電化學(xué)分析法利用物質(zhì)的電學(xué)性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系

1、第七章 電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法：利用物質(zhì)的電學(xué)性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系來(lái)測(cè)定(cdng)物質(zhì)含量的方法與濃度之間的關(guān)系 電位電流電量電阻使待測(cè)液構(gòu)成化學(xué)電池確定待測(cè)物含量電位分析法電導(dǎo)分析法庫(kù)侖分析法極譜分析法1共二十七頁(yè)原電池 外電路接通時(shí)可產(chǎn)生電流化學(xué)能 電能電解電池直流電源提供電能使物質(zhì)分解電能 化學(xué)能基礎(chǔ)知識(shí)回顧1.電化電池(dinch)化學(xué)能 電能陽(yáng)極陰極Zn Cu (Cu2+/Cu) = 0.337 V， = (Zn2+/Zn) = - 0.763V2共二十七頁(yè)Zn Zn2+2e Cu2+ + 2e Cu陽(yáng)極(yngj)_為負(fù)極發(fā)生氧化(ynghu)反應(yīng)陰極_為正極發(fā)生還原反應(yīng)電

2、位較高的電極為正極，易接受電子電位較低的電極為負(fù)極，易失去電子負(fù)正原電池的電動(dòng)勢(shì)為電池中各相間電位的代數(shù)和E0為原電池，電池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行E = 正- 負(fù)+ 液EE 的V外（-）Zn | Zn2+ | Cu 2+ | Cu (+)原電池的圖解表示金屬與溶液界面鹽橋3共二十七頁(yè)2.相間(xingjin)電位E為電池(dinch)中各相間電位的代數(shù)和兩種不同金屬接觸產(chǎn)生的金屬和溶液之間的電位不同溶液接觸產(chǎn)生的液接電位接觸電位電極電位液接電位忽略1）電極電位Zn - 2e = Zn2+陽(yáng)極金屬 界面上金屬帶負(fù)電，溶液帶正電化學(xué)勢(shì):金屬中Zn2+ 溶液中Zn2+Zn2+ 不斷溶解進(jìn)入溶液，電子留在金屬上

3、+雙電層相間平衡電極電位電位Mn+ + ne =M= + lgaMn+0.059 n離子活度4共二十七頁(yè)擴(kuò)散作用以KCl為主Cl-和K+擴(kuò)散速度相近產(chǎn)生的液接電位可忽略鹽橋高濃度KCl溶液鹽橋制備：AgNO3AgNO3+濃度不同的同一電解質(zhì)溶液濃度相同的不同電解質(zhì)溶液HNO3AgNO3+ + +2）液接電位溶液之間存在雙電層結(jié)構(gòu)5共二十七頁(yè)3、電極電位(din wi)的測(cè)定一般情況下，電極電位由三種方法得到(d do)： （1）由欲測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)出該電極的電極電位。 （2）可利用穩(wěn)定的參比電極與欲測(cè)電極組成電池，測(cè)出該電極的電極電位。 （3）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。6共二十七頁(yè)指示

4、電極：電位隨溶液中被測(cè)離子(lz)的活度或濃度的變化而改變的電極。參比電極：電極電位為已知的恒定不變的電極 一個(gè)指示(zhsh)電極 一個(gè)參比電極當(dāng)這兩個(gè)電極一起浸入被測(cè)溶液中構(gòu)成原電池時(shí)，通過(guò)測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求得被測(cè)溶液的離子活度或濃度E = 陰- 陽(yáng)原電池的裝置組成7共二十七頁(yè)采用滴定劑的電位分析法。在滴定過(guò)程中，根據(jù)電極電位的“突躍”來(lái)確定滴定終點(diǎn)，并由滴定劑的用量,求出被測(cè)物質(zhì)的含量。通過(guò)測(cè)定原電池電極電位直接測(cè)定水中被測(cè)離子的活度和濃度直接電位法間接電位法（電位滴定法）電位分析法分類7.1 電位(din wi)分析法的原理利用電極電位與溶液中待測(cè)物活度或濃度的關(guān)系來(lái)求得物質(zhì)(

