廢水高級氧化法讀書報告(共13頁)

1、廢水高級(goj)氧化法讀書(d sh)報告 摘要 高級(goj)氧化法水處理技術是現(xiàn)今水處理技術的研究熱點之一。可將高濃度有機廢水直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還在環(huán)境類激素等微量有害化學物質的處理方面具有很大的優(yōu)勢，具有很好的應用前景。通過查閱資料與文獻，本報告總結了光化學氧化和光化學催化氧化、Fenton法、組合臭氧氧化、超聲氧化、濕式空氣氧化、超臨界水氧化等代表性方法和研究進展。前言隨著現(xiàn)代化學工業(yè)的不斷發(fā)展,通過各種途徑進入水體中的化學合成有機物的數量和種類急劇增加,對水環(huán)境造成了嚴重污染。目前廢水處理最常用的生物法對這類可生化性差、相對分子質量從幾千到幾萬的物質處理較

2、困難，而常規(guī)的物理、化學方法也難以在技術和經濟上滿足凈化處理的要求。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)高級氧化技術可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還對環(huán)境類激素等微量有害化學物質的處理方面有很大的優(yōu)勢。然而O3、H2O2和Cl2等氧化劑的氧化能力不強且有選擇性等缺點難以滿足要求。1987年Gaze等人提出了高級氧化法（Advanced Oxidation processible, 簡稱AOPs)，泛指反應過程有大量羥基自由基參與的化學氧化技術。其基礎在于運用催化劑、輻射，有時還與氧化劑結合，在反應中產生的活性極強的自由基(一般為羥基自由基，OH)，再通過自由基與污染物之間的加合、取代、電子

3、轉移等使污染物全部或接近全部礦質化。它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨特的優(yōu)點越來越引起重視。高級氧化技術高級氧化技術通過各種光、聲、電，磁等物理化學過程產生大量活性極強的自由基（如OH），該自由基具有強氧化性鐘理,陳建軍.高級氧化處理有機污水技術進展. 工業(yè)水處理.2002（1）：15，氧化還原電位高達2.80V，僅次于F2的2.87V（如表1）。通過這種強氧化性來降解水中有機物，最終被氧化分解為CO2和H2O 劉晶冰，燕磊，白文榮，馮惠謙，王劼勇，張文熊. 高級氧化技術在水處理的研究進展.水處理技術.2011(3):1117。表1 常見氧化劑的氧化還原電位 Poyatos JM, Al

4、mecijaMC, Torres J C, et al. Advanced oxidation processes forwastewater treatment: ttate of the artJ.WaterAir Soil Pollut.,2010,205(1-4):187-204.氧化劑F2OHO3H2O2MnO2Cl2O2氧化還原電位2.872.802.071.771.681.361.23高級氧化(ynghu)技術的發(fā)展史1894年，F(xiàn)enton發(fā)現(xiàn)(fxin)Fe2+和H2O2混合可以(ky)產生OH自由基Hardwick T J . The free radical mechan

5、ism in the reactions of hydrogen peroxideJ . Can. J . Chem. , 1957 , 35 (3) : 4281，OH自由基通過電子轉移等途徑可是水中的有機污染物氧化成二氧化碳和 水，從而降解有害物?？梢哉f，F(xiàn)enton為高級氧化方法譜寫了序言。1935年，Weiss提出O3在水溶液中可與OH反應生成OH自由基 Weiss J . Investigation on the Radical HO2 in Solution J .Trans.Faraday Soc. , 1935 , 31 (3) : 6681；1948年Taube和Bray在試

6、驗中發(fā)現(xiàn)H2O2在水溶液中可以離解成HO2，可誘發(fā)產生OH自由基，隨后O3和H2O2復合的高級氧化技術被發(fā)現(xiàn)Prengle H W. Experimental Rate Constant and Reactor Considerations for the Destruction of Micropollutants and Trihalomethane Precursors by Ozone with UV RadiationsJ . Environ. Sci. & Tech. ,1983 , 17 (4) : 7431。20世紀70年代，Prengle和Cary等率先發(fā)現(xiàn)光催化可以產生OH

