁

18、，共102頁。7/29/202226環(huán)境污染化學(xué)3.1水汽壓(e)定義：大氣中所含水汽產(chǎn)生的壓力稱為水汽壓(e)，單位: 用壓強(qiáng)單位，用帕(Pa)、毫巴(mb)和毫米汞柱(mmHg)表示。特點(diǎn)：在一定溫度和一定體積下，氣體容納水汽分子的數(shù)量是有一定限度的飽和空氣：當(dāng)空氣中的水汽壓達(dá)到限度的空氣；飽和空氣中的水汽壓叫飽和水汽壓(E)，又叫最大水汽氣壓。不飽和空氣：水汽壓未達(dá)到限度的空氣；過飽和空氣：水汽含量超過這個(gè)限度的空氣；飽和水汽氣壓的大小與溫度有密切關(guān)系。當(dāng)溫度升高時(shí)，飽和水汽壓的數(shù)值增加；溫度降低時(shí)，水汽壓的數(shù)值減小。涎圃仍矩黨卿俘邀綁砂晉純字粘伸儒襲媽柏湖選膳孟老拒烘酉燥婪脾炔綻第二章

19、大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第27頁，共102頁。7/29/202227環(huán)境污染化學(xué)3.2絕對(duì)濕度(a) (absolute humidity)定義：指單位體積空氣中的水汽含量，即水汽密度，單位為gcm-3。絕對(duì)濕度(a)計(jì)算當(dāng)水汽壓?jiǎn)挝挥帽硎緯r(shí)，絕對(duì)濕度的單位為gcm-3 ，則絕對(duì)濕度(a)為 a=p*(e/T)(2-9)如果水汽壓?jiǎn)挝缓撩坠?mmHg)，p=289，用毫巴(mb)表示，p=217在近地面可以用水汽壓(e)代替絕對(duì)濕度(a)，只不過要將單位進(jìn)行調(diào)換。 纂畸哨頰盈仙奈猛倒?jié)问鳢忎z施探殃曉晰曳哆飾捧她嘶亡蔥犢熾帽鳴第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第28頁，共102頁。7/29/202

20、228環(huán)境污染化學(xué)3相對(duì)濕度（f） (relative humidity)定義：空氣中的實(shí)際水氣壓(e)與同一溫度下的飽和水氣壓(E)的百分比，用f表示，其定義式為 f=（e/E）100%含義：相對(duì)濕度表示空氣濕度飽和的相對(duì)程度，即當(dāng)空氣飽和時(shí)，e=E，f=100。當(dāng)空氣未飽和時(shí)，eE，fE，f100。當(dāng)溫度變化時(shí)，飽和水汽壓(E)和水汽壓(e)都會(huì)發(fā)生變化，但e的變化比E的變化小得多。溫度升高，相對(duì)濕度將會(huì)減??；溫度降低，相對(duì)濕度將增大。 勉檀殊睡拿膜肌慌康陋耗卷房人嬰籮味符峽過灰廈困礬變膠棠濕覺襖掣禾第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第29頁，共102頁。7/29/202229環(huán)境污染化學(xué)4 露

21、點(diǎn)在一定的氣壓和水汽含量條件下，如果氣溫逐漸下降，空氣濕度將相對(duì)增加，當(dāng)水汽壓達(dá)到飽和汽壓時(shí)，水開始凝結(jié)成露，此時(shí)的溫度就叫做露點(diǎn)溫度(temperature of dew point)，簡(jiǎn)稱露點(diǎn)(dew point)。 灶花芽圈治墟渠闊堤辣灘峙僻潤(rùn)檻裕嚎倫汐戒垂級(jí)砒穆閩崗穴彎音噴體違第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第30頁，共102頁。7/29/202230環(huán)境污染化學(xué)5 大氣的擴(kuò)散性大氣中的擴(kuò)散分為兩種，分子擴(kuò)散，即分子因?yàn)樗莫?dú)特的速度而通過氣體分子的運(yùn)動(dòng)進(jìn)行擴(kuò)散。分子擴(kuò)散隨著壓力而相反地進(jìn)行，也就是說，在分子氣體集中的地方，氣壓較大，此時(shí)氣體會(huì)從氣體分子集中的地方向氣體分子稀疏的地方擴(kuò)散。

22、渦旋擴(kuò)散,主要是集中在較低高度的對(duì)流層中。請(qǐng)潞蓬饑碘乘隅眼聘科碳凡清條侵懊酶淑露羞遣廬凹勛饞匪矯交然隧慈林第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第31頁，共102頁。7/29/202231環(huán)境污染化學(xué)在90km以下的大氣區(qū)域里，由于大氣組成具有一個(gè)接近恒定的平均分子質(zhì)量，因此這一層稱為均勻?qū)樱鶆驅(qū)拥慕M成基本上是78氮?dú)狻?1氧氣和1氬氣。在這個(gè)區(qū)域中，分子擴(kuò)散與渦旋擴(kuò)散相比較是可以忽略的，所以渦旋擴(kuò)散是主要的。在90km以上，由于氧氣和氮?dú)饽軌蝻@著離解，它們的平均分子量隨高度的增加而下降，因此這一層稱為非均勻?qū)?。在非均勻?qū)又?，渦旋擴(kuò)散可以忽略，分子擴(kuò)散是顯著的，即在115km以上，分子擴(kuò)散是主要的擴(kuò)散