5、wzh)活度或濃度的方法8共二十七頁(yè)直接電位法一、參比電極在t、p一定(ydng)時(shí)，準(zhǔn)確已知，且不隨待測(cè)液組成而變化SHE1、標(biāo)準(zhǔn)氫電極基準(zhǔn)電極：0.0000電位穩(wěn)定，可逆性好重現(xiàn)性好 裝置簡(jiǎn)單，使用壽命長(zhǎng)要求：252、飽和甘汞電極 SCE 導(dǎo)線絕緣體汞-甘汞 多孔物質(zhì)KCl溶液Hg Hg2Cl2 ( 固）,KClHg2Cl2+2e 2Hg+2Cl-Hg/Hg2Cl2=Hg/Hg2Cl2 -0.059lgCl- 0.2415飽和3、Ag-AgCl電極：常作為玻璃電極的內(nèi)參比電極0.1971測(cè)定(cdng)原電池電極電位9共二十七頁(yè) 二、指示電極將溶液中被測(cè)離子濃度轉(zhuǎn)變成電信號(hào)的一種傳感器，一

6、種指示(zhsh)電極只能指示(zhsh)一種物質(zhì)的濃度要求：與有關(guān)離子的C或活度符合能斯特方程對(duì)有關(guān)離子的響應(yīng)快，有重現(xiàn)性結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于使用有兩類可基本滿足(mnz)以上要求：金屬電極膜電極 10共二十七頁(yè)1、金屬(jnsh)基電極（1）金屬-金屬離子電極(dinj)：將金屬浸入該金屬離子的溶液中達(dá)到溶解平衡（2）金屬-金屬微溶鹽電極：將金屬及其微溶鹽浸入含該微溶鹽的陰離子溶液中達(dá)到沉淀-溶解平衡AgCl/Ag11共二十七頁(yè)2、膜電極-離子(lz)選擇電極 ion selective electrode, ISE 電極上無(wú)電子轉(zhuǎn)移因離子交換和擴(kuò)散產(chǎn)生膜電極提供對(duì)離子敏感的表面膜電位膜對(duì)某種物

7、質(zhì)有選擇性響應(yīng) M=k - 0.059 lg敏感膜電極桿內(nèi)參比電極內(nèi)參比溶液電極帽組成：敏感膜、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比液Ag-AgCl根據(jù)電極種類決定電位(din wi)型電化學(xué)傳感器目前已有測(cè)定各種陰陽(yáng)離子的選擇電極，如氟、氯、銅離子、 pH、pNa、pK、硝酸根、Ca2+、氨等離子選擇電極12共二十七頁(yè)玻璃(b l)電極在pH19范圍(fnwi)內(nèi)，對(duì)H+有很好的響應(yīng)H+可進(jìn)入晶格并代替Na+的點(diǎn)位陰離子被帶負(fù)電的硅酸晶格排斥高價(jià)陽(yáng)離子不能進(jìn)入晶格晶格中主要是體積小、活動(dòng)能力強(qiáng)的Na+玻璃由固定的、帶負(fù)電荷的硅酸離子晶格組成響應(yīng)機(jī)理 21.4%NaO 6.4%CaO72.2%SiO2（石英）

