無機(jī)化學(xué)電化學(xué)課件

1、氧化還原與電化學(xué)第五章教學(xué)目標(biāo)1、掌握原電池及電極電勢(shì)2、熟練掌握能斯特方程及其應(yīng)用3、電極電勢(shì)的應(yīng)用4、電解池及腐蝕和防護(hù) 7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念化學(xué)反應(yīng)氧化還原反應(yīng)非氧化還原反應(yīng): 有電子得失的反應(yīng)如: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu2eZn:失電子；被氧化；還原劑。Cu2+:得電子；被還原；氧化劑。氧化劑 還原劑 還原產(chǎn)物 氧化產(chǎn)物化合價(jià)降低，還原反應(yīng)化合價(jià)升高，氧化反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：有電子得失（或電子偏移）的反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)由氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)組成。半反應(yīng)半反應(yīng)+Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu氧化反應(yīng)Zn = Zn2+ + 2e還原反應(yīng)Cu2+ + 2

2、e = Cu半反應(yīng)中同一元素兩個(gè)不同氧化值的物種組成電對(duì)。Zn2+/Zn；Cu2+/Cu電對(duì)表示：氧化型/還原型氧化劑與還原劑直接接觸Zn(s)+Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s)化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?H(298K)=-218.66kJ/molG (298K)=-212.55kJ/mol原電池Cu-Zn原電池負(fù)極正極氧化反應(yīng)還原反應(yīng)這種把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置叫做原電池。原電池 鋅錳干電池結(jié)構(gòu)氫氧燃料電池氫氧燃料電池動(dòng)力汽車固態(tài)鋰電池例6. 鋅汞紐扣電池例4. 鎳鎘堿性充電電池2. 原電池組成兩個(gè)半電池鹽橋?qū)Ь€（1）半電池 原電池中所進(jìn)行的氧化-還原反應(yīng)是分別在兩個(gè)電極上發(fā)生的

3、。例如，在銅-鋅原電池中負(fù)極： Zn(S) Zn2+(aq)+2e-正極： Cu2+(aq)+2e-Cu(S)負(fù)極還是正極都是由氧化態(tài)物質(zhì)和它對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)組成，又被稱為氧化還原電對(duì)。如： 每一對(duì)氧化還原電對(duì)可構(gòu)成一個(gè)電極，可表示為 Bn+(氧化態(tài))/B(還原態(tài))半電池陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)，負(fù)極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)，正極負(fù)極(Cathode): 電勢(shì)低,電子流出,發(fā)生氧化反應(yīng);正極(Anode): 電勢(shì)高,電子流入,發(fā)生還原反應(yīng)20Cu+ FeCl3CuCl(s)+ FeCl2 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+思考 下列反應(yīng)如何設(shè)計(jì)成原電池呢？（2）電極類型常用電極可以分為四種類型：

4、1、金屬金屬離子電極： 將金屬做成電極板插入該金屬的鹽溶液中構(gòu)成的電極。如： Zn2/Zn電極電極組成式：ZnZn2+ (c)電極反應(yīng)2、金屬金屬難溶鹽陰離子電極 將金屬表面涂有其難溶鹽的固體，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中所構(gòu)成的電極。如：Ag-AgCl電極，在Ag的表面涂有AgCl， 然后浸入有一定濃度的Cl溶液中。電極組成式：AgAgCl(s) Cl- (c)電極反應(yīng)金屬難溶鹽電極 這類電極由金屬及其難溶鹽與難溶鹽的負(fù)離子的溶液構(gòu)成。例如：Hg2Cl2Hg電極（甘汞電極）電極反應(yīng)：Hg2Cl22eHg(l) 2Cl-電極符號(hào)：Pt|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Cl-(飽和)圖3

5、. 氧化還原電極 將惰性電極浸入離子型氧化還原電對(duì)的溶液中所構(gòu)成的電極。如：將Pt 浸入含有Fe2+、 Fe3+的溶液，構(gòu) 成Fe3+/ Fe2+ 電極。電極組成式：Pt Fe2+(c1) , Fe3+ (c2) 電極反應(yīng)：4. 氣體電極 將氣體通入相應(yīng)離子溶液中，并用惰性電極（如：石墨或者金屬鉑）做電極板所構(gòu)成的電極。如：氯電極電極組成式：PtCl2 (p) Cl- (c)電極反應(yīng)消除原電池中的液接電勢(shì)鹽橋的作用讓溶液始終保持電中性使電極反應(yīng)得以繼續(xù)進(jìn)行鹽橋：飽和 KCl 溶液(以瓊膠制作成凍膠)作鹽橋的電解質(zhì)要具備： 常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)，用KNO

6、3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。鹽橋的作用不與電池中的電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng) 電池電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生 鹽橋能減低接界電勢(shì)的機(jī)理是由于其中的電解質(zhì)陰陽離子遷移速率接近相等，且濃度遠(yuǎn)大于電池的電解質(zhì)濃度，鹽橋中的正、負(fù)離子便以近乎相等的速率向兩側(cè)電解質(zhì)溶液中擴(kuò)散，在鹽橋的兩側(cè)形成兩個(gè)數(shù)值幾乎相等的而電勢(shì)相反的接界電勢(shì)，使凈的接界電勢(shì)減小到可以忽略的程度（見圖）。鹽橋中的電解質(zhì)濃度很高，幾乎承擔(dān)了通過液相接界的全部電荷的遷移。鹽橋的作用（Salt Bridge)飽和KCl溶液(2)溶液(1)Cl-K+Cl-K+El(1)El(2)鹽 橋液接電勢(shì)降至1 mV34Cu+ FeCl3CuCl(s)