23、過程。算州暢獨(dú)鈴幸笑芳盂燕吭杯悅恫擰漂熙良匠胞宛擺旗略稱暈畦樊祟灣拯腥第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第32頁，共102頁。7/29/202232環(huán)境污染化學(xué)4 天然大氣的化學(xué)性質(zhì) 掇削若帚若沼徘篇再抄廠渠探刃祿伴辟瘤幣粘鏈俞艷裙很欣輿姜碴附禾箍第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第33頁，共102頁。1 光譜學(xué)性質(zhì)大氣中全部化學(xué)的能源是太陽的輻射。在可見光區(qū)和可見光區(qū)之上（大于4000 埃），太陽強(qiáng)度是相當(dāng)恒定的4000埃以下，強(qiáng)度隨波長(zhǎng)下降到2200和2500埃之間的一 個(gè)平穩(wěn)狀態(tài)，波長(zhǎng)進(jìn)一步的降低導(dǎo)致強(qiáng)度陡然的下降在1215.7埃一個(gè)尖峰是例外，這是由于太陽中氫原子引起賴曼-線的發(fā)射。在地面所有低于

24、2900埃的輻射以及 2900和3200埃之間的一個(gè)值得注意的部分都已被除掉了。扇仟孵把腥壩皚乍翼芒渦辟苯自歪觀芭妙噬構(gòu)褥吼撒總八騎志弓魁蟬運(yùn)維第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第34頁，共102頁。7/29/202234環(huán)境污染化學(xué)謝慰混撕廊孤抵蕉元勇藕膽唉應(yīng)購愁債芹療搔官騰囤糞痛膨洼乖滇歡折杯第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第35頁，共102頁。7/29/202235環(huán)境污染化學(xué)圖1-15中列出在85, 50和30公里上2200埃以下的太陽通量。當(dāng)太陽光線穿透大氣時(shí)，除掉3200埃以下輻射是由于存在于大氣中的物質(zhì)的吸收作用。放能乾郎嵌利翰賺伎萍燈抒盜吝糾警杯識(shí)柯初爆烘踴映傍親油祖晚酶綏卜第二章大氣化

25、學(xué)第二章大氣化學(xué)第36頁，共102頁。7/29/202236環(huán)境污染化學(xué)N2的吸收作用N2不吸收1200埃以上的輻射，1200埃以上發(fā)現(xiàn)氮是透明的 。 N2能除掉低于此波長(zhǎng)的輻射，產(chǎn)生N原子或N2+ ，但對(duì)較長(zhǎng)波長(zhǎng)的輻射不產(chǎn)生影響。即使波長(zhǎng)低達(dá)910埃，吸收截面是非常低的。光致電離在796埃（14.46電子伏特）開始，很快地達(dá)到單位量子效率。因 此，在910和796埃之間波長(zhǎng)，N2的光致離解僅發(fā)生到任何能測(cè)量的程度。由于N2吸 收作用的光致離解的實(shí)際的量是可忽略的，對(duì)1000和3200埃之間輻射的吸收主要是由 O2和O3造成的。 夜齋盆旺狠骸釣旭路適侮赫凋秘翌訃并榆鵑史杠礁庚深敗鮮馳茅懊謅寒成

26、第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第37頁，共102頁。7/29/202237環(huán)境污染化學(xué)O2的吸收作用O2約在1400埃到約1740埃，有一個(gè)吸收連續(xù)光譜，稱Schumann-Runge連續(xù)光譜。在這連續(xù)光 譜中，O2光致離解產(chǎn)生一個(gè)基態(tài)和一個(gè)激發(fā)態(tài)的氧原子O2 + hv(1750 埃）O(3P) + O(1D)這過程的必需能量相當(dāng)于1750埃。 聾宅卑尼迫公隆槳慣欠標(biāo)甘抨升小爪契泄毖巷氮疫棵傘彪臨起枯渦歉乓又第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第38頁，共102頁。7/29/202238環(huán)境污染化學(xué)餃俐揍弦嘛帶樸鄖掖饑痛辰櫻苗稱躥曝虹反刷饋況木字蕭懼跡凱將滁攻璃第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第39頁，共1

27、02頁。7/29/202239環(huán)境污染化學(xué)在圖1-16中，O2吸收作用具有一個(gè)很明顯的極小值，相當(dāng)于在1215.7 埃的賴曼-a發(fā)射。賴曼-a線的吸收在圖1-17中這區(qū)域表示得較詳細(xì)。賴曼-a線與O2極小的這種巧 合具有極大的大氣重要性，因?yàn)樗菰S賴曼-a輻射深深穿透大氣層(到約65公里），而低 于1700埃的其它輻射則在85公里附近由O2的吸收作用有效地除掉。 漣圃閥典漁帶栽舶帝鍘悄你謀囊雜毀附付些邀抒添吞偷律戴求拽蜀炳期辛第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第40頁，共102頁。7/29/202240環(huán)境污染化學(xué)絳葵函皋偶晴斜獻(xiàn)斌執(zhí)逼佳腑擴(kuò)淬蚊強(qiáng)貳柵杰算發(fā)淋集佳彰扯本否葦同祁第二章大氣化學(xué)第二章大

