高分子化學(xué)課件

1、共聚合 7.1引言 7.1.1共聚物的分類與命名 根據(jù)共聚物大分子鏈中單體單元的排列次序，可以把共聚物(copolymer)分為四類： 無(wú)規(guī)共聚物 （Random copolymer） 交替共聚物 (Alternating copolymer) 嵌段共聚物 (Block copolymer) 接枝共聚物 (Graft copolymer)1 無(wú)規(guī)共聚物 兩種單體(M1，M2)共聚，其共聚物大分子鏈中，兩種單體單元的排列是毫無(wú)規(guī)律的。 命名 聚乙烯-醋酸乙烯（乙烯-醋酸乙烯共聚物） 丁-苯橡膠，丁-腈橡膠 聚乙烯-co-醋酸乙烯M1M1M1 M2M2M2 M1M1 M2M2M2 M1copoly

2、mer 2 交替共聚物 兩種單體(M1，M2)共聚，其共聚物大分子鏈中，兩種單體單元是嚴(yán)格相間 M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2 命名 馬來(lái)酸酐-醋酸2-氯烯丙酯交替共聚物 馬來(lái)酸酐-alt-醋酸2-氯烯丙酯alternating 3 嵌段共聚物 由較長(zhǎng)的M1鏈段和另一較長(zhǎng)的M2鏈段構(gòu)成大分子。每一長(zhǎng)段由幾百個(gè)至幾千個(gè)單體單元構(gòu)成。 AB型 苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物 ABA型 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物 命名 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（前后代表單體聚合的次序） 苯乙烯-b-丁二烯block 4 接枝共聚物 大分子主鏈由單元M1組成，支鏈由單元M2

3、組成。如高抗沖聚苯乙烯 M2 M2 M2 M2 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M2 M2 M2 M2 命名 聚丁二烯接苯乙烯枝 （接枝） 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 （前為主鏈，后為支鏈） 丁二烯-g-苯乙烯 （主鏈:丁二烯單體單元，支鏈：苯乙烯單體單元）graft5 7.1.2研究共聚合反應(yīng)的意義 增加品種，改善性能理論研究測(cè)定單體、自由基的活性進(jìn)一步了解單體活性與反應(yīng)能力的關(guān)系，控制共聚物組成和結(jié)構(gòu)，預(yù)測(cè)合成新型聚合物的可能性。實(shí)際應(yīng)用增加聚合物品種，擴(kuò)大單體應(yīng)用范圍。聚合物改性：共聚物可集成幾種均聚物的優(yōu)點(diǎn)。6 7.2共聚物組成和原料組成的關(guān)系 共聚物組成微分

4、方程兩共聚單體化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，活性不同進(jìn)入共聚物鏈中單體比例（即共物組成）與單體料組成不同 描述共聚物組成與單體組成間的定量關(guān)系共聚物組成微分方程7 7.2.1共聚物組成方程的推導(dǎo) 某一瞬間共聚物的組成，可以用該瞬間單體消耗速率之比來(lái)表示。即8 假定2 大分子鏈很長(zhǎng)的假定 假定生成的共聚物大分子鏈很長(zhǎng)，用于引發(fā)消耗的單體遠(yuǎn)小于用于增長(zhǎng)所消耗的單體。假定2假定29令 ，經(jīng)化簡(jiǎn)得10 表達(dá)了某瞬間共聚物組成 和該瞬間單體組成 的定量關(guān)系。某瞬時(shí)單體的摩爾比某瞬時(shí)共聚物組成摩爾比11 共聚物組成微分程的討論 共聚物組成微分方程只適用于低轉(zhuǎn)化率情況。某瞬間共聚物組成該瞬間原料混合物中單體組成（摩爾比）定

5、量關(guān)系12競(jìng)聚率r（Reactivity Ratios）單體均聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)和共聚鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比單體的自聚能力與共聚能力之比13 ，表示 ，活性鏈端只能加上異種單體； ，表示 ，即加上兩種單體的難易程度相同，或兩者幾率相同； ，表示只能均聚，不能共聚，實(shí)際尚為發(fā)現(xiàn)這種特殊情況； ， 表示活性能加上兩種單體，但更有利 于加上同種單體； ， 表示活性能加上兩種單體，易于加上異種單體。14用摩爾分?jǐn)?shù)為單位表示的共聚物組成方程F1f1方程15 二元共聚的基元反應(yīng) 鏈引發(fā)反應(yīng)（引發(fā)劑引發(fā)） a.引發(fā)劑分解為初級(jí)自由基；b.初級(jí)自由基與單體反應(yīng)形成單體自由基。Ri1 Ri2 鏈增長(zhǎng)反應(yīng) 假定1： 自

