氧化還原滴定法課件

1、第五章 氧化還原滴定法2022/7/29以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。 可測定氧化劑、還原劑及間接測定能與氧化劑還原劑定量反應(yīng)的物質(zhì)。2022/7/294、方法分類：常以氧化劑命名。3、特點(diǎn)：（1）反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，除主反應(yīng)外，還經(jīng)常伴有各種副反應(yīng)，反應(yīng)歷程不清；（2）反應(yīng)速度較慢；2022/7/29第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)一、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和條件電極電位1、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 。25：也可用表示電位。Ox+e=Red能斯特公式2022/7/29影響電極電位的因素氧化還原電對的性質(zhì)，它決定E值的大小;氧化型和還原型的濃度，即有關(guān)離子（包括H+）濃度的大小及其比值.2022/7/29 當(dāng)離子強(qiáng)度較大時(shí)，用濃度

2、代替活度會有較大的偏差，更嚴(yán)重的是氧化型，還原型發(fā)生了副反應(yīng)，如酸度的影響，沉淀和絡(luò)和物的形成均會影響電位值，不少情況下，實(shí)際電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位相差很大。2022/7/292、條件電極電位（克式量電位）以計(jì)算HCl溶液中Fe3+/ Fe2+體系的電位為例2022/7/29E0稱為條件電極電位（formal potential)2022/7/29 它是在特定條件下，氧化形和還原形的分析濃度相等時(shí)的電位，它是校正了各種外界條件因素影響后的實(shí)際電極電位，在條件不變時(shí)，它是一個(gè)常數(shù)。2022/7/29 E0和E0關(guān)系就如同條件穩(wěn)定常數(shù)KMY與絕對穩(wěn)定常數(shù)KMY之間的關(guān)系一樣， E0反映離子強(qiáng)度以及各種

3、副反應(yīng)影響的總結(jié)果，實(shí)際是條件電極電位，用它來處理問題，即簡便又符合實(shí)際情況。 實(shí)際工作中，查不到所需E0可采用條件相似E0。2022/7/293、影響條件電極電位的因素（1）、離子強(qiáng)度： 在氧化還原反應(yīng)中，離子強(qiáng)度大，價(jià)態(tài)高，遠(yuǎn)小于1，用濃度計(jì)算結(jié)果有出入。但由于副反應(yīng)影響遠(yuǎn)大于離子強(qiáng)度以及離子強(qiáng)度的影響比較難以校正，一般情況下忽略。2022/7/29（2）、溶液的酸度：在加入NaHCO3buffer,使pH=8.0,其它1molL-1H3AsO4+2H+2e=H3AsO32022/7/29（3）、絡(luò)合物的形成影響： 一般情況是氧化型生成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，其結(jié)果是電位降低。（4）、沉淀的生成：

4、若溶液中加入大量I2022/7/29Cu2+=I-=1molL-1反應(yīng)能向右進(jìn)行2022/7/29二、 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度1、氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)兩個(gè)半反應(yīng)設(shè)n為n1和n2的最小公倍，由于2022/7/29在反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，兩電對電位相等，故有： K 為條件平衡常數(shù)：考慮溶液中各種副反應(yīng)的影響，使用條件電極電位計(jì)算時(shí)的平衡常數(shù)。2022/7/29例1 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位計(jì)算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)：解：反應(yīng)中兩電對電子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)n = 52022/7/29例2 計(jì)算在1molL-1H2SO4中，下面反應(yīng)的K.在1molL-1H2SO4中解：2022/7/292、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)達(dá)到的完全

5、程度代入平衡常數(shù)式，得2022/7/29例3 計(jì)算在1molL-1H2SO4中，計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度，K=1012.88解：2022/7/293、對K(K )值E (E)的要求若滴定允許誤差為0.1%，即允許還原劑殘留0.1%或氧化劑過量0.1%，則（1)、n1= n2=12022/7/29(2)、n1=1, n2=22022/7/29 (3)、n1=n2=2 最小公倍為22022/7/29或者表示為條件:2022/7/29練習(xí)題1、欲使Fe3+/Fe2+電對的電位升高，可在溶液中加入A. 鹽酸溶液 B. 重鉻酸鉀溶液C. 鄰二氮菲溶液 D. 氯化鈉溶液C2、若將氯水加入到含有 Br-和 I