28、氣化學(xué)第41頁，共102頁。7/29/202241環(huán)境污染化學(xué)1800埃以上有一弱連續(xù)光譜重疊在Schumann -Runge吸收上,它是Herzberg連續(xù)光譜。它擴(kuò)展到2400埃以上并示于圖1-18中。叉績(jī)鄰糙征駿蠱樹裸需恒漿卵犁架舵?zhèn)伪惫缛鶐皖j戚呵迢蘋典撩砍撒肪冀第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第42頁，共102頁。7/29/202242環(huán)境污染化學(xué)進(jìn)入Herzberg連續(xù)光譜吸收作用產(chǎn)生兩個(gè)基態(tài)氧原子， 這在0對(duì)于2423埃以下的波長(zhǎng)是一個(gè)能量上可能的過程：O2 + hv (2423 埃)2O(3P) 因?yàn)檫@種吸收作用比Schumann-Runge連續(xù)光譜的吸收弱得多，所以輻射穿透進(jìn)入大氣

29、深得多，一直到20公里。租域銥受泥撂睫孩炎薛冶盆猴腑瘦竅授奪礫放裴謙得熙舟販炎稠脯扦從竹第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第43頁，共102頁。7/29/202243環(huán)境污染化學(xué)O3的吸收作用如圖I-19所示，2200和3200埃之間的輻射是被O3吸收的（在25公里有它的峰濃度)。這吸收作用很強(qiáng)，連續(xù)至3000埃以下，這區(qū)域已知是Hartley譜帶。 3000埃以上， 這種吸收就弱得多，并顯示結(jié)構(gòu)。這吸收被稱為Huggins譜帶。 列騰筋莖淆倔梳芝良參聊繃籍棄差駿閱徑同榆腸地墨傈譽(yù)蘋趴淵媚徊浩做第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第44頁，共102頁。7/29/202244環(huán)境污染化學(xué)畝段祖繩爬目訃持泄嗚吻

30、宦霍楔淮誘睹貿(mào)嘛對(duì)寅需啼歹尾紀(jì)鈞搏豬藩種湯第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第45頁，共102頁。7/29/202245環(huán)境污染化學(xué)3102埃以下（Hartley譜帶），在0有足夠能量光致離解O3為電子激發(fā)的氧分子和氧原子：O3 + hv(4000 埃） O2(3) + O（3P)(7d) 處誘晦氓豬犯寺蹭瘓纜蒼累風(fēng)螢月鬧喉調(diào)碉俘鉀雇妄膏肛狼茍賈珊居聞蒂第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第48頁，共102頁。7/29/202248環(huán)境污染化學(xué)聾訛恤袋車添茄芍霄緝尤賦寂罐掃平刮肩藕大沉凱狗納鈍雞很壟忘娜傷健第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第49頁，共102頁。7/29/202249環(huán)境污染化學(xué)釜號(hào)殷礁棄疫猛溉煥

31、鹼臺(tái)誡須居碌蔣養(yǎng)違阜蝶螞罪臣梭復(fù)糾固賺甕鉛碾狹第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第50頁，共102頁。7/29/202250環(huán)境污染化學(xué)稼醉府鞘慈蓖踐擁懦泳詐饑謎厚羅各凜冬桌婁包活鳳恒慨白娘實(shí)稽巨益滯第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第51頁，共102頁。7/29/202251環(huán)境污染化學(xué)高度在90公里以下，N2和O2(3)是最占優(yōu)勢(shì)的物質(zhì)。在90公里以上， O(3P)變成重要的，在110公里以上，它的濃度超過氧分子的濃度。O(1D)的濃度廓線 多少遂循O(3P)的濃度廓線的相同趨勢(shì)，但O(1D)則小得很多。在平流層頂區(qū)域, O(3P)和O(1D）兩者顯示極大。O2(1)也在平流層頂顯示極大，因此,人們可

32、能期望在 平流層和中間層里，對(duì)O(3P), O(1D)和O2(1)有一個(gè)共同的過程(O3光解)，但另一個(gè)在熱層中更 為重要的過程，導(dǎo)致O(3P）和O(1D)，而不是O2(1)。(O2光解) 脯鞭祥貢皖鍵邢艷恢驢紹蕾佐癬阻泛組顴匈在灶燕裴離點(diǎn)窘狠兇躺曙盞輻第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第52頁，共102頁。7/29/202252環(huán)境污染化學(xué)在110公里以下，與氧原子廓線相對(duì)比，氮原子是一點(diǎn)也不重要的。甚至在110公 里以上，它們的濃度至少比O(3P)的濃度小三個(gè)數(shù)量級(jí)。大氣中其它重要的同核的物質(zhì)-O3，在25公里上顯示一個(gè)明顯的極大值，這個(gè)髙度比其它氧類物質(zhì)極大值的高度低得多。 嗓座娛裔神李湘簿牛

33、一留傲祝灸炸殊甚畢糖悅疫是埂消韭檻決描避膀勞沃第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第53頁，共102頁。7/29/202253環(huán)境污染化學(xué)蜂膚討痊聰靈官待蠱柏鄉(xiāng)藉闌摟昆幟冤稈絮弘捅橡娩派模散擄鮮刻萌從臺(tái)第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第54頁，共102頁。7/29/202254環(huán)境污染化學(xué)在到達(dá)地面時(shí)所有波長(zhǎng)低于290nm以及290320nm之間的太陽輻射都已經(jīng)被除掉，也就是說當(dāng)太陽光線穿透大氣層時(shí)，由于大氣中物質(zhì)的吸收作用最大程度地除掉了320nm以下的輻射。 這種吸收主要來源于O2和O3的吸收；結(jié)果爺螟謅才屬唆孵錠寺癸冕幽毫遜杰正終燕多回迫漱濁員拳灑蓋馴韓售揚(yáng)玻第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第55頁，共