6、由基的活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān)，但與鏈自由基的末端結(jié)構(gòu)有關(guān)。 在二元共聚體系中，有兩種鏈自由基M1 和M2。16鏈終止反應(yīng) Rt11 Rt22 Rt1217 假定3 “穩(wěn)態(tài)的假定” 共聚反應(yīng)進(jìn)行了一段時(shí)間以后，假定自由基總濃度與兩鏈自由基濃度均不變。 即： RiRt；R12=R21即基元反應(yīng)01211122111=-+=ttiRRRRRdtMd01222211222=-+=ttiRRRRRdtMd18 7.2.3共聚類型 共聚物組成曲線 根據(jù)兩種單體的競(jìng)聚率可以把共聚反應(yīng)分為四類：理想共聚、交替共聚、非理想共聚、“嵌段”共聚。 以F1為縱坐標(biāo)，f1為橫坐標(biāo)，將F1f1方程畫成曲線，該曲線稱為共聚物組成曲

7、線，簡(jiǎn)稱 F1f1曲線19 （1）當(dāng)r1=r2=1時(shí), 兩種自由基均聚和共聚的增長(zhǎng)幾率完全相同。共聚物組成微分方程式變?yōu)?F1=f1。 共聚物的組成和原料組成完全相同。 理想恒比共聚 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F1f11.00.80.60.40.20F1 f1曲線 理想共聚（r1.r2=1）20 理想非恒比共聚得到無(wú)規(guī)共聚物，共聚物組成和原料組成相差一個(gè)因子r1 ，理想共聚曲線不會(huì)和對(duì)角線相交。（2） r1.r2=1(或 )時(shí), k11/k12= k21/ k22。不論是哪種鏈自由基，當(dāng)它們與M1及M2反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)的傾向完全相同。稱作理想非恒比共聚（一般理想共聚）。21F1f11

8、.00.80.60.40.20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F1 f1曲線22 當(dāng)r1=r2=0，或r10，r20時(shí)， k11=0， k22=0。兩種單體M1，M2嚴(yán)格選擇相異單體，即只能共聚，不能均聚，共聚物組成微分方程式將變?yōu)?F1f1曲線是F1=0.5的一條直線。該曲線說(shuō)明共聚物組成與原料混合物組成無(wú)關(guān)。交替共聚（r1.r2=0 或 r1.r2 0 ）23 無(wú)論原料混合物中兩種單體的比例如何，共聚物組成中，兩種單體單元的比例都為1：1。 F1f11.00.80.60.40.20 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 F1 f1曲線24 當(dāng)r10 , r2=0 時(shí),式(3-1

9、8)可簡(jiǎn)化 當(dāng) M2過(guò)量很多時(shí)， ，能形成組成為1:1的共聚物。M1耗盡后聚合反應(yīng)也就停止。 越趨向于0 ，交替共聚的傾向越大。25 當(dāng)r11，r21時(shí)，共聚物組成曲線與恒比共聚對(duì)角線有交點(diǎn)，該點(diǎn)共聚物組成等于原料混合物中單體的組成，即 。 恒比共聚點(diǎn)恒比共聚點(diǎn)的坐標(biāo)是非理想共聚 r1r21非理想恒比共聚26 r11，r21且r1=r2時(shí)，恒比共聚點(diǎn)的坐標(biāo)F1(A)=f1(A)=0. 5。共聚物組成曲線相對(duì)于恒比共聚點(diǎn)做點(diǎn)對(duì)稱，如圖中曲線。 r11，r2 1，r2 1而 r1.r2 1時(shí)，共聚物組成曲線不與對(duì)角線相交，而處于對(duì)角線上方，但不如理想共聚那樣對(duì)稱。 當(dāng)r1 1而r1.r21，r21

10、時(shí)，共聚物組成曲線有恒比共聚點(diǎn)“嵌段”共聚29 理想共聚（r1.r2=1）r1=1，r2=1 對(duì)角線 理想恒比共聚 對(duì)稱曲線，和對(duì)角線無(wú)交點(diǎn) 理想非恒比共聚 交替共聚（r1.r2=0）r1=0，r2=0 F1=0.5的水平線 交替共聚r2=0，r10 M2過(guò)量很多時(shí) ，交替共聚非理想共聚r1 1，r2 1而 r1.r2 1 對(duì)角線上方不對(duì)稱曲線r1 1而r1.r21 對(duì)角線下方不對(duì)稱曲線恒比共聚r1 1，r2 1，r2 1“嵌段”共聚非恒比30 7.3 控制共聚物組成的方法 共聚物的組成不均勻原因在于：隨著轉(zhuǎn)化率的提高，單體組成（ f 1 ）是不斷變化的，這最終導(dǎo)致了共聚物組成的不斷改變。 3