6、-的溶液中，所產(chǎn)生的現(xiàn)象應(yīng)是A. Br2先析出 B. I2先析出C. 氯氣逸出 D. I2和Br2一同析出D2022/7/293、下述關(guān)于條件電極電位敘述正確的是A. 條件電極電位是任意溫度下的電極電位B. 條件電極電位是任意濃度下的電極電位C.條件電極電位是電對氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度都等于1molL-1 時(shí)的電極電位 D.條件電極電位是在特定條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的總濃度比為1時(shí)，校正了各種外界影響后的實(shí)際電極電位D2022/7/295、為增加某電對的電極電位，可加入能與 態(tài)形成穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合劑，若要減少此電對時(shí)，可加入能與 態(tài)形成穩(wěn)定絡(luò)合物的絡(luò)合劑。還原氧化2022/7/29三、 氧化還原

7、反應(yīng)的速度及其影響因素 根據(jù)電對電位值所作的平衡計(jì)算僅說明了氧化還原反應(yīng)的可能性，用于判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和程度，而不能說明氧化還原反應(yīng)速度的快慢，我們應(yīng)從反應(yīng)速度來考慮氧化還原反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。2022/7/291、氧化還原反應(yīng)的速度（1）、示例例1：在1molL1 H2SO4中計(jì)算得 K1030，反應(yīng)應(yīng)該進(jìn)行完全,但是在無催化劑OsO4時(shí),反應(yīng)不發(fā)生.2022/7/29例2：水中溶解氧的反應(yīng)但Sn2在水中有一定穩(wěn)定性Ce4在水中穩(wěn)定2022/7/29（2）、原因：反應(yīng)歷程、機(jī)理復(fù)雜1）氧化劑和還原劑之間電子轉(zhuǎn)移會遇到很多阻力：溶劑分子、配位體及靜電排斥力；2）由于價(jià)態(tài)的變化，不僅原

8、子和離子的電子層的結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，化學(xué)鍵性質(zhì)和物質(zhì)的組成也會發(fā)生變化，如Cr2O72-Cr3+3）反應(yīng)是分步進(jìn)行的，有一系列的中間步驟。如可用有效碰撞理論解釋。2022/7/29分步進(jìn)行比較重要的氧化還原反應(yīng)的歷程主要有三種：慢不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子的形成：如上面Cr()2022/7/29游離基反應(yīng)：活潑中間絡(luò)合物形成：2022/7/292、影響反應(yīng)速度的因素1）、氧化劑和還原劑的性質(zhì)：與其電子結(jié)構(gòu)，條件電極電位，反應(yīng)歷程有關(guān)。2）、反應(yīng)物的濃度：根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比，但由于氧化還原反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，一般不能從從反應(yīng)方程式來判斷反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速度的影響。但一般說來

9、，增大反應(yīng)物的濃度可以加速反應(yīng)的進(jìn)行。2022/7/29 對于有H參加的反應(yīng)，反應(yīng)速度也受溶液酸度的影響。3）、溫度：對多數(shù)反應(yīng)，每增加10，反應(yīng)速度增加23倍原因：增加碰撞幾率及活化分子數(shù)量。7585C但是，易揮發(fā)的I2,易氧化的Sn2+,Fe2+不宜升溫.2022/7/294)、催化劑作用：改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)活化能，通過產(chǎn)生不穩(wěn)定中間價(jià)態(tài)離子，活潑中間絡(luò)合物。（1）催化反應(yīng)：如上方程式，Mn2+存在能催化反應(yīng)迅速進(jìn)行，其反應(yīng)歷程如下：2022/7/29Mn2+催化劑：若不加入Mn2+，利用MnO4-與C2O42-作用產(chǎn)生的Mn2+也可。2022/7/29自動催化作用：生成物本身就起催化

