第3章-薄膜制備技術(shù)

1、第三章 薄膜制備技術(shù) 氣相法液相法化學(xué)溶液鍍膜法：化學(xué)鍍(CBD)、電鍍(ED)、溶膠-凝膠（Sol-Gel）、金屬有機物分解（MOD）、液相外延（LPE）、水熱法（hydrothermal method）、噴霧熱解(spray pyrolysis)、噴霧水解(spray hydrolysis)、LB膜及自組裝(self-assemble)物理氣相沉積（PVD）化學(xué)氣相沉積（CVD）常壓CVD、低壓CVD、金屬有機物CVD、等離子體CVD、光CVD、熱絲CVD真空蒸發(fā) Evaperation濺射 Sputtering離子鍍 Ion plating3.0 薄膜制備方法的分類薄膜制備的物理方法薄膜

2、制備的化學(xué)方法3.1.1 物理氣相沉積(physical vapor deposition )利用熱蒸發(fā)源材料或電子束、激光束轟擊靶材等方式產(chǎn)生氣相物質(zhì)，在真空中向基片表面沉積形成薄膜的過程稱為物理氣相沉積。主要方法有：1、真空蒸發(fā)（Vacuum evaporation）真空蒸發(fā)鍍膜，這是制備薄膜最一般的方法。這種方法是把裝有基片的真空室抽成真空，使氣體壓強達到10-2 Pa以下，然后加熱鍍料，使其原子或分子從表面氣化逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝結(jié)形成固態(tài)薄膜。利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜。真空蒸發(fā)法所采用的設(shè)備根據(jù)其使用目的，可能有很大差別，從最簡單的電阻加熱蒸鍍裝置

3、到極為復(fù)雜的分子束外延設(shè)備，都屬于真空蒸發(fā)沉積裝置的范疇。 按照使物質(zhì)氣化的加熱方法不同可有各種各樣的技術(shù)，包括電阻式蒸發(fā)（resistance evaporation）、電子束蒸發(fā)(electron beam evaporation)和分子束外延（Molecular Beam Epitaxy，MBE）；真空蒸發(fā)電阻蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、高頻感應(yīng)蒸發(fā)(High frequency induction evaporation)、激光燒蝕/閃蒸、多源蒸發(fā)、反應(yīng)蒸發(fā)、分子束外延分子束外延是在超高真空條件下精確控制源材料的中性分子束強度，并使其在加熱的基片上進行外延生長的一種技術(shù)。從本質(zhì)上講，分子束外延也

4、屬于真空蒸發(fā)方法，但 與傳統(tǒng)真空蒸發(fā)不同的是，分子束外延系統(tǒng)具有超高真空，并配有原位監(jiān)測和分析系統(tǒng)，能夠獲得高質(zhì)量的單晶薄膜。2、濺射法 荷能粒子轟擊固體材料靶，使固體原子從表面射出，這些原子具有一定的動能和方向性。在原子射出的方向上放上基片，就可在基片上形成一層薄膜，這種制備薄膜的方法叫做濺射法。濺射法屬于物理氣相沉積(PVD)，射出的粒子大多處于原子狀態(tài)，轟擊靶材料的荷能粒子一般是電子、離子和中性粒子。濺射法是近幾年發(fā)展相當(dāng)快的一種鍍膜方法。包括直流濺射(DC sputtering)（一般只能用于靶材為良導(dǎo)體的濺射）、射頻濺射(rf sputtering)、磁控濺射(magnetron s

5、puttering)、反應(yīng)濺射(reactive sputtering)和離子束濺射(ion beam sputtering)；根據(jù)使用目的，不同濺射方法內(nèi)又可以有一些具體的差異。例如，在各種濺射方法中可以結(jié)合不同的施加偏壓的方法。另外，還可以將上述各種方法結(jié)合起來構(gòu)成某種新的方法，比如，將射頻技術(shù)與反應(yīng)濺射相結(jié)合，就構(gòu)成了射頻反應(yīng)濺射的方法。濺射二級濺射、三級/四級濺射、偏壓濺射、反應(yīng)濺射、磁控濺射、射頻濺射、對向靶濺射、離子束濺射、中頻濺射3、脈沖激光濺射沉積膜(pulsed laser ablation/pulsed laser deposition)（PLD）使用高功率的激光束作為能源

6、進行蒸發(fā)沉積的方法被稱為激光蒸發(fā)沉積。這種方法具有加熱溫度高，可避免坩堝污染，材料的蒸發(fā)速率高，蒸發(fā)過程容易控制等特點。在實際應(yīng)用中，多使用波長位于紫外波段的脈沖激光器作為蒸發(fā)的光源，如波長為248nm、脈沖寬度為20ns的KrF準分子激光等。物理氣相沉積（PVD）薄膜的優(yōu)缺點主要優(yōu)點：由于在真空中進行，能保證薄膜高純、清潔和干燥；能與半導(dǎo)體集成電路工藝兼容。 主要缺點：低的沉積速率；對多組元化合物，由于各組元蒸發(fā)速率不同，其薄膜難以保證正確的化學(xué)計量比和單一結(jié)晶結(jié)構(gòu)；濺射方法由于高能離子轟擊，易使薄膜受傷；高成本設(shè)備購置與維修。3.1.2 化學(xué)氣相沉積 (chemical vapor dep

7、osition )化學(xué)氣相沉積:一定化學(xué)配比的反應(yīng)氣體，在特定激活條件下(一般是利用加熱、等離子體和紫外線等各種能源激活氣態(tài)物質(zhì))，通過氣相化學(xué)反應(yīng)生成新的膜層材料沉積到基片上制取膜層的一種方法。 Chemical vapor deposition (CVD) is a chemical process often used in the semiconductor industry for the deposition of thin films of various materials.化學(xué)氣相反應(yīng)按激發(fā)源的不同可分為光化學(xué)氣相沉積（photo-CVD）、熱化學(xué)氣相沉積(hot wire-

8、CVD)和等離子體化學(xué)氣相沉積(PECVD)等。在半導(dǎo)體工藝過程中，無論是導(dǎo)體、半導(dǎo)體，還是絕緣體，均可用CVD技術(shù)來淀積薄膜，其已成為集成電路制造中最主要的薄膜淀積方法。Types of Chemical Vapor Deposition化學(xué)氣相沉積，包括低壓化學(xué)氣相沉積（low pressure CVD,LPCVD）、離子增強型氣相沉積（plasma enhanced (assisted) CVD,PECVD,PACVD）、常壓化學(xué)氣相沉積（atmosphere pressure CVD,APCVD）、金屬有機物氣相沉積（MOCVD）和微波電子回旋共振化學(xué)氣相沉積(Microwave El