11、1 控制聚合轉(zhuǎn)化率的一次投料法 （1）兩種單體M1，M2共聚，r11，r21, r21) 而所需的共聚物組成又與恒比共聚點(diǎn)的組成相接近時(shí)，將兩種單體按恒比共聚點(diǎn)的組成將兩單體混合配料一次投入，控制轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng)。 （2）共聚物組成和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線較平坦，選擇一個(gè)合適的原料組成，控制一定的轉(zhuǎn)化率。32 St-反丁烯二酸二乙酯瞬時(shí)共聚物組成與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 （r1=0.30，r2=0.07）曲線1 f1 0.20，20.40，30.50， 40.60，50.80，60.5733 連續(xù)補(bǔ)加混合單體的投料法 連續(xù)補(bǔ)加混合單體使體系中原料混合物組成不變，就可以使共聚物組成不變。 連續(xù)補(bǔ)加單體的投料法 連

12、續(xù)補(bǔ)加活潑單體的投料法 因?yàn)榛顫妴误w消耗速率快，如果連續(xù)補(bǔ)加活潑單體，使體系中原料混合物組成不變，就可以使共聚物組成不變。347.4.1 Q-e 概念Q-e 方程共聚反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)聯(lián)系起來(lái)Q：共軛因子，e：極性因子7.4 單體和自由基的活性35P、Q：從共軛效應(yīng)來(lái)衡量自由基與單體的活性，e：自由基和單體極性的度量。（假定單體及自由基的e值相同）e0為吸電子基36 r1，r2由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。規(guī)定苯乙烯的Q=1.0、e = -0.8。由上式可求得各單體的Q，e值。Q-e方程是經(jīng)驗(yàn)公式，在理論上尚未得到證明。37Q-e 方程的作用計(jì)算單體的Q-e值；預(yù)測(cè)單體的競(jìng)聚率；3) 比較單體活性

13、：Q值大，單體活性大；4) 比較單體極性：e0：吸電子基團(tuán)；5) 根據(jù)Q-e值判別共聚合行為； Q值差別大，難共聚。 Q、e值相近的單體易共聚，趨向于理想共聚。 e值相差大的單體易交替共聚。38 7.4.2 單體和自由基的活性 單體和自由基活性的判斷：不同單體對(duì)相同自由基的反應(yīng)性；不同自由基與相同單體的反應(yīng)性。39單體的活性 單體的相對(duì)活性常用1/r來(lái)衡量。1/r是不同單體與同一自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比，衡量?jī)蓡误w的相對(duì)活性。稱為單體相對(duì)活性以M1為基準(zhǔn)的M2單體的活性以M2為基準(zhǔn)的M1單體的活性40自由基的活性由k12值大小比較自由基活性的大小。不同自由基與同一單體反應(yīng)，哪個(gè)k12大，即哪個(gè)

14、自由基先和單體反應(yīng)。k12反映了以單體M2為基準(zhǔn)的M1 活性的大小41活潑單體形成的自由基穩(wěn)定，而活性小單體，則形成的自由基活潑。一般而言，單體與自由基的活性次序相反42 取代基對(duì)單體及自由基活性的影響共軛效應(yīng)極性效應(yīng)位阻效應(yīng)有共軛效應(yīng)的單體活性大，而自由基活性?。粺o(wú)共軛效應(yīng)的單體不活潑，自由基活潑。極性相反的單體易共聚，有交替傾向。一些難均聚的單體能與極性相反的單體共聚。1,1-雙取代空間效應(yīng)不明顯，使單體活性提高；1,2-雙取代，有位阻，使k12下降，自由基活性降低43C6H5-，CH2=CH-CN -COOH，-COOR-Cl-R-OR，H乙烯基單體（CH2=CHX）的活性次序：44第七章 小結(jié)共聚物組成與原料組成的關(guān)系 共聚物組成微分方程適用于低轉(zhuǎn)化率競(jìng)聚率 定義、物理意義kkrkkr2122212111,=控制共聚物組成的原因及方法原因：?jiǎn)误w的活性不同方法： 控制聚合轉(zhuǎn)化率 連