7、+ FeCl2 2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+思考 下列反應(yīng)如何設(shè)計(jì)成原電池呢？2. 原電池的表示法界面 界面 c1 鹽橋 c2 界面 (-) PtH2(105Pa)H+ (lmol L-1)Cu2+ (lmol L-1)Cu(s)(+)原電池的電動(dòng)勢(shì) E池 正 負(fù) 3.原電池裝置的符號(hào)表示 原電池的裝置可用符號(hào)來表示。例如，銅-鋅原電池的圖式為： 電池組成式的書寫規(guī)則：1、原電池的負(fù)極寫在左側(cè)，正極寫在右側(cè)，并在括號(hào)中用“”、“”標(biāo)明正、負(fù)極。2、在半電池中用“ ”表示兩相間的界面。同一相中不同物質(zhì)用逗號(hào)“，”隔開；用“”表示鹽橋。3、同一溶液中，不同離子在負(fù)級(jí)按氧化數(shù)升高的順

8、序，正極按氧化數(shù)降低，并用“，”隔開。電極物質(zhì)中的溶液要注明濃度或活度，氣體要在括號(hào)內(nèi)注明分壓力（當(dāng)溶液的濃度為1molL-1或氣體的分壓為100kPa時(shí)可不標(biāo)注），純固體、純液體要標(biāo)明狀態(tài)：固（s）或液（l）。在書寫時(shí)純固體、純液體、純氣體要緊挨著電極板。電極溶液緊靠鹽橋，電極板遠(yuǎn)離鹽橋。(4) 如果電極中沒有電極導(dǎo)體，必須外加一惰性導(dǎo)體，稱為惰性電極。惰性電極通常是不活潑的金屬（如鉑）或石墨。 (-) PtH2(P) H+(c1) Fe3+ (c3) ， Fe2+ (c2) Pt (+) (-) PtMnO4- (c1) ,Mn2+ (c2) ,H+(c3) Br- (c4) Br2 (l

9、) Pt (+) 例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極 正2-+)(aqFe e)(aqFe 極 負(fù) 32+-+- 工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過程 兩電極表面發(fā)生氧化、還原反應(yīng) 電子流過外電路 離子流過電解質(zhì)溶液 電池反應(yīng) ZnCu2+Zn2+Cu 還原電對(duì) Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 氧化型物質(zhì) (Cu2+, Zn2+ ) 還原型物質(zhì)（Cu, Zn ）電池表示符號(hào)： ()Zn| Zn2+ (C1)| Cu2+ (C2)|Cu() 外電路中電流? 兩電極的電勢(shì)差 當(dāng)電流I0時(shí),克服內(nèi)阻消耗趨近于零 電池電動(dòng)勢(shì) E(+) ()理論上

10、: 任何氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池以證明電子轉(zhuǎn)移的發(fā)生，但. Zn2+/ZneCu2+/Cu電極電勢(shì)7.2 電極電勢(shì)一、電極電勢(shì)的產(chǎn)生金屬相對(duì)活潑溶解傾向大于沉積傾向金屬相對(duì)不活潑沉積傾向大于溶解傾向 溶解M(s) Mn+ (aq) + ne 沉積 電極電位的產(chǎn)生“雙電層模型” Zn(s) - ZnSO4(aq)和 Cu(s) - CuSO4(aq)雙電層形成+-+-電極表面x擴(kuò)散雙電層模型 德國(guó)化學(xué)家Nernst提出了雙電層理論，解釋了金屬金屬離子電極的電極電位的產(chǎn)生。 極板上當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，金屬極板表面上帶有過剩的負(fù)電荷，同量的正電荷分布在溶液中，但分布是不均勻的。由于金屬極板上負(fù)電荷的

11、靜電吸引，使溶液中的正電荷較多地集中在金屬極板附近的溶液中，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，因此在金屬極板和溶液間就產(chǎn)生了電勢(shì)差，這種電勢(shì)差叫電極電勢(shì)（electrode potential），用E表示，兩電池的電極電勢(shì)之差就是原電池的電動(dòng)勢(shì),用EMF表示。7.2.2 原電池電動(dòng)勢(shì)1. 電極電勢(shì)的產(chǎn)生EMF= E+ E- 伏達(dá)電池中電子流從陰極流向陽極很象水由高處流向低處 一能自發(fā)進(jìn)行的 氧化還原反應(yīng)可設(shè)計(jì)成一原電池。該原電池的摩爾吉布斯函數(shù)變與該電池的電動(dòng)勢(shì)有什么關(guān)系？原電池?zé)崃W(xué)1 由可逆電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變當(dāng)一個(gè)物質(zhì)系統(tǒng)在恒溫、恒壓條件下進(jìn)行狀態(tài)變化，其Gibbs自由能的變化量(G)T

12、，p等于該物質(zhì)系統(tǒng)“能夠?qū)Νh(huán)境作出的最大非體積功”只有在可逆狀態(tài)變化過程中，體系能環(huán)境才能作最大功，因此，要作出最大非體積功，也只有在可逆狀態(tài)變化過程中才能達(dá)到7.1 溶液的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律2 Faraday定律在一定時(shí)間內(nèi)，電路中通過的電量大小(Q)與在電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量(或者是電極反應(yīng)進(jìn)度)成正比。負(fù)極正極IFaraday定律對(duì)化學(xué)電池中的電極反應(yīng)同樣適用原電池的電動(dòng)勢(shì)與Gibbs函數(shù)EMF 電動(dòng)勢(shì)（V）F 法拉第常數(shù) 96485（Cmol-1）Z 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量電功(J)=電量(C)電勢(shì)差(V)電池反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：MFmrZFEG-=DZ為兩個(gè)半電池反應(yīng)中電子化