9、ectron cyclotron resonance chemical vapor deposition, MW-ECR-CVD）等。主要方法有：（1）化學(xué)氣相沉積：CVD技術(shù)可按照沉積溫度、反應(yīng)器內(nèi)的壓力、反應(yīng)器壁的溫度和沉積反應(yīng)的激活方式進行分類。 （a）按沉積溫度可分為：低溫（200500）：主要用于基片或襯底溫度不宜在高溫下進行沉積的某些場合，如沉積平面硅和MOS集成電路的純化膜。中溫（5001000）和高溫（10001300）CVD：廣泛用來沉積III-V族和II-VI族化合物半導(dǎo)體。 （b）按反應(yīng)器內(nèi)的壓力可分為：常壓化學(xué)氣相沉積（APCVD）（1atm）；低壓化學(xué)氣相沉積（LPC

10、VD）（10100Pa）LPCVD具有沉積膜均勻性好、臺階覆蓋及一致性較好、針孔較小、膜結(jié)構(gòu)完整性優(yōu)良、反應(yīng)氣體的利用率高等優(yōu)點，不僅用于制備硅外延層，還廣泛用于制備各種無定形鈍化膜，如SiO2和Si3N4以及多晶硅薄膜 （c）按反應(yīng)器壁的溫度可分為熱壁方式和冷壁方式CVD。 （d）按反應(yīng)激活方式可分為熱激活和等離子體激活CVD等。主要優(yōu)點是：高的沉積速率；能保證正確的化學(xué)計量比，易形成單一結(jié)晶結(jié)構(gòu)；易形成均勻、大面積薄膜；對化學(xué)液相沉積，易進行微量、均勻摻雜來改進薄膜性能；低成本設(shè)備購置與維修。主要缺點是：對CVD方法，有機源難以制備并有毒，易對環(huán)境帶來污染；對化學(xué)液相沉積，薄膜厚度難以精確

11、控制。 3.2 真空蒸鍍真空蒸鍍法，將被蒸發(fā)材料（鍍料）（待形成薄膜的源材料）置于蒸發(fā)加熱器（加熱絲、蒸發(fā)舟、坩堝等）中，通過加熱使鍍料熔化蒸發(fā)，蒸發(fā)的鍍料則以分子或原子狀態(tài)飛出，沉積在溫度相對較低的基板上，形成薄膜。真空蒸發(fā)鍍膜的三種基本過程：（1）熱蒸發(fā)過程是鍍料由凝聚相轉(zhuǎn)變成氣相（固相或液相氣相）的相變過程。每種蒸發(fā)物質(zhì)在不同溫度時有不相同的飽和蒸汽壓；蒸發(fā)化合物時，其組分之間發(fā)生反應(yīng)，其中有些組分以氣態(tài)或蒸氣進入蒸發(fā)空間。（2）氣化原子或分子在蒸發(fā)源與基片之間蒸發(fā)粒子的輸運，即這些粒子在環(huán)境氣氛中的飛行過程。飛行過程中與真空室內(nèi)殘余氣體分子發(fā)生碰撞的次數(shù)，取決于蒸發(fā)原子的平均自由程及蒸

12、發(fā)源到基片之間的距離，常稱源-基距。（3）蒸發(fā)原子或分子在基片表面上的淀積過程，即是蒸發(fā)粒子到達基片后凝結(jié)、成核、長大、成膜。由于基板溫度遠低于蒸發(fā)源溫度，因此，淀積物分子在基板表面將直接發(fā)生從氣相到固相的相轉(zhuǎn)變。真空蒸發(fā)鍍膜的優(yōu)缺點：優(yōu)點：設(shè)備比較簡單、操作容易；制成的薄膜純度高、質(zhì)量好，厚度可較準確控制；成膜速率快、效率高，用掩膜可以獲得清晰圖形；大多數(shù)材料都可以作為膜層材料蒸發(fā)。缺點：不容易獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)的薄膜，所形成的薄膜與基板的附著力較小，工藝重復(fù)性不夠好等。蒸發(fā)源的類型蒸發(fā)源是蒸發(fā)裝置的關(guān)鍵部件，大多金屬材料都要求在10002000的高溫下蒸發(fā)。因此，必須將蒸發(fā)材料加熱到很高的蒸發(fā)溫

13、度。最常用的加熱方式有：電阻法、電子束法、高頻法等。一、電阻蒸發(fā)源采用鉭、鉬、鎢等高熔點金屬，做成適當(dāng)形狀的蒸發(fā)源，其上裝入待蒸發(fā)材料，讓電流通過，對蒸發(fā)材料進行直接加熱蒸發(fā)，或者把待蒸發(fā)材料放入Al2O3、BeO等坩堝中進行間接加熱蒸發(fā)。優(yōu)點：蒸發(fā)源結(jié)構(gòu)簡單、廉價易作；缺點：需考慮蒸發(fā)源的材料和形狀。蒸發(fā)源材料熔點/平衡溫度蒸氣壓在110-6Pa蒸氣壓在110-3Pa鎢（W）341021172567鉭（Ta）299619572407鉬（Mo）261715921957鈮（Nb）246817622127鉑（Pt）177212921612（1）常用蒸發(fā)源/蒸發(fā)加熱裝置材料及其特性1、電阻加熱蒸發(fā)常

14、用的電阻加熱蒸發(fā)法是將待蒸發(fā)材料放置在電阻加熱裝置中，通過電路中的電阻加熱給待沉積材料提供蒸發(fā)熱使其汽化。（2）選用蒸發(fā)源應(yīng)考慮的因素/對蒸發(fā)源材料的要求1）熔點高，熱穩(wěn)定性好；2）蒸發(fā)源在工作溫度有足夠低的蒸氣壓；防止或減少在高溫下蒸發(fā)原材料會隨蒸發(fā)材料而成為雜質(zhì)進入蒸鍍膜層中。3）不與膜料反應(yīng)；4）高溫下與膜料不相濕（相滲），或雖相滲，但不相溶；5）經(jīng)濟實用。 熱蒸發(fā)中影響蒸發(fā)速率的是膜料的汽化溫度和蒸發(fā)源的加熱溫度。（3）電阻加熱裝置熱蒸發(fā)特性低壓大電流使高熔點金屬制成的蒸發(fā)源產(chǎn)生焦耳熱，使蒸發(fā)源中承載的膜料汽化或升華。優(yōu)點：簡單、經(jīng)濟、操作方便。缺點：1）來自坩堝、加熱元件和支撐部件的

15、可能的污染；2）加熱功率或加熱溫度有一定的限制，不適用于高純或難熔物質(zhì)的蒸發(fā)；3）膜料容易熱分解；4）膜料粒子初始動能低，膜層填充密度低，機械強度差。（4）常用蒸發(fā)源的形狀 可以采用電阻加熱蒸發(fā)的膜料有金屬、介質(zhì)、半導(dǎo)體，它們中有先熔化成液體然后再汽化的蒸發(fā)材料，也有直接從固態(tài)汽化的升華材料，有塊狀、絲狀，也有粉狀。支撐材料的形狀主要取決于蒸發(fā)物3.2.2 電子束加熱源電阻加熱裝置的缺點之一是來自坩堝、加熱元件以及各種支撐部件的可能的污染。另外，電阻加熱法的加熱功率或加熱溫度也有一定的限制。因此其不適用于高純或難熔物質(zhì)的蒸發(fā)。電子束蒸發(fā)裝置的優(yōu)點：1）能克服電阻加熱方法可能受到坩堝、加熱元件以