7、自由基，從而揭開了光催化高級氧化的研究序幕。近20多年以來，各種高級氧化方法逐漸被發(fā)現(xiàn)并在水處理中獲得應用。 Hoign Hoigne J ,Bader H. The Role of Hydroxyl Radical Reactions in O2 zonation Processes in Aqueous SolutionsJ . Water Res. , 1976 , 10 (2) : 3771可以說是第一個系統(tǒng)提出高級氧化技術和機理的學者。他認為高級氧化方法及其作用機理是通過不同途徑產生OH自由基的過程。OH自由基一旦形成，會誘發(fā)一系列的自由基鏈反應，攻擊水體中的各種有機污染物，直至降解

8、為二氧化碳、水和其它礦物鹽。因此，可以說高級氧化技術是以產生OH自由基為標志。 一些高級氧化技術如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬頓試劑、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金屬離子的均相催化臭氧化和固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化技術都是利用反應過程中產生大量強氧化性的OH自由基來氧化分解水中的有機物從而達到凈化水質的目的。高級氧化技術的特點近幾十年來，國內外在難降解持久性有機污染廢水處理方面開展了較多的研究，高級氧化法以其巨

9、大的潛力以及獨特的優(yōu)勢在過去二十多年中脫穎而出，與其它傳統(tǒng)水處理方法相比，高級氧化法具有以下特點：（1）產生大量非?；顫姷腛H自由基，其氧化能力（2.80V）僅次于氟(2.87V)，OH自由基是反應的中間產物，可誘發(fā)后面的鏈反應，OH自由基的電子親合能為569.3KJ，可將飽和烴中的H拉出來，形成有機物的自身氧化，從而使有機物得以降解，這是各類氧化劑單獨使用都不能做到的；（2）反應速度快，多數有機物與羥基自由基的氧化速率常數可達106109M-1S-1；（3）適用范圍廣，OH自由基無選擇直接與廢水中的自由基反應將其降解為二氧化碳(r yng hu tn)、水和無機鹽，不會產生二次污染；（4）它

10、可與其他處理(chl)技術連用,特別是可作為生物處理過程的預處理手段,對于難以通過生物降解的有機物,在經過高級氧化過程處理后,其可生化性大多可以提高,從而有利于生物法的進一步降解; （5）操作簡單，易于設備(shbi)化管理。各種高級氧化技術光化學氧化及光催化氧化光化學氧化法是在可見光或紫外光作用下進行的反應過程，自然環(huán)境中的部分近紫外光（290400nm）極易被有機污染物吸收，在有活性物質存在時發(fā)生強烈的光化學反應，從而使有機物降解。光化學氧化法由于其反應條件溫和（常溫常壓）、氧化能力強而近20年來發(fā)展迅速，具有較為廣泛的應用前景。光化學氧化法按其激發(fā)態(tài)的產生方式可分為直接光降解和間接光降解

11、，目前應用較多的是以催化劑為特征的間接光降解。光催化氧化法的作用機理光催化氧化技術是在有催化劑的條件下的光化學降解。一般可分為均相、多相兩種類型。均相光催化降解主要以Fe2+或Fe3+及H2O2 為介質，通過光助-芬頓反應使污染物得到降解；多相光催化降解就是在污染體系中投入一定量的光敏半導體材料，如TiO2、ZnO 等，同時結合光輻射，使光敏半導體在光的照射下激發(fā)產生電子空穴對，吸附在半導體上的溶解氧、水分子等與電子空穴作用，產生OH，達到降解或礦化有機污染的過程。光催化氧化技術使用的催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和Fe3O4等。其中TiO2 因其化學穩(wěn)定性高、催