13、學(xué)計(jì)量數(shù)的最小公倍數(shù)!熱力學(xué)：rG0，正向自發(fā)進(jìn)行(氧化-還原反應(yīng)) 體系自由能在恒溫、恒壓下減少的值等于 體系作最大有用功的能力。原電池中如果有用功只有電功一種，則有 rGWQEnFE 電動(dòng)勢(shì)與自由能的關(guān)系 rGnFE (標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))rG氧化還原反應(yīng) E電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:又例12-2 已知298K時(shí)反應(yīng)的rHm80.80kJ.mol-1， rSm127.20kJ.mol-1，計(jì)算電對(duì)AgCl/Ag的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) AgCl/Ag和上述反應(yīng)的K 。電極電勢(shì)的測(cè)量電極電勢(shì)的絕對(duì)值無法測(cè)定，選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極 Pt | H2(g)| H+ 1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極鉑片和酸溶液之間的電勢(shì)差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極

14、的電極電勢(shì)，現(xiàn)規(guī)定為零，即 (H+/H2)=0 這種產(chǎn)生在100 kPa H2飽和了的鉑片與 H+活度為的酸溶液之間的電位差，稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零：2. 甘汞電極 飽和甘汞電極: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl飽和溶液) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V表示方法: Pt, Hg (l)| Hg2Cl2 (s) | Cl- (2.8 mol L-1)電極反應(yīng): Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg (l) +

15、2 Cl- (aq)測(cè)量某給定電極的電極電勢(shì)時(shí)，可將待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極（作為正極）與標(biāo)準(zhǔn)電極（作為負(fù)極）組成下列原電池。例如：（-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測(cè)電極 （+）測(cè)量出這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)，就是待測(cè)電極的電極電位,以 表示測(cè)得的電極電勢(shì)為正值。例如：電解電勢(shì)的測(cè)定E= + -以后所用的電極電勢(shì)都是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)!61 若給定電極為原電池的負(fù)極，例如 鋅為原電池的負(fù)極，則其電極電勢(shì)為負(fù)值. E=(H+/H2) - (Zn2+/Zn) = (Zn2+/Zn) 負(fù)極正極E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）電極電勢(shì)與電極物質(zhì)有關(guān),還與濃度或者分壓有關(guān)! 氣體分壓均為1105 Pa 溶液中所有物質(zhì)的活度為

16、1 純液體和固體為1105 Pa條件下 最穩(wěn)定或最常見的形態(tài)1. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極-凡是符合標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件的電極 標(biāo)準(zhǔn)電極的電勢(shì) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 參加電極反應(yīng)的每種物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)條件下，對(duì)應(yīng)的電極電勢(shì)為電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，以表示。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的要求：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 采用還原電勢(shì)； 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)； 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。 無加和性 一些電對(duì)的 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)： ；堿性介質(zhì)： V36.1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+-E V36.1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+-E使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表時(shí)應(yīng)注意：70 標(biāo)準(zhǔn)電極電位只

17、能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用。那么，1. 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電位和電動(dòng)勢(shì)如何計(jì)算呢？2. 電極電位受哪些因素影響呢？ 思考 4.電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程式 a A(aq) b B(aq)g G(aq)d D(aq) 電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值與反應(yīng)計(jì)量方程式的寫法無關(guān)。代入rGmn F E， rGmn F E 的大小與電極本身性質(zhì)有關(guān)，還與濃度、壓力（氣體）！所有電極的電極電勢(shì)都是相對(duì)于標(biāo)志氫電極的電極電勢(shì)!原電池的負(fù)極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，正極是代測(cè)電極時(shí)J：電極反應(yīng)的反應(yīng)商，而且該電極反應(yīng)是還原反應(yīng)（-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測(cè)電極 （+） e -+Z還原型氧化型電極反應(yīng)(+)：E=正負(fù)，Eo 正 負(fù)mr與電極電勢(shì)的關(guān)系4.GDm(1)r2

18、 )s(Cu 2e)aq(Cu )( GD+-+-+m(2)r2 )g( H 2e )aq(2H )(GD+-Solution已知：E(Zn2+/Zn) 0.763 V , 求 的值。Question 12 )()(mr電對(duì)電對(duì)ZFEG-=D)H/(H /Cu)(Cu22MFEEE-=+/Cu)(Cu2E=+ MFmr因?yàn)閆FEG-=D /Cu)(Cu m(1)r2mr所以GZFEGD=-=D+/Cu)(Cuaq) ,(Cu 22mf即ZFEG=D+-=D )()( mr電對(duì)電對(duì)電極反應(yīng)：ZFEG1mol147.062kJ-=1mol147062J-=2V7621.0)/ZnZn( +-=例：

19、已知E。2mf aq)，(Zn +D求：G2 Zn(s) e2)aq( Zn-+解：2mfmraq)，(Zn+D-=DGG2mr/Zn)(Zn+-=DZFEG22mf/Zn)(Znaq)，(Zn+-=D-ZFEG12mf0.7621V)(molC964852aq)，(Zn-+-=DG )()(mr電對(duì)電對(duì)ZFG-=D-=D )()( mr電對(duì)電對(duì)電極反應(yīng)：ZFG解： 電池反應(yīng)為例題3 某銅鋅原電池電動(dòng)勢(shì)為1.06V,已知Cu2+的濃度為0.020moldm-3，求Zn2+的濃度。解：電極反應(yīng) Zn2+ + 2eZn例4 計(jì)算Zn2+離子濃度為0.00100mol.dm-3時(shí)鋅電極的電極電勢(shì)，已