16、及各種支撐部件的污染的缺點。在電子束加熱裝置中，被加熱的物質(zhì)被放置于水冷的坩堝中，電子束只轟擊到其中很少的一部分物質(zhì)，而其余的大部分物質(zhì)在坩堝的冷卻作用下一直處于很低的溫度，即后者實際上變成了被蒸發(fā)物質(zhì)的坩堝。2）能克服電阻加熱方法受到加熱功率或加熱溫度的限制。3）電子束蒸發(fā)沉積裝置中可以安置多個坩堝，這使得人們可以同時分別蒸發(fā)和沉積多種不同的物質(zhì)。電子束蒸發(fā)法的缺點是，電子束的絕大部分能量要被坩堝的水冷系統(tǒng)帶走，因而其熱效率較低。另外，過高的加熱功率也會對整個薄膜沉積系統(tǒng)形成較強的熱輻射。 3.2.2.1 電子束加熱結(jié)構(gòu) 常用的電子束蒸發(fā)源有電子束偏轉(zhuǎn)角度270、運行軌跡為“e”的e型槍和電

17、子束偏轉(zhuǎn)角度180 、運行軌跡為“c”的c型槍兩種。圖26 電子束蒸發(fā)源E-beam Evaporation of Thin films優(yōu)點：電子束焦斑大小可調(diào)，位置可控，既方便使用小坩堝，也方便使用大坩堝；可一槍多坩堝，既易于蒸發(fā)工藝的重復(fù)穩(wěn)定，也方便使用多種膜料；燈絲易屏蔽保護，不受污染，壽命長；使用維修方便。3.2.2.2 電子束加熱原理燈絲通大電流，形成熱電子發(fā)射流：電子流在電位差為U的電場中被加速至v，即由例如當(dāng)U610kV時，v4.66107 m/s電子流被加速的同時，由電磁場使其聚成細束，并對準坩堝內(nèi)的膜料，造成局部高溫而汽化蒸發(fā)。原理：基于電子在電場作用下，獲得動能轟擊到處于陽

18、極的蒸發(fā)材料上，使蒸發(fā)材料加熱氣化，而實現(xiàn)蒸發(fā)鍍膜。3 特點（1）可蒸發(fā)高熔點材料（W、Ta、Mo、氧化物，陶瓷等）；（2）可快速升溫到蒸發(fā)溫度，化合物分解?。唬?）膜料粒子初始動能高，膜層填充密度高，機械強度好；（4）蒸發(fā)速度易控，方便多元同蒸。3.2.3 脈沖激光沉積法脈沖激光沉積（Pulsed Laser Deposition，PLD），也被稱為脈沖激光燒蝕（pulsed laser ablation，PLA）。 PLD是一種真空物理沉積方法，使用脈沖激光束聚焦到靶材表面，使靶材蒸發(fā)沉積在基體上成膜。 脈沖激光沉積（PLD）是20世紀80年代后期發(fā)展起來的一種新型薄膜制備技術(shù)。PLD技術(shù)

19、被用于制備日益重要的微電子和光電子用多元氧化物薄膜及其異質(zhì)結(jié)，也被用于制備氮化物、碳化物、硅化物以及各種有機物薄膜等廣泛領(lǐng)域；制備一些難以合成的材料如金剛石薄膜、立方氮化硼薄膜也取得了很大進展。PLD系統(tǒng)概述脈沖沉積系統(tǒng)一般由脈沖激光器、光路系統(tǒng)（光闌掃描器、會聚透鏡、激光窗等）；沉積系統(tǒng)（真空室、抽真空泵、配氣及氣路控制系統(tǒng)、靶材、基片加熱器）；輔助設(shè)備（測控裝置、監(jiān)控裝置、電機冷卻系統(tǒng)）等組成。一束激光經(jīng)透鏡聚焦后投射到靶上，使被照射區(qū)域的物質(zhì)燒蝕 （ablation），燒蝕物（ablated materials）擇優(yōu)沿著靶的法線方向傳輸，形成一個看起來象羽毛狀的發(fā)光團-羽輝（plume）

20、，最后燒蝕物沉積到前方的襯底上形成一層薄膜。脈沖激光沉積方法是利用準分子激光器所產(chǎn)生的高強度脈沖激光照射靶材，靶材吸收激光在時間和空間上高度集中的能量，溫度迅速上升至遠高于靶材組元沸點以上，各組元同時被蒸發(fā)，蒸發(fā)的汽化物繼續(xù)與輻照光子作用，電離并形成區(qū)域化的高濃度等離子體（T104K），這種等離子體的定向局域膨脹發(fā)射，并在加熱的襯底上沉積形成薄膜。PLD的基本原理及物理過程整個PLD鍍膜過程通常分為三個階段。（1）激光與靶材相互作用產(chǎn)生等離子體激光束聚焦在靶材表面，在足夠高的能量密度下和短的脈沖時間內(nèi)，靶材吸收激光能量并使光斑處的溫度迅速升高至靶材的蒸發(fā)溫度以上而產(chǎn)生高溫及燒蝕，靶材汽化蒸發(fā)，

21、有原子、分子、電子、離子和分子團簇及微米尺度的液滴、固體顆粒等從靶的表面逸出。（2）等離子體在空間的輸運（包括激光作用時的等溫膨脹和激光結(jié)束后的絕熱膨脹）等離子體火焰形成后，其與激光束繼續(xù)作用，進一步電離，等離子體的溫度和壓力迅速升高，并在靶面法線方向形成大的溫度和壓力梯度，使其沿該方向向外作等溫（激光作用時）和絕熱（激光終止后）膨脹，此時，電荷云的非均勻分布形成相當(dāng)強的加熱電場。在這些極端條件下，高速膨脹過程發(fā)生在數(shù)十納秒瞬間，迅速形成了一個沿法線方向向外的細長的等離子體羽輝。（3）等離子體在基片上成核、長大形成薄膜激光等離子體中的高能粒子轟擊基片表面，使其產(chǎn)生不同程度的輻射式損傷，其中之一

22、就是原子濺射。入射粒子流和建設(shè)原子之間形成了熱化區(qū)，一旦粒子的凝聚速率大于濺射原子的飛濺速率，熱化區(qū)就會消散，粒子在基片上生長出薄膜。PLD方法制備薄膜的優(yōu)點：高能量密度使PLD可以蒸發(fā)金屬、陶瓷等多種材料，有利于解決難熔材料（如鎢、鉬及硅、碳、硼化合物）的薄膜沉積問題；化學(xué)計量比精確；瞬間爆炸式形成的等離子體羽輝不存在成分擇優(yōu)蒸發(fā)效應(yīng)，加上等離子體發(fā)射沿靶軸向空間約束效應(yīng)，對于多數(shù)材料可以使膜的成分和靶材的成分十分一致。因而可以得到和靶材成分一致的多元化合物薄膜，甚至含有易揮發(fā)元素的多元化合物薄膜。沉積過程可引入多種活性氣體如O2、H2、NH3等進行反應(yīng)濺射，使制備多元素的化合物薄膜極為方便