10、作用的反應(yīng)。特點(diǎn)：開始速度慢，有一高峰。慢快慢（2）誘導(dǎo)反應(yīng)當(dāng)不含F(xiàn)e2+時(shí)， MnO4-與Cl-間反應(yīng)緩慢，可忽略不計(jì)。 當(dāng)有Fe2+存在時(shí)， Fe2+和MnO4-間反應(yīng)能加速M(fèi)nO4-和Cl-間反應(yīng)。2022/7/29誘導(dǎo)反應(yīng)：這種由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進(jìn)另一種氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，稱為誘導(dǎo)反應(yīng)或共扼反應(yīng)。上述反應(yīng)中MnO4-為作用體Fe2+誘導(dǎo)體Cl-受誘體原因：與氧化還原反應(yīng)的中間步驟所產(chǎn)生的不穩(wěn)定的中間體價(jià)態(tài)有關(guān)。上例中產(chǎn)生的Mn ()、 Mn () 、 Mn () 、2Mn ()不穩(wěn)定中間離子都能與Cl-反應(yīng)。2022/7/29消除方法加入過量的Mn () ，使Mn ( )

11、迅速轉(zhuǎn)變?yōu)镸n () ，而此時(shí)溶液中有大量的Mn () ，故可降低Mn () / Mn () 電對（E0=1.51V）的電位，從而使Mn () 只與Fe2+（E0=0.77V）起反應(yīng)而不與Cl-（E0=1.358V）起反應(yīng)。2022/7/29誘導(dǎo)反應(yīng)與催化反應(yīng)區(qū)別：在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后又變回原來的組成；而在誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后則變?yōu)槠渌镔|(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)與副反應(yīng)區(qū)別：副反應(yīng)反應(yīng)速度不受初級反應(yīng)（主反應(yīng)）速度的影響。2022/7/29練習(xí)題用高錳酸鉀滴定亞鐵離子時(shí)，不在鹽酸溶液中進(jìn)行，是由于A。催化反應(yīng) B。自動催化反應(yīng)C。誘導(dǎo)反應(yīng) D。絡(luò)合反應(yīng)C2022/7/296-2 氧化還原

12、滴定曲線及終點(diǎn)的確定一、氧化還原滴定曲線 滴定劑 試樣1、滴定前：試樣中有微量樣品被氧化，量不清，無法計(jì)算。滴定曲線開始不與縱坐標(biāo)接觸。2022/7/292、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：滴定過程中任何一點(diǎn)，即每加一次滴定劑反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)兩個(gè)體系的電極電位相等，可根據(jù)任一電對計(jì)算。由樣品的氧化還原電對的已知濃度求得2022/7/29設(shè)x為所加入氧化劑按化學(xué)計(jì)量的百分?jǐn)?shù)當(dāng) 0 x100時(shí)，2022/7/29X=50時(shí)，X=91時(shí)，X=99時(shí)，X=99.9時(shí)，3、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：此時(shí)cRed2和cOx1均不知道，必須按兩電對的能斯特方程和化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算Esp即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前體系電位通常在E20左右2022/7/29(

13、1)(2)(1) n1 + (2) n2由于(3)代入（3）得2022/7/294、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：由滴定劑氧化還原電對的濃度比求得電位X 100X=100.1X=101.0X=200.0即化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后電位通常在E10左右2022/7/29化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近的突躍范圍：用指示劑時(shí)要求此突躍范圍必須大于0.2V上述推導(dǎo)是對可逆電對中對稱電對（氧化形和還原形系數(shù)相同）推出。對于2022/7/29如有x個(gè)H參加反應(yīng)時(shí)：2022/7/295、滴定曲線的理論特性（1）n1=n2，對稱曲線，拐點(diǎn)即Esp；（2）n1n2，Esp偏向n大的一方；（3）理論形狀與濃度c無關(guān)，但濃度低時(shí)平衡速度慢；（4）不可逆體系與計(jì)

