反應(yīng)器5均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)1化學(xué)反應(yīng)速率定義：在反應(yīng)系統(tǒng)中，某一物質(zhì)在單位時(shí)間、單位反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)量，用ri表示。 反應(yīng)量反應(yīng)速率= 反應(yīng)區(qū)域反應(yīng)時(shí)間例：A R當(dāng)用反應(yīng)物A表示，其反應(yīng)速率取負(fù)號(hào)，-rA表示A的消耗速率；用產(chǎn)物R表示，其反應(yīng)速率取正號(hào)，rR表示R的生成速率。反應(yīng)速率恒為正2化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程定義：定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式 ri=f(c,T)采用變量分離，上式可變?yōu)椋?ri=f1(T) f2(c)f1(T)-反應(yīng)速率的溫度效應(yīng)f2(c)-反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)恒溫條件下，動(dòng)力學(xué)方程式可表示為： ri=kf( cA, cB，)= kcA1 cB 2反應(yīng)溫度，濃度，壓力，催化

2、劑等 包括： 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（氣相、液相） 多相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（氣-固）3均相反應(yīng)定義：是指在均一的液相或氣相中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。如烴類的熱裂解為典型的氣相均相反應(yīng)，而酸堿中和、酯化、皂化等則為典型的液相均相反應(yīng)。4均相反應(yīng)的特點(diǎn)： ，反應(yīng)過程不存在相界面過程總速度由化學(xué)反應(yīng)本身決定。5均相反應(yīng)速率的表達(dá)式 在間歇系統(tǒng)中，反應(yīng)速率可以表示為單位反應(yīng)時(shí)間內(nèi)單位反應(yīng)混合物體積中反應(yīng)物A的反應(yīng)量或產(chǎn)物的生成量。即： Kmol/m3.h 對(duì)于多組分單一反應(yīng)系統(tǒng)，各個(gè)組分的反應(yīng)速率受化學(xué)計(jì)量關(guān)系的約束，存在一定比例關(guān)系。例如 反應(yīng)，各組分的反應(yīng)速率滿足下列關(guān)系：6 均相反應(yīng)速率其他形式的表達(dá)式恒容下進(jìn)行的

3、反應(yīng)： Kmol/m3.h 氣相反應(yīng)： atm/h或 Pa/h7 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式在均相反應(yīng)系統(tǒng)中只進(jìn)行如下不可逆化學(xué)反應(yīng)：其動(dòng)力學(xué)方程一般都可表示成：8反應(yīng)速率的濃度效應(yīng)當(dāng)溫度T一定時(shí)，f1（T）=k=常數(shù)f2（c）= cA1 cB 21， 2分別對(duì)A和B的反應(yīng)級(jí)數(shù)n= 1+ 2反應(yīng)的總級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)的物理意義：表示反應(yīng)速率的相對(duì)變化隨反應(yīng)物濃度相對(duì)變化的大小。是指動(dòng)力學(xué)方程式中濃度項(xiàng)的指數(shù)。它是由實(shí)驗(yàn)確定的常數(shù)。9 理解反應(yīng)級(jí)數(shù)時(shí)應(yīng)特別注意：a.反應(yīng)級(jí)數(shù)不同于反應(yīng)的分子數(shù)，前者是在動(dòng)力學(xué)意義上講的，后者是在計(jì)量化學(xué)意義上講的。基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù) 即等于化學(xué)反應(yīng)式的計(jì)量

4、系數(shù)值，非基元反應(yīng)，應(yīng)通過實(shí)驗(yàn)來確定。如果反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，則稱該反應(yīng)為基元反應(yīng)。若反應(yīng)物分子要經(jīng)過若干步，即經(jīng)由幾個(gè)基元反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化成為產(chǎn)物分子的反應(yīng)，則稱為非基元反應(yīng)10 反應(yīng)級(jí)數(shù)高低并不單獨(dú)決定反應(yīng)速率的快慢，反應(yīng)級(jí)數(shù)只反映反應(yīng)速率對(duì)濃度的敏感程度。級(jí)數(shù)愈高，濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響愈大。 對(duì)于復(fù)雜反應(yīng)，可有效地利用反應(yīng)對(duì)各反應(yīng)組份的反應(yīng)級(jí)數(shù)的相對(duì)大小的特征來改善反應(yīng)的產(chǎn)物分布。 由于反應(yīng)級(jí)數(shù)是由實(shí)驗(yàn)獲得的經(jīng)驗(yàn)值，所以只能在獲得其值的實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)加以應(yīng)用;它們在數(shù)值上可以是整數(shù)或分?jǐn)?shù)，亦可以是負(fù)數(shù)，但總反應(yīng)級(jí)數(shù)在數(shù)值上很少是達(dá)到3的，更不可能大于3.11反應(yīng)速率的溫