23、。能簡便有效地把高能量密度激光引入濺射沉積真空室，獲得并保持沉積室高真空度或純度。激光對靶的整體加熱效應(yīng)不大，因而靶材一般無需冷卻，使靶的運動和更換非常方便。沉積室的高真空度或純度加上靈活的換靶裝置，使制備多元素膜、多層膜、復(fù)合膜和實現(xiàn)膜的摻雜非常方便。濺射粒子有較高的能量，可越過基材表面位壘進入基材表面幾個原子層，引起基材晶格的振動，由于過程發(fā)生在很短的瞬間，可引起基材表層粒子流直射區(qū)原子尺度范圍溫度和壓力的急劇增加，使粒子流進入成分與基材相互作用形成新的特殊結(jié)構(gòu)，如生成類金剛石膜、多種超晶格薄膜等。沉積過程基片整體溫度不高，滿足許多功能膜和半導(dǎo)體等基片對膜制備溫度的限制。等離子體中含有大量

24、能量較高的快速離子，可顯著降低膜層外延生長的溫度。脈沖激光與靶直接作用區(qū)域小，靶材材料需要不多且利用率高，這對需用貴重靶材的情況尤為可貴。PLD也有它的應(yīng)用范圍和尚待解決的問題，目前主要問題是：由于羽輝中攜有熔滴，薄膜中及表面容易出現(xiàn)微米一亞微米尺度的顆粒物；對某些材料，靶和膜的成分并不完全一致；大面積沉積的膜均勻性較差。 3.3 濺射法(Sputtering)3.3.1濺射基本概念 所謂“濺射”是指荷能粒子轟擊固體（稱為靶）表面，使固體原子（或分子）從表面射出的現(xiàn)象。這些被濺射出來的原子將帶有一定的動能，并且具有方向性。應(yīng)用這一現(xiàn)象將濺射出來的物質(zhì)沉積到基片或工件表面形成薄膜的方法稱為濺射（

25、鍍膜）法。注：靶材是需要濺射的材料，它作為陰極，相對于作為陽極并接地的真空室處于一定的負電位。濺射類型/分類（Techniques of sputtering）直流濺射（DC sputtering）射頻濺射（RF sputtering）磁控濺射（Magnetron Sputter Deposition）偏壓濺射（Bias sputtering）反應(yīng)濺射（Reactive sputtering）中頻孿生靶濺射 (Intermediate frequency twin target sputtering )脈沖濺射(pulsed sputtering)濺射法屬于物理氣相沉積的一種，射出的粒子大多呈

26、原子狀態(tài)，常稱為濺射原子。用于轟擊靶的荷能粒子可以是電子、離子或中性粒子，因為離子在電場下易于加速并獲得所需動能，因此大多采用離子作為轟擊粒子，該離子又被稱為入射離子。濺射法現(xiàn)在已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種薄膜的制備之中。如用于制備金屬、合金、半導(dǎo)體、氧化物、絕緣介質(zhì)薄膜，以及化合物半導(dǎo)體、碳化物及氮化物薄膜，乃至高溫超導(dǎo)薄膜等。1、濺射離子的來源濺射法基于荷能粒子轟擊靶材的濺射效應(yīng)，而整個濺射過程都是建立在輝光放電的基礎(chǔ)之上，即濺射的離子都來源于氣體放電。不同的濺射技術(shù)采用不同的輝光放電形式，根據(jù)所加電場的不同，分為直流輝光放電和射頻輝光放電。輝光放電濺射，靶材作為陰極，被鍍件作為陽極或偏置，可以放

27、在陰極暗區(qū)之外任何方便的地方。2、輝光放電過程定義：輝光放電是在真空度約為110Pa的稀薄氣體中，兩個電極之間加上高壓時產(chǎn)生的一種穩(wěn)定的自持放電，是氣體放電的一種類型。1）為什么會產(chǎn)生輝光放電？空氣中有游離的離子，在電場加速獲得能量后，與氣體分子碰撞并使其電離，產(chǎn)生更多的離子，使更多的分子電離。之所以需要低氣壓，是因為在較高的氣壓下，平均自由程短，不能獲得足夠的能量使離子被加速。3.3.2濺射基本原理氣體放電等離子體：離子電子與氣體粒子間非彈性碰撞的產(chǎn)物 失去電子后的氣體粒子。等離子體等離子體（Plasma）是指由自由電子和帶電離子為主要成分的物質(zhì)形態(tài)，電子和離子總數(shù)基本相等，整體呈現(xiàn)電中性的

28、氣態(tài)導(dǎo)體。它廣泛存在于宇宙中，常被視為物質(zhì)的第四態(tài)。 氣體放電正、負兩電極間的間距、電壓、氣壓滿足一定條件時，絕緣氣體變成導(dǎo)電氣體的現(xiàn)象。氣體放電等離子體：離子電子與氣體粒子間非彈性碰撞的產(chǎn)物失去電子后的氣體粒子。等離子體（Plasma）是指由自由電子和帶電離子為主要成分的物質(zhì)形態(tài)，電子和離子總數(shù)基本相等，整體呈現(xiàn)電中性的氣態(tài)導(dǎo)體。它廣泛存在于宇宙中，常被視為物質(zhì)的第四態(tài)。氣體放電正、負兩電極間的間距、電壓、氣壓滿足一定條件時，絕緣氣體變成導(dǎo)電氣體的現(xiàn)象。氣體放電基本過程假設(shè)有一個直流放電系統(tǒng)，設(shè)電極之間電動勢為E，直流電源提供電壓V和電流I，并以電阻R作為限流電阻，則V=E-IR2）輝光放電

29、I-V特性3）輝光放電的空間分布2濺射參數(shù) 在濺射鍍膜中，影響濺射速率的是靶材的濺射率（濺射產(chǎn)額）和濺射裝置的功率。（1）濺射閾。濺射閾（threshold）是指入射離子使陰極靶產(chǎn)生濺射所需的最小能量。只有當(dāng)入射離子的能量超過一定的閾值以后，才會出現(xiàn)被濺射物質(zhì)表面原子的濺射。濺射閾主要取決于靶材料，與入射離子種類和能量無明顯依賴關(guān)系。對處于元素周期表中相同周期的元素，濺射閾隨著原子序數(shù)的增加而減小。對于大多數(shù)金屬元素來說，濺射閾為10-30eV，相當(dāng)于升華熱的4倍。（2）濺射率/濺射產(chǎn)額（sputtering yield ）The number of particles sputtered f

30、rom the surface of a target per primary ion.設(shè)從外部入射到固體表面的粒子數(shù)為Ni，從固體表面被濺射出來的粒子數(shù)為Ns，則濺射率定義為：濺射率（又稱為濺射產(chǎn)額）表示正離子撞擊陰極時，平均每個正離子能從陰極上打出的原子數(shù)。濺射率的大小，與入射離子的能量、種類、靶材料的種類以及入射離子的入射角等因素有關(guān)。 Sputtering Yield影響濺射率/濺射產(chǎn)額的主要因素 （1）入射離子能量的關(guān)系原子濺射產(chǎn)額與入射離子能量的關(guān)系圖中曲線表明：（1）存在濺射閾值。只有當(dāng)入射離子的能量超過一定的閾值以后，才會出現(xiàn)被濺射物質(zhì)表面原子的濺射。（2）在離子能量超過閾值之