14、算值有差別，如用高錳酸鉀滴定鐵。2022/7/29例1 以0.1000molL1 Ce(SO4)2溶液滴定在1molL1 H2SO4溶液中的0.1000molL1 Fe2+溶液，求化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電位及突躍范圍。解:突躍范圍0.861.262022/7/292022/7/292022/7/29例2：在1molL-1 HClO4液中，用KMnO4滴定Fe2+,求Esp及終點(diǎn)時(shí)突躍范圍。解:滴定突躍范圍為：(0.7330.059)(1.4530.059 / 5)0.91V1.41VH+=1mol/L2022/7/292022/7/292022/7/292022/7/292022/7/292022/7/

15、292022/7/29例：以0.01667mol/LK2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.1000 mol/L的Fe2至終點(diǎn)時(shí)，溶液的pH為2.0,求化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢。若H+=1mol/L，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢又為多少？已知：解:化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：根據(jù)：2022/7/29pH2.0時(shí)：H+=1.0mol/L2022/7/29二、氧化還原滴定指示劑1、氧化還原指示劑 具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)化合物，它的氧化形和還原形具有不同顏色的物質(zhì)。甲色乙色變色點(diǎn)2022/7/29變色范圍:實(shí)際變化范圍很小終點(diǎn)誤差在0.1%時(shí)，指示劑變色電位范圍在2022/7/29例 以0.1000molL1 Ce(SO4)2溶液滴定在1molL

16、1 H2SO4溶液中的0.1000molL 1 Fe2+溶液，應(yīng)使用何種指示劑。解: Esp=（0.68 + 1.44）/ 2 = 1.06V應(yīng)選用鄰二氮雜菲-亞鐵作指示劑。2022/7/29選擇指示劑時(shí)應(yīng)注意以下兩點(diǎn)：（）指示劑變色的電位范圍應(yīng)在滴定突躍范圍之內(nèi)；（） EspEIn0 ，注意化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后顏色變化是否明顯2、特殊(專屬)指示劑 有的物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑發(fā)生特殊的顏色。2022/7/29 如Fe3+作滴定劑，用KSCN為指示劑，紅色出現(xiàn)為終點(diǎn) I3-與淀粉（直鏈）形成深蘭色包和物用以確定碘量法的終點(diǎn)，若是I2還原，則蘭色消失。其靈敏性：510-6mo

17、lL-1 I3- 可檢出。2022/7/293、自身指示劑有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定的物質(zhì)本身有顏色，如果在反應(yīng)后反應(yīng)產(chǎn)物變?yōu)闊o色或淺色物質(zhì)，則滴定時(shí)就不必另加指示劑，它們本身的顏色變化起著指示劑的作用。如KMnO4，呈深紫色,2106 molL-1 即可觀察到粉紅色，還原產(chǎn)物Mn2+幾乎無色（肉色）.2022/7/296-3 氧化還原滴定中的予處理一、預(yù)氧化和預(yù)還原1、原因：在進(jìn)行氧化還原滴定前必須使欲測定組分處于一定價(jià)態(tài)，如Mn2+、Ce3+、Cr3+的測定，因其電位較高直接測定困難。2022/7/29Mn2+MnO4-E0 1.51V(NH4)2S2O8Ce3+Ce4+1.44VCr3+Cr2

18、O72-過量可煮沸除去再用Fe2+標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定2022/7/292、預(yù)處理用氧化劑或還原劑須具備的條件（1）反應(yīng)速度快；（2）必須將欲測組分定量地氧化或還原；（3）反應(yīng)具有一定的選擇性；（4）過量的氧化劑或還原劑要易于除去。除去的方法如下：加熱分解：如(NH4)2S2O8、H2O2可借加熱煮沸，分解而除去。2022/7/29過濾：如NaBiO3不溶于水，可借過濾出去.利用化學(xué)反應(yīng)：如用HgCl2可除去過量SnCl2。2022/7/292022/7/292022/7/29二、有機(jī)物的除去1、原因:有機(jī)物對測定有干擾。 具有氧化或還原性質(zhì)的或綜合性質(zhì)的有機(jī)物會使溶液的電位發(fā)生變化。2、常用方法