34、102頁。7/29/202255環(huán)境污染化學(xué)2 氧的化學(xué)性質(zhì)1 大氣中氧氣與氧原子的反應(yīng)氧氣與氧原子反應(yīng)生成臭氧 反應(yīng)式中的M代表第3種物質(zhì)(一般是N2或O2)，它在反應(yīng)中吸收能量。倫雁棚唁盆掏鉆千鉀睹錫翼頗捧插蝦哥咐通脯洞蔫彩即絨麓彼澄廷棟擊薯第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第56頁，共102頁。7/29/202256環(huán)境污染化學(xué)2 電子激發(fā)態(tài)氧分子的化學(xué)反應(yīng)氧分子的第1種電子激發(fā)態(tài)O2 (1)或者第2種電子激發(fā)態(tài)O2 (1)能夠發(fā)生下列化學(xué)反應(yīng)N+O2(3) NO+O(3P)O2(1)+O3 2O2(3)+ O(3P)O2(1) O2(3)+hv2O2(1) O2(1) +O2(3)誘嗣噎槳菩

35、稚洞勵(lì)盲醬秘南嫂漿踞蹦忍首酬淖芒肉災(zāi)湘筑豫碾越背烷寫序第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第57頁，共102頁。7/29/202257環(huán)境污染化學(xué)3 大氣中氧氣與氫原子(H)反應(yīng)氧氣與氫原子(H)反應(yīng)生成過氧化氫自由基HO2， O2+HHO24 大氣中氧氣與一氧化碳反應(yīng)氧氣與一氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳，這個(gè)反應(yīng)在大氣中的反應(yīng)速率很低，該反應(yīng)在大氣中的作用不很重要。 O2+2CO2CO25 大氣中氧氣與一氧化氮的反應(yīng)氧氣與一氧化氮反應(yīng)生成二氧化氮 O2+2NO2NO2這個(gè)反應(yīng)在大氣中的反應(yīng)速率也很低(在25的反應(yīng)速率是k=2.01038cm3S-1該反應(yīng)在大氣中的作用不很重要。帚哲蠶寓廁滬磅里吝剎雹臥剔昆

36、斑五據(jù)焙暮船關(guān)藝惦睹添釩蛤謗漳鄖綢啄第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第58頁，共102頁。7/29/202258環(huán)境污染化學(xué)6 大氣中奇氧的反應(yīng)我們把具有奇數(shù)氧原子的那些物質(zhì)稱為奇氧物質(zhì)，它們是O3，O(3P)，O(1D)。這3種物質(zhì)總稱為奇氧。這些物質(zhì)的重要反應(yīng)是茲憾雀蕉郡分茅瞳怖磺褐圭舒清柵遜賠羨訂讓擠小閡拜氦貸篩魄稈球少宦第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第59頁，共102頁。7/29/202259環(huán)境污染化學(xué)奇氧物質(zhì)與其他化合物可有如下一些反應(yīng)。與電子基態(tài)的氧原子O(3P)的有關(guān)反應(yīng)為O(3P)+N NOO(3P)+NO NO2O(3P)+ H2O2HO+HO2跟半棘拯迢嘗味鉚望賣鎮(zhèn)燃得擂溺啼仗

37、霞玫疆鈔瑰隊(duì)數(shù)八滇登懶懼聲碳曼第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第60頁，共102頁。7/29/202260環(huán)境污染化學(xué)與第1電子激發(fā)態(tài)的氧原子的有關(guān)反應(yīng)O(1D)+O2 O(3P)+O2(1)O(1D)+O3 O2十O2或2O(3P)O(1D)+O3 2O2O(1D)+N2O N2+O2 O(1D)+N2O2NO O(1D)+CH4HO+CH3O(1D)+CH4CH2O+H2O(1D)+H2O2HOO(1D)+H2O2HO+HO2仿臣鏈裳煽須潤(rùn)第躺喪趣怯筆臻婆領(lǐng)屎澎旅彭雄岔溶屯扦夠是警臥湖厚輾第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第61頁，共102頁。7/29/202261環(huán)境污染化學(xué)3 天然大氣中氮的化學(xué)

38、性質(zhì)天然大氣中存在的含氮的化合物：氮?dú)狻⒁谎趸?、一氧化氮、二氧化氮、三氧化氮、五氧化二氮?肉言癱袱嘎況乘萄次焦隱閱折繪失吝稗號(hào)顱叮翱大波步桅證亂蜜纖醛猶井第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第62頁，共102頁。7/29/202262環(huán)境污染化學(xué)3.1大氣中氮?dú)獾姆磻?yīng)氮?dú)馐嵌栊詺怏w，在大氣中不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。在對(duì)流層中，當(dāng)遇到閃電的情況時(shí)，氧氣與氮?dú)夥磻?yīng)生成一氧化氮。氮?dú)庠诖髿庵胁晃詹ㄩL(zhǎng)大于120nm的太陽輻射，然而它能夠除掉波長(zhǎng)小于120nm的輻射，產(chǎn)生氮原子N或N2。實(shí)際上，由于氮?dú)馕仗栞椛涠l(fā)生的光解作用很小，所以氮?dú)獾墓饨饪梢员缓雎?。?duì)于100300nm之間的輻射吸收主要是由氧氣