5、度效應(yīng)式中：A指前因子（或頻率因子） E反應(yīng)活化能 E0 Tk k反應(yīng)速率常數(shù)，又稱比反應(yīng)速率，指所有組分濃度均為1時(shí)的反應(yīng)速率。k隨溫度的變化規(guī)律符合阿累尼烏斯關(guān)系式：12 反應(yīng)速率常數(shù)k和活化能E意義：k值大小直接決定了反應(yīng)速率的高低和反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。應(yīng)用：不同的反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率常數(shù)； 同一個(gè)反應(yīng)，速率常數(shù)隨溫度、溶劑、 催化劑的變化而變化。13活化能E定義：反應(yīng)活化能是為使反應(yīng)物分子“激發(fā)”所需給予的能量。意義：1、活化能的大小是表征化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行難易程度的標(biāo)志?；罨芨撸磻?yīng)難于進(jìn)行；活化能低，則容易進(jìn)行。2、活化能E不是決定反應(yīng)難易程度的唯一因素，它與頻率因子A0共同決定反應(yīng)速

6、率。14注意：a.活化能E不同于反應(yīng)的熱效應(yīng)，它并不表示反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量，而只表示使反應(yīng)分子達(dá)到活化態(tài)所需的能量，故與反應(yīng)熱效應(yīng)并無直接的關(guān)系。15b.活化能E不能獨(dú)立預(yù)示反應(yīng)速率的大小，它只表明反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度。E愈大，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響愈大。除了個(gè)別的反應(yīng)外，一般反應(yīng)速率均隨溫度的上升而加快。E愈大，反應(yīng)速率隨溫度的上升而增加得愈快。c.對(duì)于同一反應(yīng)，即當(dāng)活化能E一定時(shí)，反應(yīng)速率對(duì)溫度的敏感程度隨著溫度的升高而降低。16 練習(xí)1、反應(yīng)級(jí)數(shù)只反映反應(yīng)速率對(duì)_的敏感程度。級(jí)數(shù)越高，_對(duì)反應(yīng)速率的影響越大。2 、活化能只表明反應(yīng)速率對(duì)_的敏感程度活化能越大，_對(duì)反應(yīng)速率的影響

7、越大。3 、所謂雙分子反應(yīng)是針對(duì)基元反應(yīng)而言的。4 、對(duì)非基元反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)等于化學(xué)反應(yīng)式的計(jì)量系數(shù)。17 單一反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程18單一反應(yīng)與復(fù)雜反應(yīng)單一反應(yīng)：指只用一個(gè)化學(xué)反應(yīng)式和一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程式便能代表的反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)：有幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，要用幾個(gè)動(dòng)力學(xué)方程式才能加以描述。常見的復(fù)雜反應(yīng)有：連串反應(yīng)、平行反應(yīng)、平行-連串反應(yīng)等19 單一反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程對(duì)于單一反應(yīng)過程：動(dòng)力學(xué)方程表示為：20 恒溫恒容一級(jí)不可逆反應(yīng) 恒容過程：液相反應(yīng)和反應(yīng)前后無物質(zhì)的量變化的氣相反應(yīng)。 常見的一級(jí)不可逆反應(yīng) 有二個(gè)反應(yīng)物參與的反應(yīng)，若其中某一反應(yīng)物極大過量，則該反應(yīng)物濃度在反應(yīng)過程中無多大變化，可視為定值

8、而并入反應(yīng)速率常數(shù)中。此時(shí)如果反應(yīng)速率對(duì)另一反應(yīng)物的濃度關(guān)系為一級(jí)，則該反應(yīng)仍可按一級(jí)反應(yīng)處理。有機(jī)化合物的熱分解；分子重排反應(yīng)；21一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式為 ：初始條件 ， 時(shí)，上式分離變量積分，得： 在恒溫條件下，為常數(shù)，積分得到： 如用轉(zhuǎn)化率表示，則可寫成：轉(zhuǎn)化率 X-針對(duì)反應(yīng)物而言22 對(duì)某一反應(yīng)物為一級(jí)，對(duì)另一反應(yīng)物也是一級(jí)，而且二反應(yīng)物初始濃度相等且為等分子反應(yīng)時(shí)，亦就演變成第一種情況。恒溫恒容二級(jí)不可逆反應(yīng)對(duì)某一反應(yīng)物為二級(jí)且無其它反應(yīng)物，或者是其它反應(yīng)物大量存在，因而在反應(yīng)過程中可視為常值；23此時(shí)其動(dòng)力學(xué)方程式為 ：經(jīng)變量分離并考慮初始件， ， ，恒溫時(shí)為常數(shù)，則積分結(jié)果為：