19、：（1）干法灰化：使用高溫毛富爐 或氧瓶燃燒法，使有機(jī)物氧化破壞2022/7/29（2）濕法灰化：使用氧化性酸如HNO3、H2SO4、H2O2或HClO4或它們的組合，于它們的沸點(diǎn)時(shí)使有機(jī)物分解除去。2022/7/29練習(xí)題1、用氧化劑滴定還原劑時(shí)，如果有關(guān)電對都是可逆電對，則下列關(guān)于滴定曲線的敘述正確的是A。滴定百分率為25%處電位，是還原劑電對的條件電極電位B。滴定百分率為50%處電位，是還原劑電對的條件電極電位C。滴定百分率為100%處電位，是氧化劑電對的條件電極電位D。滴定百分率為200%處電位，是氧化劑電對的條件電極電位BD2022/7/292、試判斷下述兩種情況時(shí)滴定突躍的大?。?

20、）用0.01molL1 KMnO4溶液滴定0.05molL1 Fe2+溶液（2）用0.001molL1 KMnO4溶液滴定0.005molL1 Fe2+溶液A。（1）（2） B。（1）（2）C。（1）=（2） D。條件不充分不能判斷 C原因：突躍范圍與濃度無關(guān)2022/7/293、已知在1molL1 HCl中， A。二苯胺（ E0=0.76V）B。中性紅（ E0 = 0.24V）C。二甲基鄰二氮菲-Fe2+ （E0 =0.97V）D。次甲基藍(lán)（ E0 =0.53V）E。以上幾種均不行C以0.033 molL1 K2Cr2O7滴定0.1000 molL1 Fe2+時(shí)，選擇下列指示劑中最合適的是2

21、022/7/29Esp=(61.00+10.68)/(6+1)+0.059/(6+1)lg3/20.0500 =0.97V。2022/7/296-4 高 錳 酸 鉀 法一、概述KMnO4的氧化性很強(qiáng)，是應(yīng)用最廣的氧化形滴定劑，它的氧化作用與溶液的酸度有關(guān)。1、在強(qiáng)酸性溶液中：MnO4-還原成Mn2+，可測 Fe2+、H2O2、C2O42-等2022/7/29無須外加指示劑。自身指示劑，滴至粉紅色時(shí)若放置粉紅色褪去是由于MnO4-被Mn2+或空氣中還原物質(zhì)還原所致。一般在1min內(nèi)不褪色為終點(diǎn)。2、在中性或中等堿性溶液中：MnO4-還原為MnO2用于測定S2- 、 SO32- 、 S2O32-

22、、甲酸、甲醇、甲醛、苯酚、甘油、酒石酸等。缺點(diǎn)是直接滴定產(chǎn)生的棕色絮狀沉淀妨礙終點(diǎn)觀察。2022/7/293、在強(qiáng)堿性溶液中：2molL1 NaOH溶液MnO4-還原為MnO42-用于測定 I-、CN-、SCN-、甲酸、甲醛、丙酮。缺點(diǎn)：深綠色MnO42-妨礙終點(diǎn)觀察?？朔涸贐a2+(BaCl2)存在下，形成藍(lán)綠色粒狀BaMnO4沉淀，不影響觀察。2022/7/29二、測定方法1、直接滴定法：如Fe2+、As()、Sb()、H2O2、C2O42-等，可用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定。2、返滴定法：如測定MnO2含量，可在H2SO4溶液中加入一定量過量的Na2C2O4標(biāo)準(zhǔn)溶液，待MnO2與C2O42-作用