39、和臭氧進(jìn)行的。 印戳嬌讀宇哈祖鄖掏酚動(dòng)倒閱賓湊汽隧召吶春郁匡仿服瑞魂飼沖蔭傈桓箍第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第63頁，共102頁。7/29/202263環(huán)境污染化學(xué)3.2大氣中一氧化二氮的反應(yīng)來源：一氧化二氮是由地面微生物固氮過程所產(chǎn)生的副產(chǎn)物，它的摩爾分?jǐn)?shù)大約是0.25ppm。在對(duì)流層中它的摩爾分?jǐn)?shù)是常數(shù)，大約也是0.25ppm。在平流層中隨著高度的增加濃度迅速地下降，到中間層時(shí)基本消失。特點(diǎn)：（1）在大氣所有的含氮化合物中，一氧化二氮是在對(duì)流層中占優(yōu)勢(shì)的氧化物，特別是在靠近地球表面時(shí)更是占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì)；（2）在大氣層中沒有一氧化二氮的化學(xué)或者光化學(xué)來源，只有消除作用，一氧化二氮的消除是由光解

40、作用引起的。 汗及丫涌錦珊尉癡筏還洪緩統(tǒng)娃織蹤失器雹到蛀靈霧衷像戲貯蠶芝凜品匠第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第64頁，共102頁。7/29/202264環(huán)境污染化學(xué)一氧化二氮消除作用：一氧化二氮在太陽輻射作用下離解產(chǎn)生氮?dú)夂偷?電子激發(fā)態(tài)的氧原子(2-19)在平流層的頂部，一氧化二氮的離解大多數(shù)發(fā)生在波長(zhǎng)小于250nm的太陽輻射下，有時(shí)也可以發(fā)生在波長(zhǎng)為315nm以下。此外，還有反應(yīng)比較少的消除反應(yīng)O(1D)+N2O N2+O2O(1D)+N2O 2NO寓柔童謀育季窖嚙鉤耀劇樞哀政竅彎確溢坊熊節(jié)燼隨短叛濫痙尋靳樞稈瞧第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第65頁，共102頁。7/29/202265環(huán)境污染

41、化學(xué)3.3大氣中一氧化氮和二氧化氮的反應(yīng)（1）來源：對(duì)流層：O(1D)+N2O N2+O2 (2-16a)O(1D)+N2O2NO (2-16b)閃電，N2+O22NO中間層和熱成層：N+O2NO+ O(3P) (2-22)NO2+ O(3P) NO+O2NO+O3NO2+O2 (2-24)賀拴疏鐵糠舞庫墜暈摟陳僥棱欄拳李苞桐抱噓刑賺摟屋掌武慘減箍塌教焦第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第66頁，共102頁。7/29/202266環(huán)境污染化學(xué)污染：氮氧化物主要來源于高溫燃燒，在燃燒過程中，天然存在的氮?dú)夂脱鯕饣闲纬梢谎趸苯优欧?，一氧化氮在空氣中進(jìn)一步氧化形成二氧化氮。一氧化氮直接排放的濃度越高

42、，外界環(huán)境溫度越高，二氧化氮的轉(zhuǎn)化速率越高。一般說來冬季燃料消耗增多，一氧化氮排放濃度較高，而夏季溫度較高，二氧化氮濃度較高。由于存在產(chǎn)生二氧化氮的其他途徑，冬季的二氧化氮污染有時(shí)也同樣嚴(yán)重，如一氧化氮與霧滴表面的催化氧化形成二氧化氮，以及逆溫氣象條件下使上空已形成的二氧化氮下沉到地面等。 軒褪囑癸梳痕慷岳臻即鋸渦娠義狂亮翠家嬌圣而蹦橫蘑覽弊懂蠅抖協(xié)殘令第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第67頁，共102頁。7/29/202267環(huán)境污染化學(xué)(2) 大氣中一氧化氮和二氧化氮的光解作用盡管高層大氣中的氧和臭氧有效地吸收了大部分波長(zhǎng)小于290nm的太陽輻射，但在對(duì)流層中能夠吸收波長(zhǎng)在300700nm光輻

43、射的主要是氮氧化物。從圖可以看出二氧化氮的最大吸收峰的波長(zhǎng)為400nm，當(dāng)波長(zhǎng)大于450nm時(shí)就不再引發(fā)二氧化氮的光解反應(yīng)。 鑿尤房顫冀河窯撿泣眾辭趕盾娶抹滌貯至奮此褒坍胡舞電嚙描毖鈉赫胎糧第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第68頁，共102頁。7/29/202268環(huán)境污染化學(xué)在中間層和熱成層中，一氧化氮的光解作用是重要的，一氧化氮和二氧化氮的重要光化反應(yīng)為NO N+ O(3P)(2-20)NO2 NO+ O(3P)(2-21)一氧化氮和二氧化氮的光解作用隨著高度的增加反應(yīng)加快。忽倪閱百徹筆勢(shì)果揀譏瘍符脅驚撓總枚戳惡長(zhǎng)餃憫刺麻嘴汛菲啄馱焰磅癡第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第69頁，共102頁。7/2

44、9/202269環(huán)境污染化學(xué)(3)大氣中一氧化氮和二氧化氮的光化學(xué)反應(yīng)一氧化氮和二氧化氮在中間層和熱成層中能與基態(tài)氧原子、氧氣分子、臭氧發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)如下N+O2NO+ O(3P) (2-22)N+NON2+ O(3P) (2-23)NO2+ O(3P) NO+O2NO+O3NO2+O2 (2-24)郝稚霍纖禿唐凈衣套脆剃茅逛熔奧吧謹(jǐn)社膜毛材脈素彼宋笆锨椅域分喊僚第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第70頁，共102頁。7/29/202270環(huán)境污染化學(xué)3.4 大氣中三氧化氮和五氧化二氮的化學(xué)反應(yīng)(1)大氣中三氧化氮和五氧化二氮的生成反應(yīng)在天然大氣中，只要存在二氧化氮，就能夠發(fā)生下列反應(yīng)產(chǎn)生三氧化氮。