20、知(Zn2+/Zn)-0.763V83二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響 酸度對(duì)電極電位的影響若介質(zhì)中的H+和OH-參加了電極反應(yīng)，溶液pH的變化可影響電極電位。例13 電極反應(yīng)：Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2Oo=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+濃度均為1molL-1，求298.15K，pH=6時(shí)的電極電位。 二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響 酸度對(duì)電極電位的影響若介質(zhì)中的H+和OH-參加了電極反應(yīng)，溶液pH的變化可影響電極電位。例13 電極反應(yīng)：Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2Oo=1.232V，若Cr2O

21、72-和Cr3+濃度均為1molL-1，求298.15K，pH=6時(shí)的電極電位。 84解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O,c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 molL-1，pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n = 6所以酸性加大，ClO3-的氧化能力增強(qiáng))/ClClO(3A-E?)/ClClO( 時(shí) L10.0mol)H(31=-+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13=-cc，求：當(dāng) 介質(zhì)的酸堿性V45.1)/ClClO( 3A=-E已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=-

22、+-cccE)l(O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23+-+- V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45V H+、OH參與了電極反應(yīng)，酸度對(duì)電極 電勢(shì)，反應(yīng)方向等的影響不容忽視！ 當(dāng)MnO4= Mn2+=1mol/L 時(shí) 酸度影響氧化還原 的產(chǎn)物例如：2MnO4 + SO32 + 2OH = 2MnO42 (綠) + SO42 + H2O 2MnO4 +3 SO32 + H2O = 2MnO2（棕） + 3SO42 + 2OH 2MnO4 + SO32 + 6H+ = 2Mn2+ (無色）+ 5SO42 + 3H2O ，Ag沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響()1

23、08.1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0.1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799.0Ag)/(Ag 10sp1-+-+=KEEcE并求時(shí)，當(dāng)會(huì)產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+-+解：Ag(s) e)aq(Ag+-+(AgCl)Cl( )Ag(sp=-+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0.1)Cl(sp1=+-時(shí)若Kcc)Ag( lgV0592.0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(

24、sp+=+KE 沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響 氧化型形成沉淀 ，Eq，還原型形成沉淀 ，Eq， 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對(duì)大小。減小減小c(Ag)+減小電對(duì) Eq/vAgI(s)+e- Ag+I - -0.152AgBr(s)+e- Ag+Br - +0.071AgCl(s)+e- Ag+Cl - +0.221Ag+e- Ag +0.799V222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+-1=-+AgCl)()Ag( , Lmol0.1)Cl(sp時(shí)當(dāng)Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr A

25、gCl減小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE只要對(duì)反應(yīng)商有影響的,都對(duì)電極電勢(shì)有作用!94二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響 酸度對(duì)電極電位的影響若介質(zhì)中的H+和OH-參加了電極反應(yīng)，溶液pH的變化可影響電極電位。例13 電極反應(yīng)：Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2Oo=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+濃度均為1molL-1，求298.15K，pH=6時(shí)的電極電位。 二、溶液中各物質(zhì)濃度對(duì)電極電位的影響 酸度對(duì)電極電位的影響若介質(zhì)中的H+和OH-參加了電極反應(yīng)，溶液pH的變化可影響電極電位。例13 電極反應(yīng)：Cr2O

26、72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2Oo=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+濃度均為1molL-1，求298.15K，pH=6時(shí)的電極電位。 95解 Cr2O72- + 14 H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O,c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1 molL-1，pH=6，c(H+) = 110-6 molL-1， n = 6所以酸性加大，ClO3-的氧化能力增強(qiáng))/ClClO(3A-E?)/ClClO( 時(shí) L10.0mol)H(31=-+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13=-cc，求：當(dāng) 介質(zhì)的酸堿性V45.1)/ClClO( 3A

27、=-E已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=-+-cccE)l(O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)aq(ClO 解：23+-+- V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45V H+、OH參與了電極反應(yīng)，酸度對(duì)電極 電勢(shì)，反應(yīng)方向等的影響不容忽視！ 當(dāng)MnO4= Mn2+=1mol/L 時(shí) 酸度影響氧化還原 的產(chǎn)物例如：2MnO4 + SO32 + 2OH = 2MnO42 (綠) + SO42 + H2O 2MnO4 +3 SO32 + H2O = 2MnO2（棕） + 3SO42 + 2OH 2MnO4 + SO32 + 6H+ =

28、2Mn2+ (無色）+ 5SO42 + 3H2O ，Ag2、沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響（組成原電池）()108.1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0.1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799.0Ag)/(Ag 10sp1-+-+=KEEcE并求時(shí)，當(dāng)會(huì)產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在已知例：Ag 體系中加入NaCl： Ag+Cl- AgCl未加Cl時(shí)，電極反應(yīng)為：Ag+e=Ag 例1：已知 (Ag+/Ag) = 0.799 V，在此半電池中加入KCl，若沉淀達(dá)到平衡后Cl -= 1.00 molL- 1 ，求 (AgCl/Ag )=? (Ksp(AgCl)