23、完畢后，用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的C2O42-。不能直接滴定時(shí)使用。2022/7/293、間接滴定法：用于測定某些非氧化還原物質(zhì)。例如測定Ca2+時(shí)，2022/7/29三、優(yōu)缺點(diǎn)1、優(yōu)點(diǎn)：（1）氧化能力強(qiáng)，應(yīng)用廣泛；（2）可作自身指示劑；2、缺點(diǎn)：（1）試劑含有少量雜質(zhì)，溶液不夠穩(wěn)定，必須配制保存得當(dāng)；（2）由于氧化能力強(qiáng)，副反應(yīng)，誘導(dǎo)反應(yīng)多，干擾嚴(yán)重，必須控制好條件。2022/7/29四、 KMnO4溶液的配制和標(biāo)定2022/7/29五、 KMnO4法應(yīng)用實(shí)例1、鈣的測定：關(guān)鍵是選擇適當(dāng)條件（酸度、溫度等）得到晶形沉淀。2、鐵的測定：樣品溶解除去多余的SnCl22022/7/29在滴定前

24、加入硫酸錳、硫酸及磷酸混合液原因：（1）避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)；（2）Fe3+黃色，影響終點(diǎn)觀察，PO43-與Fe3+生成無色的Fe(PO4)2 3-絡(luò)離子，使終點(diǎn)易于觀察。3、H2O2的測定：H2O2可用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定；堿金屬及堿土金屬的過氧化物，也可用此方法。2022/7/294、測定有機(jī)物：甘油、甲酸、甲醇及酒石酸等。待反應(yīng)完全后，將溶液酸化，此時(shí) MnO42- 將歧化：2022/7/29準(zhǔn)確加入過量Fe2+標(biāo)液，高價(jià)錳全部還原為Mn2+,再用KMnO4標(biāo)液滴定過量的Fe2+ 。由兩次加入的KMnO4量及Fe2+的量計(jì)算有機(jī)物的含量。5、化學(xué)需氧量的測定：（chem

25、ical oxygen demand,COD）COD是度量水體受還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，換算成氧的質(zhì)量濃度（以mgL-1計(jì)）。2022/7/29測定時(shí)，在水樣中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液，置沸水浴中加熱，使其中的還原物質(zhì)氧化。剩余的KMnO4用一定量過量的Na2C2O4還原，再以標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。該法（高錳酸鹽指數(shù)）適用于地表水、飲用水和生活污水中COD的測定。對于工業(yè)廢水中COD的測定，要采用K2Cr2O7法。2022/7/296-5 重鉻酸鉀法一、概述重鉻酸鉀是一種常用的氧化劑，1903年開始用于測鐵與KMnO4比較：（1）氧化能力遠(yuǎn)較KMnO4低；（2）應(yīng)用范圍較窄，只能

26、在酸性條件下使用；（3）不容易和有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)。1、不足2022/7/292、優(yōu)點(diǎn)（1）易于提純，可達(dá)99.99%（兩次重結(jié)晶），在140150 干燥后，直接配標(biāo)液；（2）其溶液相當(dāng)穩(wěn)定，可長期保存，煮沸不分解；0.017molL-1標(biāo)液,24年濃度沒變（密閉容器中）。（3）可在低于3.0molL1 HCl滴定Fe2+。2022/7/29二、應(yīng)用最重要的應(yīng)用是直接或間接滴定鐵1、加入過量的Fe2+標(biāo)液可以測定氧化劑；2、加入過量的Fe3+標(biāo)液以測定還原劑，如果Fe3+與還原劑反應(yīng)慢不定量，則加過量的KCr2O7溶液反應(yīng)，再用Fe2+回滴；3、可在較高溫度下氧化有機(jī)物，產(chǎn)物為CO2和H2O；202

27、2/7/294、凡是能與CrO42-生成沉淀的金屬離子（如Pb2+、Ba2+等），亦可通過Cr2O72- Fe2+反應(yīng)進(jìn)行間接測定。三、與KMnO4法測鐵的區(qū)別1、不會因氧化Cl-發(fā)生誤差（3molL1 HCl），因而滴定時(shí)不須加入Mn2+；2022/7/292、滴定時(shí)需采用氧化還原指示劑如二苯胺璜酸鈉，終點(diǎn)由綠至紫蘭色I(xiàn)n變色點(diǎn) EIn0=0.84V, ,滴定至99.9%時(shí)Et=0.2%2022/7/29消除誤差方法：加入H3PO4生成無色穩(wěn)定Fe(PO4)23-E=0.51+ 30.059=0.69V突躍增大2022/7/296-6 碘量法利用I2的氧化性和I-的還原性進(jìn)行滴定的分析方法。