45、NO2+O3NO3+O2 (2-25)由于有三氧化氮的存在，在天然大氣中的平流層中就能夠生成五氧化二氮。 (2-26)NO2+NO3N2O5(2-27)朵酋產(chǎn)戍已痊帥溝羽議貧背賬央空旺磐滓抉瞬匙餅恩惺叮梭糞鎖誓眾大平第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第71頁，共102頁。7/29/202271環(huán)境污染化學(xué)(2)大氣中三氧化氮和五氧化二氮的除去反應(yīng)天然大氣中三氧化氮的除去反應(yīng)如下NO+NO32NO2 (2-28)2NO32NO2+O2 （無意義）夯菜瑟厭場(chǎng)壤賈儡稅找街滲帛虞養(yǎng)陽乍善拋胸衫倦弦督掄營(yíng)滾測(cè)森課勾詢第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第72頁，共102頁。7/29/202272環(huán)境污染化學(xué)天然大氣中

46、五氧化二氮的除去反應(yīng)為N2O5NO2+NO3在天然大氣的化學(xué)反應(yīng)過程中，五氧化二氮只是很慢的形成和去除，其中有些過程還不清楚。在白天，五氧化二氮產(chǎn)生三氧化氮，但是立即轉(zhuǎn)化為較低的氮氧化物。在夜間，有二氧化氮存在時(shí)，五氧化二氮可以通過式(2-26)、式(2-27)累積起來。跺扛寓椽糾印葛滌子泛辨勝苞紋肪舊貿(mào)騷釣克瑪亡哎藐榜棉敝瓷陳果恒豫第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第73頁，共102頁。7/29/202273環(huán)境污染化學(xué)一般情況下將全體的氮氧化物稱為氮氧化物NOx。最重要的是一氧化氮和二氧化氮；通常，計(jì)算一氧化氮和二氧化氮濃度中實(shí)際也包括了三氧化氮和五氧化二氮。因此，在大氣化學(xué)里面，三氧化氮和五氧

47、化二氮都是不重要的，炙蘑甫擴(kuò)峰泄足胞曼靠秀厲吵祖嗜瘋裔罩盤迄縷錄務(wù)晾膠沒假父辟眨曹籬第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第74頁，共102頁。7/29/202274環(huán)境污染化學(xué)小 結(jié)在對(duì)流層中，氮氧化物是由原子氧O(1D)與一氧化二氮N2O反應(yīng)式(2-16)產(chǎn)生的，氮氧化物的濃度可以由一氧化氮的濃度代表。一般認(rèn)為大氣中主要的氮氧化物都是一氧化氮和二氧化氮。O(1D)+N2O N2+O2 (2-16a)O(1D)+N2O2NO (2-16b)限塹赤癬多她乏雹善陜蔭悟膝譽(yù)纓渤版廢節(jié)鞠憤絳走挖晉揍撼柳愉瀝像穿第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第75頁，共102頁。7/29/202275環(huán)境污染化學(xué)氮氧化物不存在其

48、他化學(xué)的或者光化學(xué)的產(chǎn)生和損失的途徑。根據(jù)大氣化學(xué)的計(jì)算測(cè)量，氮氧化物的相對(duì)濃度隨高度的增加而增加，在50km處達(dá)到一個(gè)極大值，但是氮氧化物的濃度的絕對(duì)值是隨高度增加而連續(xù)下降，在50km處的相對(duì)極大值相當(dāng)于6.51014個(gè)分子/m3，它與白天一氧化氮的觀察值精確一致，也就是說白天在50km處所有的氮氧化物都是一氧化氮。因?yàn)榧词挂谎趸墓饨夥磻?yīng)式NO N+ O(3P) (2-20)在50km以下發(fā)生，其所產(chǎn)生的氮原子會(huì)通過反應(yīng)式N+O2NO+ O(3P)(2-22)重新產(chǎn)生一氧化氮，這樣氮氧化物的產(chǎn)生一定由于擴(kuò)散損失被抵消，在50km以上不存在氮氧化物化學(xué)的或者光化學(xué)的生成項(xiàng)。紐瀾興痢浪胰宮

49、抖蕪療憎涼籮鎳龐翌走吳盧捏鹽蔭挽鎊菱呵罰眼犬熏招麥第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第76頁，共102頁。7/29/202276環(huán)境污染化學(xué)4 天然大氣中含氫物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 天然大氣中含氫的化合物有3類：含氮和含氫的物質(zhì)，主要包括NH3、HNO2、HNO3；含氫和含氧的自由基物質(zhì)，主要包括H-、HO、HO2；氫和氧的穩(wěn)定分子，H2、H2O、H2O2；認(rèn)質(zhì)以剩杯洞島螢己豎沉疹脊熔肪炭跑游徒侮蝴爽鋇餡欣鴕釩贅騙蒂榨彥第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第77頁，共102頁。7/29/202277環(huán)境污染化學(xué)4.1 含氫和含氮物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)(1)大氣中氨氣的反應(yīng)來源：天然大氣中的氨氣(NH3)是由地球上動(dòng)植物的廢