31、后，隨著入射離子能量的增加，在150eV以前，濺射產(chǎn)額和離子能量的方方成正比；在150eV1keV范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額和離子能量成正比；在110keV范圍內(nèi)，濺射產(chǎn)額變化不顯著；能量再增加，濺射產(chǎn)額卻顯示出下降的趨勢。因為入射離子能量達到100keV左右時，入射離子將進入被轟擊的物質(zhì)內(nèi)部，即發(fā)生了離子注入（ion implantation）現(xiàn)象。濺射率與入射離子原子序數(shù)的關(guān)系以45keV的加速電壓，用各種離子轟擊Ag，Cu及Ta時，從圖中可知，使用惰性氣體作為入射離子時，濺射產(chǎn)額較高，并且重離子的濺射產(chǎn)額明顯高于輕離子。在通常裝置中，從經(jīng)濟上考慮，多用氬離子濺射。（2）與入射原子系數(shù)的關(guān)系（1）濺

32、射率呈周期性，總趨勢隨原子系數(shù)Z增大而增大；（2）同一周期中，惰性元素的濺射率最高，而中部元素濺射率最小。濺射產(chǎn)額隨靶材原子序數(shù)的變化表現(xiàn)出某種周期性，隨靶材原子d殼層電子填滿程度的增加，濺射產(chǎn)額變大，即Cu、Ag、Au等濺射產(chǎn)額最高，Ti、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等濺射產(chǎn)額最小。（3）與靶材原子系數(shù)的關(guān)系濺射產(chǎn)額與靶材原子系數(shù)的關(guān)系圖2 濺射率與入射角的關(guān)系濺射率還與離子的入射角度有關(guān)，當(dāng)離子入射方向與被濺射的靶表面法線間的夾角在6070之間時，濺射率最大。入射角再增加，濺射產(chǎn)額急劇減少，在=90時，濺射產(chǎn)額為零。（4）與入射角的關(guān)系600 700另外，濺射率還與靶材的溫度、濺射壓強

33、等因素有關(guān)。見：唐偉忠編著，薄膜材料制備原理、技術(shù)及應(yīng)用。3 濺射鍍膜的特點 相對于真空蒸發(fā)鍍膜，濺射鍍膜具有如下特點：（a）對于任何待鍍材料，只要能作成靶材，就可以實現(xiàn)濺射；（b）濺射所獲得的薄膜與基片結(jié)合較好；（c）濺射所獲得的薄膜純度高，致密性好；（d）濺射工藝可重復(fù)性好，膜厚可控制，同時可以在大面積基片上獲得厚度均勻的薄膜。 濺射存在的缺點是，相對于真空蒸發(fā)，它的沉積速率低，基片會受到等離子體的輻照等作用而產(chǎn)生溫升。 3.3.2直流濺射(DC sputtering)直流濺射又叫陰極濺射或者二極濺射，直流濺射常采用Ar為工作氣體。 其典型的濺射條件為：工作氣壓10Pa，濺射電壓（Sput

34、ter voltage）3000V，靶電流密度0.5mA/cm2，薄膜沉積速率低于0.1m/min。優(yōu)點：膜層在基片上的附著力強，膜層純度高，可同時濺射多種不同成分的合金膜或化合物。缺點：1）不能獨立控制各個工藝參數(shù)：電壓、電流及濺射氣壓；2）氣體壓力較高（10Pa左右），濺射速率較低（0.5m/hr），不利于減小雜質(zhì)污染及提高濺射效率。在二極濺射的基礎(chǔ)上，增加一個發(fā)射熱陰極，即構(gòu)成了三極濺射裝置，它有助于克服上述兩個問題。3.3.3 射頻濺射(R.F sputtering)在濺射靶上加有射頻電壓，在射頻電壓（極間電壓變化頻率超過10MHz）作用下，利用電子和離子運動特性的不同，在靶的表面上感

35、應(yīng)出負的直流脈沖，而產(chǎn)生濺射現(xiàn)象，對絕緣體也能進行濺射鍍膜，這就是射頻濺射。RF sputtering射頻濺射是為了克服直流濺射不能濺射介質(zhì)靶材的缺點而設(shè)計的，靶材作為一個電極，其上施加高頻電壓，穿過靶的是位移電流。 它是適用于各種金屬和非金屬材料的一種濺射沉積方法。射頻濺射適用于絕緣體、導(dǎo)體、半導(dǎo)體等任何一類靶材的濺射。優(yōu)點：可濺射介質(zhì)靶材，工作電壓、氣壓均較直流放電低。缺點：成膜速率低，仍有基片過熱問題。3.3.4 磁控濺射(Magnetron Sputtering) 直流濺射和射頻濺射沉積方法具有兩個缺點：第一，濺射方法沉積薄膜的沉積速度較低；第二，濺射所需的工作氣壓較高，這兩者的綜合效

36、果是氣體分子對薄膜產(chǎn)生污染的可能性提高。20世紀70年代迅速發(fā)展起來的一種高速濺射技術(shù)-磁控濺射(Magnetron Sputtering,MS) 。由于在磁控濺射中引入了正交電磁場，將電子約束在陰極靶材表面近域，使離化率提高到5-6%，于是濺射速率可提高10倍左右。因而，磁控濺射技術(shù)作為一種沉積速度較高、工作氣體壓力較低的濺射技術(shù)具有其獨特的優(yōu)越性。圖2-2 磁控濺射原理圖 磁控濺射的原理：在一定的真空條件下，通過施加于靶材與基片的負電壓差，產(chǎn)生一個與磁場正交的電場。使電子在電場的作用下沖擊Ar原子，電離大量的Ar快速沖撞靶材。使陰極靶材快速沉積到基片上，實現(xiàn)濺射鍍膜。磁控濺射特點（ Adv

37、antages of Magnetron Sputtering ）（1）電場與磁場正交設(shè)置，約束電子在靶面近域，致使靶面近域有高密度等離子體，濺射速率很高-沉積速率高（High deposition rate ）；（2）磁控濺射源相對被鍍件獨立，基片不再受電子轟擊而升溫，可對塑料等不耐高溫的基片實現(xiàn)濺射鍍膜-沉積溫度低；（3）磁控濺射源可以象熱蒸發(fā)源一樣使用，從而使被鍍件的形狀和位置不再受限制。 磁控濺射方法典型的工作條件為： 工作氣壓0.5 Pa，靶電壓600 V，靶電流密度20 mA/cm2，薄膜沉積速率2 m/min。Parameters for Magnetron Sputtering