12、化活性強、廉價無毒、耐光腐蝕而受到廣泛的關注。孫廣垠等采用TiO2 粉末光催化氧化法對印染廢水進行深度處理，最佳試驗條件下，COD 和色度的去除率分別達到76.8%和89% 江傳春，肖蓉蓉，楊平高級氧化技術在水處理中的研究進2011,37(7)：1215。光催化氧化法在水處理中的應用Fujishima 和Honda于1972年首先發(fā)現(xiàn)了TiO2在光照條件下可將水分解為H2和O2之后，這一技術被迅速的應用于廢水處理之中，已有大量研究者證明眾多難降解的有機物在光催化氧化的作用下可得到有效的去除或降解。1976年Cary等人報道(bodo)了在紫外光照射下，納米TiO2可使難降解的有機(yuj)化合

13、物多氯聯(lián)苯脫氯后，納米TiO2光催化氧化法作為一種水處理技術就引起了各國眾多(zhngdu)研究者的廣泛重視。至今，已發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機化合物可以在紫外線的照射下通過TiO2迅速降解，特別是當水中有機污染物濃度很高或用其他方法很難降解時，這種技術有著明顯的優(yōu)勢。目前，國內外對于光催化的基礎理論和實踐應用方面的研究工作已有大量報道，但是有關TiO2光催化用于水污染治理方面的研究大多只停留在證實過程的可行性水平上。由于TiO2光催化過程固有的復雜性，有關光催化反應器的模擬、設計、放大等方面的研究開展得很不充分。美國、日本、加拿大等國已嘗試將TiO2光催化技術應用于水處理，與國外相比，國

14、內目前光催化降解技術主要用在實驗室小水量的水處理研究，尚處于基礎研究階段。另據報道當采用MnO2為催化劑來催化氧化蒽醌中間體時，COD去除效果可達90，早期的催化劑研究中，一般將半導體粉末以懸浮態(tài)存在于溶液中，使得催化劑難以回收造成活性成分損失較大，目前較多的學者認為將TiO2浸漬、燒結或沉積附著在海沙、玻璃等表面，可取得較好的效果，并使得催化劑的回收利用得以實現(xiàn)。另外也可在半導體表面擔載金屬，由于金屬可使電子在其上富集，減少了半導體表面電子的濃度，從而減少了電子與空穴在半導體表面的復合機會，提高了催化活性。Marcia 在TiO2上添加1（重量百分比）的銀作催化劑，紫外光照射對200mg/L

15、氯仿溶液的降解效率可由單獨TiO2時的35提高到44。也有學者在光催化氧化體系中投加H2O2、NaIO4和KBrO3等強氧化劑來抑制電子與空穴的復合，提高氧化性，Guittomieau 認為O3UV復合系統(tǒng)較單獨的O3或UV系統(tǒng)有更 高的氧化4-Cl-硝基苯的能力，且能將臭氧難易氧化的醇、醛、羧酸等完全氧化降解。Dionysios等人將TiO2顆粒固定于不銹鋼薄板上，制成轉盤式光反應器，以365 nm光源照射氯酚及殺蟲劑廢水，20 h后降解率達80%以上。Kumara等人利用TiO2玻璃膜制成固定式反應器，廢水在反應器中以100ml/h的流速流動，太陽光照下，水中的酚類有機物最終可全部礦化。M

16、anilal曾報道光催化降解4-Cl-苯酚可產生對苯二酚、4-Cl-1,2-羥基喹啉等六種中間體，成為廢水光催化氧化的新問題，必須引起重視。并認為只有在較長時間的輻射下光催化降解才能達到完全礦化，因而這種方法在廢水中的成功應用很的程度生要依賴于照射時間的縮短也即能量消耗的減少，此時催化劑的選擇與更新就顯得尤為重要。TiO2光催化反應器按催化劑的存在形式一般分為懸浮式和固定式兩類，懸浮式反應器通常直接將TiO2顆粒與待處理的廢水混合，通過攪拌使催化劑分散均勻。王怡中等人利用懸浮式反應器研究了活性黃等八種染料在初始濃度為20mg/L時的光降解，TiO2投量1g/L，光照4h后，各染料降解率均達90