28、1、定義：一、概述由于固體I2在水中溶解度很?。?.00133molL-1），通常將I2溶解在KI中2022/7/292、基本反應(yīng)：3、特點(diǎn)：（1）測定對象廣泛，即可測氧化劑，又可測還原劑；（2） I3- 的氧化能力雖不及KMnO4 ， KCr2O7強(qiáng)，但選擇性比它們高；（3）可逆性好，在較寬的酸度范圍內(nèi)（pH8），電位不受酸度影響；（4）碘量法有靈敏的指示劑淀粉指示終點(diǎn)。2022/7/29二、直接碘量法1、定義：用I2的標(biāo)液直接滴定電位比E0I2/I-小的還原性物質(zhì)的方法.2、應(yīng)用：用以測定SO2 、 S2- 、 SO32- 、 Sn() 、Sb() 、 As2O3等2022/7/293、局

29、限性：（1）能被I2氧化的物質(zhì)有限；（2）應(yīng)用時(shí)受溶液中H+濃度影響大；不能在強(qiáng)堿性溶液中滴定，易發(fā)生歧化反應(yīng)帶來誤差酸性溶液中，只有少數(shù)不受H+影響物質(zhì)能反應(yīng)2022/7/29三、間接碘量法1、定義：電位比E0I2/I大的氧化性物質(zhì)，可在一定條件下用I-還原，產(chǎn)生等量的I2 ，然后用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)產(chǎn)生的I2 。2022/7/292、反應(yīng)條件：（1）溶液的酸度：須在中性或弱酸性溶液中（pH9）進(jìn)行；堿性溶液中有副反應(yīng)，歧化反應(yīng)。強(qiáng)酸性溶液2022/7/29(2)防止I2的揮發(fā)和空氣的氧化防止I2的揮發(fā)：加入過量KI（比理論值大23倍）生成I3- ；反應(yīng)溫度不能過高，25；使用碘

30、量瓶，不要劇烈搖動，防止局部過濃；2022/7/29防止被空氣氧化：在酸性溶液中，用I-還原氧化劑時(shí)，避免陽光；Cu2+,NO2-等催化空氣對I-的氧化，應(yīng)設(shè)法消除；析出I2后，應(yīng)立即進(jìn)行滴定；滴定速度要快。2022/7/29（3）終點(diǎn)使用淀粉指示劑少量I-存在下I2與淀粉反應(yīng)生成蘭色的吸附絡(luò)和物控制I-量0.001molL-1， I-濃度過大，終點(diǎn)變色不靈敏；反應(yīng)靈敏度隨溶液溫度升高而降低；50時(shí)只有25時(shí)的十分之一。乙醇、甲醇存在均降低滴定靈敏度；超過50%不顯色，小于5%不影響。2022/7/29在終點(diǎn)前加入指示劑；出現(xiàn)淡黃色時(shí)加入原因：、碘淀粉分解緩慢，大量易被吸附；、淀粉在強(qiáng)酸介質(zhì)中

31、水解，迂I3-呈紅色。2022/7/29四、標(biāo)準(zhǔn)溶液1. Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液間接配制:用新煮沸冷卻了的 蒸餾水，并加入少 量Na2CO3使溶液呈堿性。原因： H+、CO2、細(xì)菌能促進(jìn)Na2S2O3的分解(弱堿性溶液抑制細(xì)菌生長)。2022/7/29基準(zhǔn)物質(zhì):K2Cr2O7、KIO3標(biāo)定反應(yīng)為:Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6 反應(yīng)條件：0.20.4molL-1HCl；K2Cr2O7與KI作用在暗處反應(yīng)一段時(shí)間；滴定時(shí)，待反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí)，加入淀粉指示劑。2022/7/292.