9、 或若用轉(zhuǎn)化率表示： 24其它級(jí)數(shù)的恒溫恒容不可逆反應(yīng)只要知道其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，代入式積分即可求得結(jié)果。 25從速率方程積分表可得到一些定性的結(jié)論：當(dāng)反應(yīng)初始條件和反應(yīng)結(jié)果不變時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k以任何倍數(shù)增加，將導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間以同樣倍數(shù)下降。26一級(jí)反應(yīng)所需時(shí)間僅與轉(zhuǎn)化率XA有關(guān)，而與初始濃度無關(guān)。因此，可用改變初始濃度的辦法來鑒別所考察的反應(yīng)是否屬于一級(jí)反應(yīng)。以 或 對(duì)作圖，若是直線，則為一級(jí)反應(yīng)，其斜率為k。二級(jí)反應(yīng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)時(shí)間與初始濃度有關(guān)。初始濃度提高，達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率XA所需反應(yīng)時(shí)間減小 。27 對(duì)n級(jí)反應(yīng)：當(dāng)n1時(shí)，達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率，初始濃度提高，反應(yīng)時(shí)間減少； 當(dāng)n1時(shí)，

10、初始濃度提高時(shí)要達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時(shí)間增加。對(duì) n1的反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到某個(gè)值時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。 而n1的反應(yīng)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 100%，所需反應(yīng)時(shí)間為無限長。28這表明反應(yīng)級(jí)數(shù)nl的反應(yīng)，大部分反應(yīng)時(shí)間是用于反應(yīng)的末期。高轉(zhuǎn)化率或低殘余濃度的要求會(huì)使反應(yīng)所需時(shí)間大幅度地增加。29試計(jì)算在BR中等溫進(jìn)行0級(jí)、1級(jí)、2級(jí)液相反應(yīng)，試分別求XA由0 0.999 所需的反應(yīng)時(shí)間與0 0.5所需的時(shí)間之比。n=0,時(shí)間比為2n=1，時(shí)間比為10n=2，時(shí)間比為100030練 習(xí)：1、反應(yīng)時(shí)間與初始濃度無關(guān)的是_級(jí)反應(yīng)。2、對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)大于1的反應(yīng)，達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率，初始濃度提高，反應(yīng)時(shí)間 （減少

11、/增加）。3、對(duì)于反應(yīng)級(jí)數(shù)小于1的反應(yīng)，初始濃度提高時(shí)要達(dá)到同樣轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時(shí)間 。4、反應(yīng)級(jí)數(shù)nl的反應(yīng)，大部分反應(yīng)時(shí)間是用于反應(yīng)的末期。高轉(zhuǎn)化率或低殘余濃度的要求會(huì)使反應(yīng)所需時(shí)間大幅度地 。31例1-1 解題思路根據(jù)題意是恒溫恒容一級(jí)不可逆均相反應(yīng)，又要求反應(yīng)一定時(shí)間后物料的殘余濃度，故選擇公式 解題較簡便。對(duì)于多組分單一反應(yīng)，反應(yīng)物的反應(yīng)量與產(chǎn)物的生成量之間有化學(xué)計(jì)量關(guān)系的約束，可以根據(jù)它們的化學(xué)計(jì)量關(guān)系推導(dǎo)出它們反應(yīng)過程中的濃度關(guān)系。運(yùn)用恒溫恒容一級(jí)不可逆反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率積分形式解題。32 例1-2 解題思路： 根據(jù)題意為恒溫恒容二級(jí)不可逆均相反應(yīng)，運(yùn)用相應(yīng)的濃度積分形式解題?？傻媒Y(jié)論： 對(duì)二級(jí)反應(yīng)，要求殘余濃度很低時(shí)，盡管初始濃度相差很大，但所需的反應(yīng)時(shí)間卻相差很少。33 有一反應(yīng)，在間歇反應(yīng)器中進(jìn)行，經(jīng)過8min后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化掉80%，經(jīng)過18min后轉(zhuǎn)化掉90%，求表達(dá)此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程式。 解題思路：（1）設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)為n級(jí)（2）選用表中n級(jí)反應(yīng)的積分結(jié)果公式解題。（3）由題意可以列兩個(gè)方程，將兩個(gè)方程式相除，得到只有一個(gè)未知數(shù)的方程式，解此方程即得。34 在一均相恒溫聚合反應(yīng)中，單體的初始濃度為0.04mol/L和0.08mo