8、0.050.1mm1電極接頭；2導(dǎo)線；3電極帽； 4內(nèi)參比電極（AgAgCl）；5內(nèi)參比溶液0.1mol/LHCl ；6玻璃膜球狀或平板、錐狀硅氧結(jié)構(gòu)與H+鍵合強(qiáng)度大于與Na+H+NaGi=Na+HGi13共二十七頁(yè)使用(shyng)前需將玻璃膜浸泡于水中一段時(shí)間內(nèi)、外表面形成10-4 10-5mm水化層內(nèi)、外表面被H+占據(jù),中間Na+占據(jù)由于C H+（膜外溶液） C H+(膜內(nèi)溶液）膜外固液相界面、膜內(nèi)固液界面及膜內(nèi)外界面之間產(chǎn)生三個(gè)雙電層膜內(nèi)外產(chǎn)生兩個(gè)相間電位和 內(nèi)（內(nèi)參比溶液pH為定值， 內(nèi)常數(shù)）、外 、 擴(kuò)擴(kuò)散電位（常數(shù)）：14共二十七頁(yè)M = 外+ 擴(kuò) + 內(nèi) = 0H+/H2 +0

9、.059lgH+ + 常數(shù)(chngsh) = k 0.059pHM外內(nèi)15共二十七頁(yè)7.2 直接電位分析法 水中pH值的測(cè)定(玻璃(b l)電極法)一、測(cè)定原理：直接(zhji)電極法測(cè)定水樣的pH值，是以玻璃電極為指示電極（負(fù)極）與飽和甘汞電極為參比電極（正極）和被測(cè)溶液組成原電池 電池= 甘- M = 甘 - （k-0.059pH） =K + 0.059pHpH= （ 電池 - K ）/ 0.059已知常數(shù) 16共二十七頁(yè)K值的確定(qudng)： 通過(guò)測(cè)定已知pH 值的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器電池(dinch) 標(biāo)準(zhǔn) = K標(biāo)準(zhǔn) + 0.059 pH標(biāo)準(zhǔn)電池 水樣 = K水樣 + 0.059

10、pH 水樣假設(shè)：K標(biāo)準(zhǔn) = K水樣 , 則：17共二十七頁(yè)二、pH計(jì)使用1. 儀器的定位與校正（1）測(cè)量前檢查儀器、電極(dinj)、標(biāo)準(zhǔn)緩沖液是否正常。（2）選用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：根據(jù)待測(cè)樣品的pH值范圍，在其兩端選用兩種pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液可自配或購(gòu)買pH基準(zhǔn)試劑）（3）儀器定位與校正： 將電極浸入第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，調(diào)節(jié)“溫度”旋鈕，使之與被測(cè)溶液溫度一致。然后調(diào)“定位”鈕，使pH讀數(shù)與已知pH值一致。校正后切勿再動(dòng)“定位”鈕 將電極取出，洗凈、吸干，再浸入第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，測(cè)定pH值， pH值之差應(yīng)小于0.1。18共二十七頁(yè)2測(cè)量（1）準(zhǔn)備操作：更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或樣品時(shí)，應(yīng)用

11、蒸餾水充分淋洗電極，用濾紙吸去電極上的水滴，再用待測(cè)溶液淋洗，以消除相互影響。這一點(diǎn)對(duì)緩沖能力較弱的溶液尤為重要（2）測(cè)量pH時(shí)，溶液應(yīng)適度攪拌，以使溶液均勻和達(dá)到電化學(xué)平衡(pnghng)，靜置片刻后再讀取數(shù)據(jù)。（3）測(cè)量時(shí)，甘汞電極內(nèi)的KCl溶液液面應(yīng)高于被測(cè)溶液的液面，以防止被測(cè)溶液向甘汞電極內(nèi)擴(kuò)散。19共二十七頁(yè)三、玻璃電極的使用和維護(hù)(wih)（1）初次使用或久置不用的電極重新使用時(shí)，玻璃球泡要在蒸餾水中浸泡至少24小時(shí)，使球泡形成水化層才能顯示其良好的pH電極功能。每次使用后需浸于去離子水中。電極不得在非水溶液中使用。（2）用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液“定位”和測(cè)試樣品時(shí)，要注意使溶液溫度保持一