32、 I2標(biāo)準(zhǔn)溶液升華法制得的純碘，可以直接配制，但碘易揮發(fā)且對天平有腐蝕性，不宜在分析天平上稱量，所以一般間接配制。標(biāo)定：可用Na2S2O3 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定，也可用As2O3 在堿性溶液中標(biāo)定.AsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+ 反應(yīng)條件：中性或微堿性，加入NaHCO3使pH=82022/7/29該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在酸性條件下，反應(yīng)向左進(jìn)行，在較強(qiáng)的堿性條件下，I2又容易歧化2022/7/29五、 應(yīng)用1. 直接法測S2- 或 H2S。酸性溶液中H2S+I2=S+2I-+2H+2. 銅合金中Cu2+的測定HNO3分解試樣，濃H2SO4蒸發(fā)除去低價(jià)態(tài)的氫氧化物， HAcNaAc

33、或NH4HF2緩沖溶液控制pH= 3.24.0。加過量KI，Cu2+4I-=2CuI+I2以淀粉為指 示劑，鄰近終點(diǎn)時(shí)加NH4SCN使CuI轉(zhuǎn)化成CuSCN以減少CuI對I2的吸附，但NH4SCN不能加入過早，否 則溶液中的I2會被NH4SCN還原引入誤差。若試樣中 有Fe3+，則加F-掩蔽，否則Fe3+2I-= Fe2+I2 2022/7/29六、放大反應(yīng)（倍增反應(yīng)）參考1、用途：用于微量元素容量測定。2、方法步驟：(1) 先氧化I-至IO3-(2)煮沸除去過量Br2后，加入過量KI試劑，酸化2022/7/29(3)放大倍數(shù)：I-3I26S2O32-單級放大6倍如析出I2后用CCl4萃取，再

34、反萃取至水相，繼續(xù)用Br2水氧化至IO3- ，三次即可放大216倍。2022/7/29七、鈰量法Ce(SO4)2是一種強(qiáng)氧化劑，須在酸度高的溶液中使用，因低酸度易水解，Ce4+/Ce3+電對電位取決于酸的濃度和陰離子種類。2022/7/291、條件電極電位：介質(zhì)絡(luò)合物1molL1 HClO4不形成1.70V (4molL1 1.75V)1molL1 HCl形成1.28V 0.5 molL1H2SO4形成1.44V (8molL1 1.42V) 1molL1 HNO3形成1.61V (8molL1 1.56V) 在H2SO4介質(zhì)中E0介于KMnO4與K2Cr2O7的E0之間2022/7/292、

35、特點(diǎn)氧化性強(qiáng)：在4molL1 HClO4介質(zhì)中，能定量氧化多種有機(jī)物，如甘油，檸檬酸，葡萄糖等，能用KMnO4測定的物質(zhì)多可用Ce(SO4)2測定。反應(yīng)簡單，副反應(yīng)少，無中間價(jià)態(tài)，沒誘導(dǎo)反應(yīng)；標(biāo)液可直接配制，溶液穩(wěn)定，煮沸不分解0.1molL1 Ce4+在介質(zhì)中至少穩(wěn)定6年。2022/7/29有好的指示劑(鄰二氮菲-Fe2+),可自身指示劑;可根據(jù)使用對象改變，具一定選擇性；（6）價(jià)格太貴及酸度低時(shí)(1molL-1)H3PO4干擾。2022/7/29八、溴酸鹽法1、概述：用KBrO3作氧化劑的滴定方法因KBrO3本身與還原劑反應(yīng)很慢，實(shí)際工作中常在標(biāo)液中加入過量KBr，活性物質(zhì)是Br2 （因Br2易揮發(fā)不適用單獨(dú)作滴定劑），Cl-、Br-不存在時(shí) 反應(yīng)緩慢2022/7/292、直接滴定法：能與KBrO3迅速起反應(yīng)的物質(zhì)如As()、Sn()、TI()及N2H4等。3、間接滴定法與碘法結(jié)合：2022/7/29多用于有機(jī)分析中，如測定苯酚。