38、 Deposition pressure : 10-3 to 0.1 Pa ( 10-5 to 10-3 torr) Deposition rate : 0.2 2 m/min (10 times higher than conventional sputtering) Deposition temperature : 100 to 150 oC 設(shè)備名稱：三靶多功能磁控濺射儀 磁控濺射鍍膜機3.3.5 反應(yīng)濺射（ Reactive Sputtering ） 實際的操作中常常需要進行化合物薄膜的制備，例如TiN、Al2O3、TiAlN等，在采用濺射法制備化合物薄膜時，可以考慮直接使用化合物作為

39、濺射靶材。然而這里存在一個問題。我們知道，利用蒸發(fā)法制備化合物或合金薄膜時，常常要考慮薄膜成分偏離蒸發(fā)源成分的問題，也就是說，在化合物的蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)出來的物質(zhì)蒸氣可能具有完全不同于固態(tài)或液態(tài)化合物的化學(xué)成分，可想而知，當(dāng)這些蒸氣在基體表面凝結(jié)成膜后，其成分將與原蒸發(fā)物質(zhì)產(chǎn)生偏離。濺射化合物靶材同樣會發(fā)生上述氣態(tài)或固態(tài)化合物分解的情況。此時沉積得到的薄膜往往在化學(xué)成分上與靶材有很大差別，電負性較強的元素的含量一般會低于化合物正確的化學(xué)計量比。 比如，在濺射SnO2、SiO2等氧化物薄膜時，就經(jīng)常會發(fā)生沉積產(chǎn)物中氧含量偏低的情況。那么解決的辦法呢，既然元素分壓小，那我們就可以調(diào)整濺射室內(nèi)的氣體

40、組成和壓力，在通入Ar氣的同時，通入相應(yīng)的活性氣體，例如要生成的化合物薄膜中有O元素存在，那么可以通氧氣；有N元素存在，就通氮氣，從而抑制了化合物的分解傾向。但是有這么幾個問題：一個是有沒有合適的化合物靶材？化合物靶的制備工藝比較復(fù)雜，成分純度的控制和高溫高壓成型技術(shù)也存在一系列困難，導(dǎo)致的結(jié)果就是靶材一般都比較貴，不合算；所以另一方面，我們也可以采用純金屬作為濺射靶材，同時在工作氣體中混入適量的活性氣體如O2、N2、NH3、CH4、H2S等，使金屬原子與活性氣體在濺射沉積的同時生成所需的化合物。 化合物（氧化物、氮化物）作為沉積材料在濺射、蒸發(fā)和傳輸?shù)交倪^程中，如果是一化合物（如：TiN

41、，SiO2）作為沉積材料會發(fā)生：（1）靶材分子分裂：在濺射過程中化合物會分裂。不僅原先的靶材粒子濺到基片上，還會有部分的化合物或單個的成分。（2）膜的特性改變：膜不是100%的靶材材料，還會有其它化合物組成以致改變膜的特性。為避免這個，反應(yīng)氣體被加入工藝過程中，氧化物加氧氣，氮化物加氮氣。所以分裂的氧化物或氮化物以結(jié)合成原靶材的化合物了。反應(yīng)可能會在基片或靶材表面上。TiN作為沉積材料TiN濺射，它被分裂成Ti原子和N原子N原子反應(yīng)直接變成N2N2不活躍，并可能被抽出去金屬態(tài)的Ti濺射到基片上。TiNx（x1）沉積加入反應(yīng)氣體可以彌補這點。氧化物當(dāng)從SiO2靶或靶濺射氧化物（如SiO2），氧氣

42、作為工藝氣體被加入。反應(yīng)氣體的量一般是非常小的（1 sccm左右）這么小流量的反應(yīng)氣體靠經(jīng)驗來控制；因此經(jīng)常用氬氣與氧氣的混合氣體（如：85% Ar+15%O2）。注意：在任何情況下，反應(yīng)氣體量的控制都必須很精確！鈦、硅：金屬鈦和硅跟氮氣、氧氣的反應(yīng)均不激烈。等離子體中，金屬原子和氣體原子被激活和離子化（氣體）；這個使得金屬原子和氣體原子（離子）之間反應(yīng)成為可能。（3）靶材表面中毒靶中毒：靶上活性氣體的吸附速度大于其濺射速度，靶材發(fā)生了反應(yīng)。金屬靶材會氧化并失去導(dǎo)電性絕緣靶采用直流濺射是不可能；直流和射頻濺射反應(yīng)過程的濺射率更低，因為通常純金屬比它們的氧化物有更高的濺射率；膜的性質(zhì)可能會改變。

43、靶材中毒主要原因是介質(zhì)合成速度大于濺射產(chǎn)額（氧化反應(yīng)氣體通入太多），造成導(dǎo)體靶材喪失導(dǎo)電能力，只有提高擊穿電壓，才能起輝，電壓過高容易發(fā)生弧光放電?，F(xiàn)象：靶電壓長時間不能達到正常，一直處于低電壓運行狀態(tài)，并伴有弧光放電；靶表面呈現(xiàn)白色附著物或密布針狀灰色放電痕跡。避免靶中毒措施：若要徹底杜絕靶中毒，必須用中頻電源或射頻電源代替直流電源；減少反應(yīng)氣體的通入量、提高濺射功率，清理靶材上的污染物。1、定義在存在反應(yīng)氣體的情況下，濺射靶材時，靶材料會與反應(yīng)氣體反應(yīng)形成化合物（如氧化物或氮化物），這樣的濺射稱之為反應(yīng)濺射。反應(yīng)氣體O2N2、NH3O2+N2C2H2、CH4產(chǎn)物氧化物氮化物氮氧化物碳化物o

44、xides Al2O3, SiO2, Ta2O5、In2O3、SnO2 (O2)nitrides TaN, TiN, Si3N4 (N2, NH3)carbides TiC, WC, SiC (CH4, C2H4, C3H8)Sulfide-CdS、ZnS、CuS（H2S）蒸發(fā)與濺射的異同點相同點：在真空中進行不同點：蒸發(fā)鍍膜是將材料加熱汽化；濺射鍍膜是用離子轟擊靶材，將其原子打出。優(yōu)點和缺點參數(shù)控制較蒸發(fā)困難，但不存在分餾，不需加熱至高溫等。蒸發(fā)與濺射的比較1、淀積粒子的過程蒸發(fā)：熱交換過程，氣化過程，蒸發(fā)粒子能量低、附著力??；濺射：動量交換過程，能量交換率高，濺射粒子能量高，附著力好。2、

45、淀積粒子的角分布蒸發(fā)：余弦分布，膜厚分布不均勻；濺射：軸平面對稱性分布，狀態(tài)與入射粒子動能有關(guān)。3、逸出粒子性質(zhì)蒸發(fā)：不帶電，極少熱電子發(fā)射；濺射：離子種類多，性質(zhì)各異，中性原子、正負離子、高能電子、光子、低能原子或離子團、氣體分子、解吸附原子分子、入射離子。4、合金的蒸發(fā)、濺射不同（1）粒子的產(chǎn)生過程蒸發(fā)：要出現(xiàn)分餾，膜成分偏離源組分，各元素的蒸發(fā)速率相差較大，膜成分隨蒸發(fā)時間而變化。濺射：膜成分與靶材接近，各元素間濺射速率差異小。3.4 等離子體增強化學(xué)氣相沉積PECVD1、等離子體（1）物質(zhì)的第四態(tài)給物質(zhì)以能量，即T：固體液體氣體電離，離子+自由電子，等離子體，第四態(tài)。（2）產(chǎn)生實驗室：