29、 = 1.8 10-10 )電極反應(yīng)：AgCl+e Ag + Cl- 在任意濃度下 (Ag+ /Ag)= (AgCl /Ag) 0.222V=108.1lgV0592.00.799V10+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+-+解：Ag(s) e)aq(Ag+-+(AgCl)Cl( )Ag(sp=-+Kcc(AgCl)Ag( , Lmol0.1)Cl(sp1=+-時(shí)若Kcc)Ag( lgV0592.0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KEV222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+-1=-

30、+AgCl)()Ag( , Lmol0.1)Cl(sp時(shí)當(dāng)Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl減小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE NaOH ，達(dá)到平衡時(shí)保持的半電池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0.1)OH(231=+-求此時(shí)Ec，108.2)(OH) Fe(393sp=-K V769.0)FeFe( 23=+，已知例：EFeFe 1086.4)(OH) Fe(23172sp=+-組成和，在K?)(OH) Fe/Fe(OH)(23=E解：, 時(shí) L1.0mol)OH( 1當(dāng)c

31、=-)aq(3OH)aq(Fe (s)(OH) Fe33+-+)aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe22+-+)(OH) (Fe)(Fe 3sp3Kc=+ )(OH) (Fe)(Fe 2sp2Kc=+ V55.0 -=391086.4108.2lgV0592.0V769.017+=-)Fe/Fe(23+E)aq(Fe e)aq(Fe23+-+)(Fe )(Fe lgV0592.0)Fe/Fe(2323+=+ccE)Fe(OH)()Fe(OH)(lgV0592.0)Fe/Fe(2sp3sp23+=+KKE0.55V-=.055V-=+)/FeFe( 23=E, Lmol0.1)OH(

32、1=-時(shí)當(dāng)c)(OH) /Fe(OH) (Fe 23即E)(OH) (Fe)(OH) (FelgV0592.0 )/FeFe( 2sp3sp23+=+KKE)(OH) /Fe(OH) (Fe 23E)aq(OH)s(OH) Fe e)s(OH) Fe23+-小結(jié)：氧化型形成沉淀 ，E;還原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+EE 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對(duì)大小。若 (氧化型) (還原型)，則 E；反之，則 E。?)/CuCu(L1.0mol)Cu(NH(21243=+-+時(shí)，Ec,L1.0mol)NH( 中，加入氨 池 13=-水，當(dāng)cCu氨水 配合物的生成對(duì)電

33、極電勢(shì)的影響，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E 電 半 Cu/Cu 。在1030.2)Cu(NH(212243f=+K?)Cu/)Cu(NH( 243=+并求E解：時(shí) Lmol01)Cu(NH()NH(12433-+=當(dāng).c c)aq()Cu(NH )aq(4NH)aq(Cu24332+2+)NH()Cu()Cu(NH(f43243+=Kccc )Cu(NH(1)Cu(243f2+=Kc0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12+=)Cu /Cu(2+E)Cu(lg2V0592.0)Cu /Cu( 22+=+cE)s(Cu 2e)aq(Cu 2+-+)C

34、u(NH(1lg20592V.0)Cu /Cu(243f2+=+KE思考：, Lmol0.1)Cu(NH()(NH 12433時(shí)當(dāng)-+=cc)aq(4NH)s(Cu 2e)aq()Cu(NH3243-+V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243+-=EECu)/)(Cu(NH 243即+E/Cu)Cu( Cu)/)(Cu(NH2243+ (還原型)，則E；反之，則 E。 )aq(4NHCuCl(s) 3+),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助+EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得+E只要對(duì)反應(yīng)商有影響的,都對(duì)電極電勢(shì)有作用! 7.4

35、電極電勢(shì)的應(yīng)用7.4.1 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱7.4.2 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向7.4.3 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度7.4.4 元素電勢(shì)圖 電極電勢(shì)數(shù)值的大小，反映電對(duì)中物質(zhì)得失電子能力的強(qiáng)弱： 電極電勢(shì)值越小，則電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑；其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)就越難得到電子，是越弱的氧化劑。 電極電勢(shì)的值越大，則該電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑，其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)就是越弱的還原劑。7.4.1 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 位于下面電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)可以氧化上面電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)。 氧化態(tài) + ne 還原態(tài) /V 2H+ + 2e H2= Cu(1) 確定金屬的

36、活動(dòng)性順序 試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動(dòng)性順序。由以上數(shù)據(jù)可知，活動(dòng)性順序?yàn)椋?MnZnCrFeCoNiPb查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得： Solution Question 23 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化為I2，而Br -和Cl -不發(fā)生變化。在常用的氧化劑 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中選擇哪一種合適？Solution(5) 選擇合適的氧化劑和還原劑查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：Question 27課堂練習(xí)題 下面電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為答案：I-是最強(qiáng)的還原劑 , I2是最弱的氧化劑 ; Br2是最強(qiáng)的氧化劑; Br

37、-是最弱的還原劑； Fe3+的氧化性比I2強(qiáng)而比Br2的要弱. Fe2+還原性比Br-強(qiáng)但比I-弱. 比較它們氧化還原能力的強(qiáng)弱。7.4.2 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為rGm0因?yàn)?rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； EMF 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。 對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：lgV05920 MFMFJZ.EE-=反應(yīng)正向進(jìn)行； 0 0.2VMFMFEE反應(yīng)逆向進(jìn)行。 0 0.2V- MFMFEE判斷用 0.2V V2.0MFMFEE0, 反應(yīng)按設(shè)定的方向進(jìn)行, 反之則不能 結(jié)果為正值，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下按假定方向進(jìn)行假定反應(yīng)按正方向進(jìn)行，則Example 故