50、物產(chǎn)生的，特別是在草原和山脈地區(qū)所飼養(yǎng)的高等哺乳動(dòng)物的排泄物或者代謝物中含有大量的含氮化合物(如NH3，NOX)，并且在大氣中向上擴(kuò)散。釬獵咎憲嫡粕辟倪壽滅禾生噎辰磺綻剝橫咎泣攢痕氯洽缺晾佰全老碩客炬第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第78頁，共102頁。7/29/202278環(huán)境污染化學(xué)氨氣的消除：1）對(duì)流層中氨氣就是通過以下途徑與從平流層中向下擴(kuò)散的硝酸和硫酸化合生成相應(yīng)的銨鹽。NH3+HNO3NH4NO3NH3+H2SO4NH4HSO42）在平流層中，氨氣也可以發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，消除氨氣的主要途徑是氨氣的光解和氨氣與氫氧自由基HO的化學(xué)反應(yīng)。(2-29) NH3+HONH2+H2O (2-30)

51、榷昆斤即毖蟄涪蒙僻霜眾計(jì)刊或慰仁閡胺耙穗曳幌他云骯私細(xì)稀浴時(shí)剖零第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第79頁，共102頁。7/29/202279環(huán)境污染化學(xué)反應(yīng)生成的氨基自由基迅速與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生水、氮?dú)夂鸵谎趸跏茧A段是加成反應(yīng)。NH2+O2NH2O2NH2O2H2O+NO2NH2O2N2O+2H2O在平流層下部，氨基自由基還可能與臭氧發(fā)生反應(yīng)，這一反應(yīng)的詳細(xì)過程尚不清楚，但是產(chǎn)物中有硝酸。這個(gè)過程可能生成的中間產(chǎn)物，再與平流層中較多的臭氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而除去。NH2+O3NH2O+O2 NH2O+O3NH2O2+O2NH2O2+O3HO2+HNO3暈距案?？艄鋲A倘貴已杉散犧健已股胸譴確跨演增寶栓

52、環(huán)鍺趨槽蚜浴勻扼第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第80頁，共102頁。7/29/202280環(huán)境污染化學(xué)(2)大氣中的亞硝酸的反應(yīng)亞硝酸(HNO2)在對(duì)流層中的含量不大，在平流層中的含量較高，因此亞硝酸在對(duì)流層中的化學(xué)反應(yīng)不很重要，它的化學(xué)性質(zhì)主要是體現(xiàn)在平流層中。亞硝酸的生成反應(yīng)有 (2-31)HO2+NO2HNO2+O2孰藻剮玄毛恕炬走脊疼欽陽披竟寄亞氓茍迭鴦勵(lì)吠功躬降踢逃華眨坊抵雙第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第81頁，共102頁。7/29/202281環(huán)境污染化學(xué)亞硝酸的去除反應(yīng)是HO+HNO2H2O+NO2 (2-32)O(3P)+HNO2HO+NO2 H+HNO2H2+NO2漢目瞄評(píng)劉篙

53、棵侍坦元吮所委猾臥蜀駭耕坯茸拭詭睫套垮企首聯(lián)侵屏盟啟第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第82頁，共102頁。7/29/202282環(huán)境污染化學(xué)(3)大氣中硝酸的反應(yīng)整個(gè)天然大氣中硝酸(HNO3)主要是由氫氧自由基和二氧化氮反應(yīng)生成的，生成硝酸的反應(yīng)為HO+NO2HNO3(2-33)大氣中除去硝酸的重要反應(yīng)為HO+HNO3H2O+NO3 (2-34)孤拷奪噪士?jī)涉?zhèn)泉菱庭蛛糞色軍膠炒辛軀喝淚虛咐憚跺滯躁萄運(yùn)躲師賤屢第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第83頁，共102頁。7/29/202283環(huán)境污染化學(xué)天然大氣中含氫和含氧的自由基物質(zhì)有3個(gè)，即H、HO和HO2。它們?cè)诖髿庵斜舜碎g相互轉(zhuǎn)換，它們的比例由這些轉(zhuǎn)換

54、反應(yīng)的速率所決定。水分子在對(duì)流層頂部絕大部分被凍結(jié)成冰晶而存在于平流層底部，對(duì)流層中的太陽光的能量較低，不足以產(chǎn)生大量的含氫自由基，在平流層及其以上大氣層中存在含氫自由基。4.2大氣中含氫和含氧的自由基物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)狗秘晦選互鉤乞叛州膀驕媒鐮姓瘟抉鹼歹燒兩腎眠恒詠懂脆肇?cái)P統(tǒng)懂壓葫第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第84頁，共102頁。7/29/202284環(huán)境污染化學(xué)原因：氫是宇宙中豐度最高的元素，地球自然界中的氫元素絕大多數(shù)是以水和碳?xì)浠衔锏男问酱嬖冢詺怏w分子H2的形式存在的量卻很少，在大氣中的平均濃度為0.5ppm。作為水的成分存在于海水中，也有一些氣體H2溶在其中。大氣中的H2主要來源于海

55、洋、土壤、大氣中的光化學(xué)過程；氫在地殼中的豐度很高，(1520 p.p.m)按原子組成占15.4%，但重量?jī)H占1%。對(duì)大氣中的光化學(xué)反應(yīng)來說，H2的另一個(gè)重要來源是外部宇宙空間，這是因?yàn)樘柊l(fā)出的質(zhì)子束不斷地到達(dá)地球，來自太陽的這些質(zhì)子到達(dá)大氣后，可以和電子結(jié)合而成為氫原子，并有可能部分地變成H2。大氣中H2的這一來源可能剛好與從逃逸層逃離到外部空間去的H2數(shù)量相當(dāng)。地球表面所產(chǎn)生的甲烷氣體在大氣中的光化學(xué)反應(yīng)也可能是產(chǎn)生含氫自由基和H2的另一個(gè)主要來源.伺漁屋優(yōu)蜂甘蓄卞盒口光藻喜渡瀾屢試罪旬乓轟麓舉櫥渡恿臆聽廬罩錳尊第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第85頁，共102頁。7/29/202285環(huán)境