46、氣體放電，供給能量，維持；（3）性質(zhì)及應(yīng)用性質(zhì)氣體高度電離的狀態(tài)；電中性：電子和正離子的密度相等，數(shù)量多，但遠小于原子密度電和熱的良導(dǎo)體應(yīng)用：濺射；離子鍍；PECVD等離子體增強化學(xué)氣相沉積Plasma-Enhanced Chemical Deposition (PECVD)是低壓氣體在射頻電場中產(chǎn)生輝光放電，依靠等離子體來增強化學(xué)反應(yīng)，使淀積工藝氣體在高能電子的碰撞下離解，從而在較低的溫度下使之在基片（Si或GaAs等）上淀積形成穩(wěn)定的固體膜。PECVD用于淀積氮化硅、氧化硅、磷硅玻璃（PSG）、硼磷硅玻璃（BPSG）、非晶硅及難熔金屬硅化物等多種薄膜。2、PECVD原理PECVD利用等離子

47、體的活性來促進反應(yīng)。等離子體中有高密度的電子（1091012cm-3），電子氣溫度比普通氣體分子溫度高出10100倍，能夠激發(fā)處于較低環(huán)境溫度下的反應(yīng)氣體，使之在等離子體中受激、分解、離解和離化，從而大大提高了參與反應(yīng)的物質(zhì)活性；這些具有高反應(yīng)活性的物質(zhì)很容易被吸附到較低溫度的基體表面上，于是，在較低的溫度下發(fā)生非平衡的化學(xué)反應(yīng)沉積生成薄膜，這就大大降低了基體的溫度，提高了沉積速率。等離子體增強化學(xué)氣相沉積（PECVD）設(shè)備 膜輸入材料放電數(shù)據(jù)基片，基片溫度/CSia-SiSi金剛石BNSi:Ha-Si1-xGex:HTiNBNSiO2a-Si:HSiNSiCl4、H2和ArSiH4SiH4C

48、H4，CH4/H2；CH4/Ar和CH4/HeB2H6NH3SiH4/H2SiH4/GeH4TiCl4、H2、N2和ArB2H6、NH3和H2SiH4和NO2SiH4和B2H6SiH4，NH3射頻，27.12MHz射頻空陰極放電射頻微波放電射頻，13.56MHz射頻6W射頻：3W；13.56MHz直流輝光放電射頻，13.56MHz射頻：1050W射頻輝光放電射頻輝光放電，50kHz不銹鋼玻璃Si，650p型（111）Si，700200200400工具鋼，500300n型（001）Si玻璃，250Si，250表2-3 等離子體增強化學(xué)氣相沉積PECVD過程的動力學(xué)在PECVD過程中發(fā)生的動力學(xué)過

49、程為：氣體分子與等離子體中的電子發(fā)生碰撞，產(chǎn)生出活性基團和離子； 活性基團可以直接擴散到襯底；活性基團也可以與其它氣體分子或活性基團發(fā)生相互作用，進而形成沉積所需的化學(xué)基團；沉積所需的化學(xué)基團擴散到襯底表面； 氣體分子也可能沒有經(jīng)過上述活化過程而直接擴散到襯底附近；氣體分子被直接排出系統(tǒng)之外； 到達襯底表面的各種化學(xué)基團發(fā)生各種沉積反應(yīng)并釋放出反應(yīng)物。 制備a-Si薄膜材料的主要方法為硅烷（SiH4）氣體的輝光放電分解法（GD-CVD）、濺射法（SP-CVD）、光-化學(xué)氣相沉積（photo-CVD）等。目前，為了提高沉積速度采用：甚高頻或超高頻法（VHF-CVD）、等離子增強CVD法（PECV

50、D）、微波法（MW-CVD）、微波電子回旋共振CVD法（MW-ECR-CVD）。由于a-Si半導(dǎo)體薄膜材料是一種亞穩(wěn)狀態(tài)（在一定條件下是很穩(wěn)定的），因而薄膜的物性密切地依賴于制備工藝（如反應(yīng)氣體流量、反應(yīng)室氣體總量、反應(yīng)室背景真空度、襯底溫度、反應(yīng)電極所加功率、生長速度、反應(yīng)時間等）。 被H2稀釋了的SiH4氣體或純的SiH4氣體，經(jīng)過流量調(diào)節(jié)閥進入預(yù)先抽到高真空度（0.0133Pa以下）的反應(yīng)室內(nèi)，也可以同時通入其它氣體或微量的乙硼烷（B2H6）和磷化氫（PH3）氣體，以獲得其它硅基合金或摻雜的非晶態(tài)半導(dǎo)體薄膜。與此同時，利用機械泵和擴散泵排出這些氣體。調(diào)節(jié)氣體流量，可以使反應(yīng)室的總氣壓達到

51、所要求的值（13.31333.3Pa）。當(dāng)在系統(tǒng)的兩個電極之間加上電壓時，由陰極發(fā)射出的電子從電場中得到能量，與反應(yīng)室中的氣體原子或分子碰撞，使其分解、激發(fā)或電離形成低溫低壓等離子體，利用等離子體的高度化學(xué)活性在基片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在較低的溫度和壓力下形成高質(zhì)量的硅薄膜?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：p-Si：SiH4+B2H6p-a-Si:Hi-a-Si：SiH4i-a-Si:Hn-Si：SiH4+PH3n-a-Si:H注意：硅烷和氫氣均為易燃易爆氣體，必須在具有安全防護措施的環(huán)境條件下才能使用。在排放過程中需用大流量的氮氣或其它惰性氣體充分稀釋后才能排空。否則會造成排放噴火、爆鳴；嚴重的會爆泵等危及人身

52、和設(shè)備安全。硼烷和磷烷均為有毒有害氣體，必須使用低濃度3%以下的稀釋氣體，同時做好安全防護。 VHF激發(fā)的等離子體較常規(guī)的射頻等離子體具有以下的優(yōu)點：（1）電子密度更大。電子密度的增大有利于使等離子體中產(chǎn)生更多的原子H和反應(yīng)前驅(qū)物基團。一定范圍內(nèi)，原子H的增加可以提高薄膜材料的晶化程度，而較多地反應(yīng)前驅(qū)物基團數(shù)目可以提高薄膜材料的沉積速率。（2）電子溫度更低。在微晶薄膜的生長過程中，離子對薄膜生長表面的轟擊會破壞材料結(jié)構(gòu)，降低薄膜有序度，而低的電子溫度能夠減小離子對于薄膜生長表面的轟擊，利于薄膜的晶化。VHF PECVD技術(shù)之所以能夠提高沉積速率,最主要的原因是其激發(fā)頻率的作用。在高頻率變化電