38、Fe可置換Cu2+，而FeCl3可溶解Cu板Example進(jìn)行？ 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 濃 能用 實(shí)驗(yàn)室中為 )2(2什么 )1( 試判斷反應(yīng)：例0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592.00.131V 24-=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2+-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/)Cl(/)H(/)Mn (/)Cl(lg2V0592.0 2422MFMF-=-+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEESolution

39、計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀況下2Fe3+2I-=2Fe2+I2反應(yīng)的rG和E， 判斷此反應(yīng)能否進(jìn)行，并用原電池符號(hào)表示此反應(yīng) 電池符號(hào)：(-)Pt|I2 ,I-|Fe3+, Fe2+|Pt(+) 此反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行2 氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)對(duì)氧化還原反應(yīng)rGnFEMFrGRTlnK -RTlnK=nFEMF lnMFKnFRTE=Solution 求Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 在298K時(shí)的平衡常數(shù) 此反應(yīng)進(jìn)行的非常徹底 在298.15K時(shí)，氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E有關(guān)，與溶液的起始濃度無關(guān)。 因此，只要知道由氧化還原反應(yīng)所組成的原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，就可以計(jì)算出氧化還原反應(yīng)可能

40、進(jìn)行的程度。例4 計(jì)算下面反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，分析反應(yīng)能進(jìn)行的程度(298.15K時(shí)) 解：(Cu2+/Cu)0.337V，(Zn2+/Zn)-0.763V E(Cu2+/Cu)- (Zn2+/Zn) 0.337-(-0.763)V 1.100V試求AgCl的溶度積常數(shù)。例：已知298K時(shí)下列電極反應(yīng)的E 值： 0.7991V=E0.2222V=EAg(s) e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+- Ag(s) e)aq(Ag+-+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+-(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=0.5769V = 0.222

41、V0.7991V -=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( -=+EEEMF0.0592V lg=ZEKMFsp7449.90.0592V0.5769V 0.0592V lg-=ZEK10-sp101.80 =K 把同一元素的不同氧化態(tài)從高到低的順序排列起來，并在相鄰的兩種氧化態(tài)之間用一條橫線連接起來，在橫線上標(biāo)明兩種氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)值，這樣構(gòu)成的圖形就叫元素電勢(shì)圖。-酸堿兩種 8.4.1 元素電勢(shì)圖 1.236V O2 0.695V H2O2 1.776V H2O4 電極電勢(shì)有關(guān)圖表及應(yīng)用 氯的酸性溶液的電勢(shì)圖ClO4- 1.189 ClO3- 1.21 4 HClO2 1.645 H

42、ClO 1.611 Cl2 1.358 Cl- ClO4- 1.189 ClO3- ClO4- +2H+ + 2e- = ClO3- + H2O HClO2 + 2H+ + 2e- = HClO + H2O ClO2 - 0.66 ClO - ClO2 - + H2O + 2e- = ClO - +2OH - HClO2 1.645 HClO 判斷某中間氧化態(tài)能否歧化 物種左邊的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)低于右邊的，該物種則可歧化能歧化 ClO3- 1.214 HClO2 1.645 HClO ? Yes!2HClO2 = H+ + ClO3- + HClO MnO4- +0.558 MnO42- 2.26

43、 MnO2 0.95 Mn3+ +1.541 Mn2+酸性介質(zhì): MnO42-、Mn3+離子可歧化 求不相鄰電對(duì)的電極電勢(shì) 元素電勢(shì)圖的應(yīng)用 有n個(gè)相鄰的電對(duì) 酸性介質(zhì)：ClO3- 1.214 HClO2 1.645 HClO ? 酸性介質(zhì)： HClO 1.611 Cl2 1.358 Cl- ? n 值是指半反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù) 計(jì)算中常采用氧化數(shù)的變化 (2)判斷哪些物種可以歧化?例題：已知Br的元素電勢(shì)圖如下-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126 (1)321。和、求EEE (3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方程式并求其 。解：(

44、1)-Br1.0774Br0.4556BrO BrO230.6126 -+直流電源 電解是借助外加電能實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的過程。電解過程通常在電解池中完成。 電解的基本原理與應(yīng)用電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置； 電解池中,與直流電源的負(fù)極相連的極叫做陰極，與直流電源的正極相連的極叫做陽極. 陰極上電子過剩，在陽極上電子缺少，電解液(或熔融液)中的正離子移向陰極，負(fù)離子移向陽極。 陰極反應(yīng)：溶液中的正離子在陰極上得到電子，進(jìn)行還原反應(yīng)； 陽極反應(yīng)：溶液中的負(fù)離子在陽極上失去電子，進(jìn)行氧化反應(yīng)。 在電解池的兩極反應(yīng)中,氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過程都叫做放電。6. 電極電勢(shì)的應(yīng)用 內(nèi)容提

45、要比較氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化還原反應(yīng)方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度計(jì)算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù)、平衡組成 一. 氧化劑和還愿劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較 電極電勢(shì)數(shù)值的大小，反映電對(duì)中物質(zhì)得失電子能力的強(qiáng)弱： 電極電勢(shì)值越小，則電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑；其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)就越難得到電子，是越弱的氧化劑。 電極電勢(shì)的值越大，則該電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑，其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)就是越弱的還原劑。 位于下面電對(duì)中的氧化態(tài)物質(zhì)可以氧化上面電對(duì)中的還原態(tài)物質(zhì)。 氧化態(tài) + ne 還原態(tài) /V 2H+ + 2e H2= Cu課堂練習(xí)題 下面電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為答案：I-是最強(qiáng)的還