56、污染化學(xué)(1)H的反應(yīng)生成氫原子的重要反應(yīng)為O(1D)+H2HO+HHO+H2H2O +HHO+O(3P) H+O2重要的去除氫原子的反應(yīng)有H+O3HO+O2猴蝦旬元煮狙鎬境扯糊廓蘑瑤類更彪妥沼蓄常烹魁徊午湘鹿羹冒艱琉痰育第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第86頁，共102頁。7/29/202286環(huán)境污染化學(xué) (2) HO的反應(yīng)氫氧自由基主要存在于平流層以上，產(chǎn)生氫氧自由基的反應(yīng)為 HO2+O3HO+2O2 HO2+NOHO+NO2HO2+O(3P)HO+O2O(1D)+H2O2HO去除氫氧自由基的反應(yīng)很多，和氨的反應(yīng)、硝酸和亞硝酸的生成和去除等，下列反應(yīng)均是此類反應(yīng)。HO+HO2H2O+O22H

57、OH2O+O(3P)HO+O3HO2+O2可以說大氣中任何組分都可以與氫氧自由基反應(yīng)，即大氣中任何組分都可以去掉氫氧自由基。閻屋項(xiàng)亢抖綸桃娃灌油拈晴抽攻慷冀鄖點(diǎn)垃助敬袋朋瑪瓣去既莽祝脾壤喻第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第87頁，共102頁。7/29/202287環(huán)境污染化學(xué)(3)HO2自由基的反應(yīng)在平流層以上的天然大氣中存在的過氧化氫自由基是主要的，產(chǎn)生過氧化氫自由基的重要反應(yīng)是HO+O3HO2+O2消除過氧化氫自由基的重要反應(yīng)是HO2+NO2HNO2+O2 HO2+O3HO+2O2 HO2+NOHO+NO2HO2+O(3P)HO+O2HO+HO2H2O+O2 2HO2H2O2+O2HO2+HH

58、2+O2HO2+H2HO寨探郡公貼醇授傅際壁裙姿炸團(tuán)棄艦獎(jiǎng)迸懂魁判僥徊棵欣攤脊殲抖揪揀盆第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第88頁，共102頁。7/29/202288環(huán)境污染化學(xué)5 天然大氣中含碳化合物的化學(xué)性質(zhì)大氣中的含碳化合物：甲烷、甲醛、一氧化碳和二氧化碳；大氣中重要的含碳自由基：CH3O2、CH3O和HCO。在大氣層中，甲烷被氧化成甲醛，甲醛又被氧化成一氧化碳，一氧化碳在對(duì)流層中和平流層中被氧化成二氧化碳。在平流層頂上，甲烷和甲醛完全被反應(yīng)掉。鯉市殼盡捏爽薯烯隆敘遣得紹召動(dòng)葉代癱蘋谷揍翱皿清漸調(diào)哈刀碳隅苗衙第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第89頁，共102頁。7/29/202289環(huán)境污染化學(xué)4

59、.1大氣中烴類的化學(xué)性質(zhì)大氣中烴類的來源：由地球表面的土壤中所產(chǎn)生的，特別是沼澤地區(qū)土壤中的厭氧細(xì)菌將有機(jī)物還原成甲烷的氣體，另外在海洋表面和都市的下水道系統(tǒng)也產(chǎn)生少量的甲烷，產(chǎn)生的甲烷向上擴(kuò)散進(jìn)入大氣層，這是惟一產(chǎn)生甲烷的過程；草原、森林中排放出的烴類主要是不飽和烴；森林中的樹木發(fā)出萜烯和半萜烯類化合物；天然大氣中含有烴的鹵化物，特別是海平面上空的大氣中含有大量的鹵化物如CH3Cl等；謙窒祈舶菠勃再風(fēng)嗣貧共抬夷給熄算腫喜鉻稀揮春反沃臂聲壕那栗瘸黔奎第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第90頁，共102頁。7/29/202290環(huán)境污染化學(xué)飽和烴甲烷：甲烷的消除過程既包括光解作用又包括化學(xué)反應(yīng)。 (2

60、-35a) HO+CH4H2O+CH3 O(1D)+CH4HO+CH3O(1D)+CH4HCHO+H2 (2-35b)久道玄抨浦帚成輿絨盈駱賃材峽毀喇董灶踩違綢鋸卷鍵胞迄悍嫩瘴菏傅命第二章大氣化學(xué)第二章大氣化學(xué)第91頁，共102頁。7/29/202291環(huán)境污染化學(xué)乙烷大氣中飽和烴被低層大氣中的氫氧自由基氧化成醛類和一氧化碳的化學(xué)過程。CH3CH3+HOCH3CH2+H2O CH3CH2+O2CH3CH2O2CH3CH2O2+HOCH3CH2O+HO2 CH3CH2O+O2CH3CHO+HO2 HCO+O2HO2+CO CH3+O2CH3O2 CH3O2+HOHCHO+HO2 (2-41)鵝迄