12、致，減少測(cè)量誤差。（3）球泡厚度約為0.030.1mm，易于損壞，使用過(guò)程中要嚴(yán)防與硬物觸碰。沖洗時(shí)也要小心，擦干時(shí)要用小濾紙片輕輕的吸去殘留的水分，勿將濾紙邊緣直接擦拭球泡，以免損傷電極。20共二十七頁(yè)四、玻璃電極的清洗：電極表面受到污染后，可用下述方法清洗：測(cè)量含油類懸濁試樣后，及時(shí)用洗滌劑和水清洗電極。當(dāng)電極附著無(wú)機(jī)鹽垢或有霉斑時(shí)，可用0.1mol/LHCl浸泡，再用水清洗。當(dāng)用上述方法清洗無(wú)效時(shí)，則用丙酮(bn tn)或乙醚沖洗，然后浸泡于0.1mol/LHCl中，以除去可能殘留的溶劑膜，再用水沖洗清潔后浸泡在蒸餾水中備用。21共二十七頁(yè)工作原理 儀器由主機(jī)和氧電極兩部分組成。氧電極(

13、亦稱氧敏感膜電極)由兩個(gè)金屬(AgAgCl，Pt或金)電極、支持電解質(zhì)(內(nèi)充液05molL KCL) 和選擇性薄膜(亦即氧膜)組成。氧膜只能透過(guò)氧和其它氣體，水和可溶解物質(zhì)不能透過(guò)。透過(guò)氧膜的氧氣產(chǎn)生(chnshng)微弱的擴(kuò)散電流，在一定溫度下其大小和水樣溶解氧含量成正比。定量測(cè)定出此擴(kuò)散電流即可測(cè)定出水樣的溶解氧的mgL值。溶解氧測(cè)定儀22共二十七頁(yè)其他(qt)離子選擇性電極氟離子電極(dinj)等陰離子選擇電極銀等金屬離子電極氨等氣敏電極等23共二十七頁(yè)電位滴定法：采用滴定劑的電位分析法。在滴定過(guò)程中，根據(jù)電極(dinj)電位的“突躍”來(lái)確定滴定終點(diǎn)，并由滴定劑的用量,求出被測(cè)物質(zhì)的含量

14、。電位滴定的適用性：在滴定有色溶液、渾濁溶液時(shí)，滴定終點(diǎn)難以指示無(wú)合適指示劑時(shí)應(yīng)用：用玻璃電極測(cè)定酸堿度，用銀電極測(cè)定Cl- 、Br-、I-，用鈣離子選擇電極測(cè)鈣等。7.3 電位(din wi)滴定法24共二十七頁(yè)7.4 電導(dǎo)分析法1、測(cè)定原理 電導(dǎo)率表示溶液傳導(dǎo)電流的能力。溶液傳導(dǎo)電流的能力與水中離子濃度成正比。通過(guò)測(cè)定兩個(gè)電極（鉑電極）間的電阻，利用電阻與電導(dǎo)之間的倒數(shù)關(guān)系求出電導(dǎo)率2、電導(dǎo)法在水中分析中的應(yīng)用（1）檢驗(yàn)水質(zhì)的純度(chnd)（2）判斷水質(zhì)狀況（3）估計(jì)水中含鹽量等25共二十七頁(yè)作業(yè)(zuy)：教材P275，1 思考題：（1）如何(rh)測(cè)定原電池的電位？（2）為什么玻璃電極使用前要用蒸餾水充分浸泡？（3）如何測(cè)定水樣的pH？（4）如何測(cè)定水樣的電導(dǎo)率？（5）何謂電位滴定法？26共二十七頁(yè)內(nèi)容摘要第七章 電化學(xué)分析法。EE 的V外。通過(guò)測(cè)定原電池電極電位直接測(cè)定水中被測(cè)離子的活度和濃度。（1）金屬-金屬離子電極：將金屬浸入該金屬離子的溶液中達(dá)到溶解平衡(