46、原劑 , I2是最弱的氧化劑 ; Br2是最強(qiáng)的氧化劑; Br-是最弱的還原劑； Fe3+的氧化性比I2強(qiáng)而比Br2的要弱. Fe2+還原性比Br-強(qiáng)但比I-弱. 比較它們氧化還原能力的強(qiáng)弱。二 氧化還原反應(yīng)方向的判斷 電池反應(yīng)的吉布期函數(shù)變與原電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系為 G- nFEE0時(shí) G0 只要(正)(負(fù))，能滿足反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件。即 高電勢(shì)電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)與低電勢(shì)電對(duì)的還原態(tài)物質(zhì)之間的反應(yīng)是自發(fā)的。進(jìn)行？ 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25 在 ？ )g(Cl 取 制 HCl 濃 能用 實(shí)驗(yàn)室中為 )2(2什么 )1( 試判斷反應(yīng)：例0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V05

47、92.00.131V 24-=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2+-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/)Cl(/)H(/)Mn (/)Cl(lg2V0592.0 2422MFMF-=-+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE7.4.3 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度, 時(shí)K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DMFmrZFEG-=Dlg2.303MF因?yàn)镵RTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=V0257.0lnMFZEK=V0592.0lgMFZEK= 在298.15K時(shí)

48、，氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)只與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E有關(guān)，與溶液的起始濃度無關(guān)。 因此，只要知道由氧化還原反應(yīng)所組成的原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，就可以計(jì)算出氧化還原反應(yīng)可能進(jìn)行的程度。例4 計(jì)算下面反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，分析反應(yīng)能進(jìn)行的程度(298.15K時(shí)) 解：(Cu2+/Cu)0.337V，(Zn2+/Zn)-0.763V E(Cu2+/Cu)- (Zn2+/Zn) 0.337-(-0.763)V 1.100V平衡常數(shù)很大，反應(yīng)進(jìn)行很完全，一般規(guī)律： 正負(fù)極的電極電勢(shì)相差越大，K值也越大。K105時(shí)電池反應(yīng)就較為完全。 當(dāng)n1時(shí)，兩極的電勢(shì)差為0.3V對(duì)應(yīng)的K105，因此，兩極的電勢(shì)差大于0.3V時(shí)對(duì)應(yīng)

49、反應(yīng)可以進(jìn)行的較為完全。試求AgCl的溶度積常數(shù)。例：已知298K時(shí)下列電極反應(yīng)的E 值： 0.7991V=E0.2222V=EAg(s) e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+- Ag(s) e)aq(Ag+-+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+-(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=0.5769V = 0.222V0.7991V -=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( -=+EEEMF0.0592V lg=ZEKMFsp7449.90.0592V0.5769V 0.0592V lg-=ZEK10-sp101.80 =K電解的基本

50、原理分解電壓超電勢(shì)、極化 5.4 電解的基本原理與應(yīng)用5.4 電解的基本原理與應(yīng)用電解氯化銅微觀模擬電解CuCl2溶液示意圖直流電源電極電解質(zhì)電極反應(yīng)陰極:陽極:總反應(yīng):Cu2+Cu2+ClClCu2+ + 2e Cu2Cl2e Cl2 Cu2+ + 2Cl電解CuCl2（還原反應(yīng)）（氧化反應(yīng)）電解被還原得e失e被氧化（放出Cl2） （析出Cu）電解氯化銅原理CuCl2 Cu2+2ClII陰極陽極ee正極負(fù)極電 源Cu +Cl2Cu +Cl2（氧還反應(yīng)） -+直流電源 電解是借助外加電能實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)的過程。電解過程通常在電解池中完成。 5.4 電解的基本原理與應(yīng)用電解池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝

51、置； 電解池中,與直流電源的負(fù)極相連的極叫做陰極，與直流電源的正極相連的極叫做陽極. 陰極上電子過剩，在陽極上電子缺少，電解液(或熔融液)中的正離子移向陰極，負(fù)離子移向陽極。 陰極反應(yīng)：溶液中的正離子在陰極上得到電子，進(jìn)行還原反應(yīng)； 陽極反應(yīng)：溶液中的負(fù)離子在陽極上失去電子，進(jìn)行氧化反應(yīng)。 在電解池的兩極反應(yīng)中,氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過程都叫做放電。電解池與原電池的區(qū)別： 2OH-1/2 O2 + H2O + 2e- 2H+ + 2e-H2陽極 正極：陰極 負(fù)極:電解池 電解電源 ZnZn 2+ + 2e- Cu 2+ + 2e-Cu負(fù)極 陽極：正極 陰極:原電池分解電壓分解

52、電壓: 把能使電解得以順利進(jìn)行的最低電壓。實(shí)例0.100moldm-3Na2SO4溶液按下圖的裝置進(jìn)行電解 ，通過可變電阻R調(diào)節(jié)外電壓V，從電流計(jì)A可以讀出在一定外加電壓下的電流數(shù)值。分解電壓Na2SO4 當(dāng)接通電流后，可以發(fā)現(xiàn)，在外加電壓很小時(shí)，電流很?。浑妷褐饾u增加到1.23V時(shí)，電流增大仍很小，電極上沒有氣泡發(fā)生；只有當(dāng)電壓增加到約1.7V時(shí)，電流開始劇增，而以后隨電壓的增加，電流直線上升。同時(shí)，在兩極上有明顯的氣泡發(fā)生，電解能夠順利進(jìn)行。 產(chǎn)生分解電壓的原因?yàn)楹?？可以從電極上的氧化還原產(chǎn)物進(jìn)行分析。在電解硫酸鈉溶液時(shí)，陰極上析出氫氣(2H+2e-=H2)，陽極上析出氧氣2OH-=H2O