53、場的作用下,等離子體中相應(yīng)的電子濃度提高,而電子溫度下降。這樣大量低溫電子同SiH4、H2碰撞時產(chǎn)生的各種離子和基團的數(shù)量就多，從而很大程度地提高了生長速度并且也促進了薄膜的有序化生長。 APCVDAtmospheric pressure chemical vapor deposition Operate at 1 atm. Fast deposition rateContinuousMay subject to particle contamination.LPCVD低壓化學(xué)氣相淀積系統(tǒng)（LPCVD）是用加熱的方式在低壓（50133Pa）條件下使氣態(tài)化合物在基片表面反應(yīng)并淀積形成穩(wěn)定固體薄膜

54、。LPCVD用于淀積多晶硅（Poly-Si）、氮化硅（Si3N4）、氧化硅（SiO2）等薄膜，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路、電力電子及光電子器件生產(chǎn)工藝中。Low Pressure Chemical Vapor Deposition (LPCVD) is a technique in which one or more gaseous reactors are used to form a solid insulating or conducting layer on the surface of a wafer under low pressure and high temperature co

55、nditions. 3.5 金屬有機化學(xué)氣相沉積 金屬有機化學(xué)氣相沉積（MOCVD）又叫金屬有機氣相外延（Metal organic vapor phase epitaxy, MOVPE ），它是利用有機金屬熱分解進行氣相外延生長的先進技術(shù)，目前主要用于化合物半導(dǎo)體（IIIV簇、IIVI簇化合物）薄膜氣相生長上。3.5.1 MOCVD法原理MOCVD法是將反應(yīng)氣體和氣化的金屬有機物前體溶液通過反應(yīng)室，經(jīng)過熱分解沉積在加熱的襯底上形成薄膜。MOCVD方法是利用運載氣攜帶金屬有機物的蒸氣進入反應(yīng)室，受熱分解后沉積到加熱的襯底上形成薄膜。它是制備鐵電薄膜的一種濕法工藝。氣源通常為金屬的烷基或芳烴基衍

56、生物、醇鹽和芳基化合物。 3.5.2 MOCVD法的特點此法的主要優(yōu)點是： 1)較低的襯底溫度；2)較高的生長速率；3)精確的組分控制；4)易獲得大面積均勻薄膜；5)可在非平面底上生長、可直接制備圖案器件、易于規(guī)?；蜕虡I(yè)化。已用MOCVD法制備出的鐵電薄膜有(Sr,Ba)TiO3、Pb(Zr,Ti)O3、BaTiO3、PbTiO3、(Pb,La)TiO3、Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等十多種，但這種方法受制于金屬有機源（MO）的合成技術(shù)，難以找到合適的金屬有機源，僅能用于少數(shù)幾種薄膜的制備。因此繼續(xù)開發(fā)新的、揮發(fā)溫度較低的、毒性低的MO源是MOCVD獲得長足發(fā)展的關(guān)鍵。3.6 溶

57、膠凝膠法3.6.1 概述溶膠凝膠（Sol-Gel）合成是一種近期發(fā)展起來的能代替高溫固相合成反應(yīng)制備陶瓷、玻璃和許多固體材料的新方法。溶膠-凝膠（Sol-Gel）技術(shù)是指金屬有機或無機化合物（稱前驅(qū)物），經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型，再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物或其他化合物固體材料的方法，是應(yīng)用膠體化學(xué)原理制備無機材料的一種濕化學(xué)方法。Sol-Gel過程是一種用金屬烷氧化物或金屬無機鹽在較低溫度條件下制備無機氧化物的方法，反應(yīng)涉及Sol-Gel過程中的水解以及水解中間產(chǎn)物的聚合或縮合。 通常利用金屬醇鹽或其它鹽類溶解在醇、醚等有機溶劑中形成均勻的溶液，溶液通過水解和縮聚反應(yīng)形成溶

58、膠，進一步的縮合反應(yīng)經(jīng)過溶膠凝膠轉(zhuǎn)變成凝膠，再經(jīng)過熱處理，除去凝膠中的剩余有機物和水分，最后形成所需要的薄膜。與其它制備薄膜的方法相比，這種技術(shù)有以下幾個特點：工藝設(shè)備簡單，不需要任何真空條件或其它昂貴的設(shè)備，便于應(yīng)用推廣；通過各種反應(yīng)物溶液的混合，很容易獲得所需要的均勻相多組分體系，且易于實現(xiàn)定量摻雜，可以有效地控制薄膜的成分及結(jié)構(gòu)；對薄膜制備所需溫度低，從而能在較溫和條件下制備出多種功能材料，對于制備那些含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元體系來說非常有利； 很容易大面積地在各種不同形狀（平板狀、圓棒狀、圓管內(nèi)壁、球狀及纖維狀等）、不同材料（如金屬、玻璃、陶瓷、高分子等）的基底上制備

59、薄膜，甚至可以在粉體材料表面制備一層包覆膜，這是其它的傳統(tǒng)工藝難以實現(xiàn)的；溶膠凝膠技術(shù)制備薄膜從納米單元開始，在納米尺度上進行反應(yīng)，最終制備出具有納米結(jié)構(gòu)特征的材料，因此又是制備納米結(jié)構(gòu)薄膜材料的特殊工藝；用料省，成本較低。 3.6.2 溶膠凝膠方法制備薄膜工藝溶膠凝膠法（Sol-Gel）制備薄膜工藝按照溶膠的形成方法或存在狀態(tài)，可以分為有機途徑和無機途徑。有機途徑是通過有機金屬醇鹽的水解與縮聚而形成溶膠。在該工藝過程中，因涉及水和有機物，所以通過這種途徑制備的薄膜在干燥過程中容易龜裂（由大量溶劑蒸發(fā)而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力所引起）?？陀^上限制了制備薄膜的厚度。無機途徑則是將通過某種方法制得的氧化物微

60、粒，穩(wěn)定地懸浮在某種有機或無機溶劑中而形成溶膠。通過無機途徑制膜，有時只需在室溫下干燥即可，因此容易制得10層以上而無龜裂的多層氧化物薄膜。用Sol-Gel法制備材料的具體技術(shù)和方法很多，按其溶膠、凝膠的形成方式可分為傳統(tǒng)膠體法、水解聚合法和絡(luò)合物法三種，如圖2-3所示。三種方法的特征和主要用途列于表2-4。 前驅(qū)物溶液水解溶液凝 膠絡(luò)合物溶膠細密荷電顆粒溶膠化學(xué)添加劑絡(luò)合劑水催化劑聚合調(diào)節(jié)pH值， 添加電解質(zhì)， 溶劑蒸發(fā)低壓蒸發(fā)圖2-3 Sol-Gel合成的工藝方法傳統(tǒng)膠體法制備粉體方面表現(xiàn)了一定優(yōu)勢。水解聚合法是以可溶于醇的金屬醇鹽作為前驅(qū)物，其溶膠-凝膠過程易于控制，多組分體系凝膠及后續(xù)