53、+0.5O2+2e-，而部分氫氣和氧氣分別吸附在鉑表面，組成了氫氧原電池：(一)Pt|H2|Na2SO4(0.100moldm-3)|O2|Pt(+)該原電池的電子流方向與外加直流電源電子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的電壓以克服該原電池所產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)，才能使電解順利進(jìn)行。 分解電壓是由于電解產(chǎn)物在電極上形成某種原電池，產(chǎn)生反向電動(dòng)勢(shì)而引起的。理論分解電壓應(yīng)該等于原電池的電動(dòng)勢(shì)！3. 超電勢(shì)（1）定義 電解時(shí)，電解槽的實(shí)際分解電壓與理論分解電壓的差值叫做超電勢(shì)。 E(超) = E(分) - E(理)（2）超電勢(shì)產(chǎn)生的原因-電極的極化 電流流經(jīng)電解池時(shí)，電極的電勢(shì)會(huì)偏離平衡電勢(shì)。這種電極電

54、勢(shì)偏離沒有電流通過時(shí)的電極電勢(shì)值的現(xiàn)象在電化學(xué)中統(tǒng)稱為電極極化。 電解池中實(shí)際分解電壓與理論分解電壓之間的偏差，除了由電阻所引起的電壓降以外，就是由于陰、陽極的極化所引起的。濃差極化與電化學(xué)極化以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例，作為陰極: Cu2+ + 2e CuCu2+會(huì)在陰極表面沉積，若v擴(kuò)散 v反應(yīng)，遠(yuǎn)處的Cu2+來不及擴(kuò)散到陰極附近，使陰極附近的a(Cu2+) 小于體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將Cu電極插入一個(gè)濃度較小的電解質(zhì)溶液中。作為陽極: Cu Cu2+ + 2e Cu會(huì)溶入陽極附近的電解質(zhì)溶液中，若v擴(kuò)散 0 時(shí) 濃差的結(jié)果是使陽極電極電勢(shì)比可逆電極電勢(shì)更正，使陰

55、極的電極電勢(shì)(析出電勢(shì))比可逆電極電勢(shì)更負(fù)。這種在有限電流通過電極時(shí)，因溶液中離子的擴(kuò)散速率小于反應(yīng)速率而導(dǎo)致電極表面附近離子的濃度與本體溶液不同，使電極電勢(shì)偏離可逆電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為濃差極化。 因濃差極化所產(chǎn)生的超電勢(shì)稱為擴(kuò)散超電勢(shì)?？梢圆捎脭嚢璧姆椒p小濃差極化，但由于電極表面擴(kuò)散層的存在，不可能將其完全除去。電化學(xué)極化是因電極上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的遲緩性產(chǎn)生的。以Pt, H2(g)|H+(a=1)為例。作為陰極時(shí)，當(dāng)外電源將電子供給電極后，H來不及被立即還原而及時(shí)消耗外界輸送來的電子，結(jié)果使陰極表面積累了多于平衡狀態(tài)的電子，導(dǎo)致電極電勢(shì)比平衡電極電勢(shì)更負(fù)。類似的，作為陽極時(shí)，會(huì)使陽極表面的電子

56、數(shù)目小于平衡狀態(tài)的電子，導(dǎo)致電極電勢(shì)比平衡電極電勢(shì)更正。 因電化學(xué)極化引起的超電勢(shì)稱為活化超電勢(shì)。(2) 電化學(xué)極化電解池: 分解電壓比理論分解電壓大，極化越大，分解電壓值越大； （E陽 + 陽）- （E陰 -陰） 原電池：實(shí)際工作電壓小于電動(dòng)勢(shì)，極化越大，工作電壓值越小, （E陰 -陰） - （E陽 + 陽） 。極化的結(jié)果：陽極電極電勢(shì)變得更正； 陰極電極電勢(shì)變得更負(fù)極化曲線 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱為極化曲線，極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小

57、，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。極化曲線(2)原電池中兩電極的極化曲線 原電池中，負(fù)極是陽極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。 但可以利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。電鍍生產(chǎn)線 電鍍產(chǎn)品5.3 金屬的腐蝕和防護(hù)目前中國(guó)發(fā)現(xiàn)的最早期的青銅酒器之一銅爵（夏代）越王勾踐寶劍曾侯乙編鐘（戰(zhàn)國(guó)）金屬腐蝕是指金屬或合金跟接觸的氣體或液體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（氧化還原）而腐蝕損耗的過程。腐蝕的危害 造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失 造成金屬資源和能源的浪費(fèi) 造成設(shè)備的破壞事故 阻礙新技術(shù)的發(fā)展1、化學(xué)腐蝕與電化腐蝕化學(xué)腐蝕電化腐蝕條件金屬跟非金屬單質(zhì)直接接觸不純金屬或合金跟電解質(zhì)溶液接觸現(xiàn)象無電流產(chǎn)生有微弱電流產(chǎn)生本質(zhì)金屬被氧化較活潑金屬被氧化聯(lián)系兩者往往同時(shí)發(fā)生，電化腐蝕更普遍化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕（常見普遍）5.3.1化學(xué)腐蝕 金屬跟接觸到的物質(zhì)（如O2、Cl2、SO2等）直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕叫做化學(xué)腐蝕。 一般情況下，溫度的升高會(huì)加快化