17、%以上；周祖飛等研究在TiO2投量100mg/L、254 nm紫外光照下，初始濃度為50 mg/L的萘乙酸經3 h后濃度降至6mg/L以下。將TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜的固定式反應器近年來得到了迅速的發(fā)展，李麗潔等采用固定薄膜反應器處理初始濃度為10mg/L的2,4-二硝基苯酚廢水，水銀燈照（185 nm）照射2.5h后，去除率達99%以上。芬頓試劑(shj)及類芬頓試劑法1894年，法國科學家Fenton發(fā)現(xiàn)在酸性(sun xn)溶液中Fe2+和H2O2的混合溶液能迅速(xn s)氧化蘋果酸，該研究為人們分析還原性有機物和選擇氧化有機物提供了新的方法。因此把這種體系稱為標準Fenton

18、試劑，使用這種試劑的反應稱為Fenton反應 李戎, 宋陽, 王建慶. Fenton 試劑處理模擬活性染色廢水J. 印染,2009,35(2):13-19.。自從1964年加拿大學者首次使用Fenton試劑處理苯酚廢水和烷基廢水成功后，F(xiàn)enton法在廢水處理的研究和應用日益受到國內外的關注 施躍錦. Fenton 反應的應用及其影響因素的研究J.貴州化工,2009,24(2):30-34.。Fenton試劑能很好地氧化污水中有機物是因為在Fe2+離子的催化下H2O2的分解活化能較低，能夠分解產生羥基自由基（OH） 孫德智,等. 環(huán)境工程中的高級氧化技術M.北京:化學工業(yè)出版社,2002.。相

19、比其它氧化劑，OH具有較高的氧化還原電位。Mandal等 Mandal T, Maity S, Dasgupta D, et al. Advanced oxidation process and biotreatment:their roles in combined industrial wastewater treatment J.Desalination,2010,250(1):87-94.運用Fenton法處理工業(yè)廢水。研究發(fā)現(xiàn)H2O2/FeSO4比值對降解有機物有重要影響。當FeSO4投加量為6mg/L，H2O2投加量為44.4mg/L，經過24h后COD的去除率達到60%，而當H2

20、O2的投加量為277.7 mg/L時，COD去除率高達95%。傳統(tǒng)Fenton法雖然具有氧化速率高等特點，但也存在諸多問題。首先所用試劑量大，處理廢水時間較長；其次要求在較低pH范圍進行；另外Fe2+加入可能會增大廢水中COD含量而造成二次污染?；谏鲜鲈颍陙砣藗儗⒆贤夤?、臭氧、微波等引入Fenton體系，并研究其它過渡金屬代替Fe2+。這些方法都可以增加Fenton法對有機物的氧化降解能力，減少試劑用量，降低處理成本。這些改進技術被稱為類Fenton法。Tony等發(fā)現(xiàn)Fenton試劑在UV可見光照射下處理油水乳化液效果有所提高。COD去除率由單獨使用Fenton法的42%增加到Fent

21、on/UV聯(lián)合作用的50%。Yang等采用Fenton法和微波技術處理高濃度制藥廢水。當微波功率300W，輻射時間6min，pH=4.42，H2O2和Fe2(SO4)投加量為1300mg/L和4900mg/L時，對廢液COD和UV254的去除率為57.53%和55.06%，同時BOD5/COD也從0.165上升到0.470。在Fenton法中，大量留存在水中的Fe2+很容易引起水體二次污染。所以Fe2+固定化引起了廣泛關注。Luo Luo Mingliang, Bowden D, Brimblecombe P. Catalytic property of Fe-Al pillared clay

22、 for Fenton oxidation of phenol by H2O2通過人工合成的方法把Fe-Al負載型粘土作為Fenton催化劑。該技術對苯酚廢液表現(xiàn)出良好的降解性能，提高了Fenton的氧化性，同時有利于催化劑的回收再利用。Chen用制備的Fe負載型蒙脫石粘土（Fe-Mt）在可見光照射下對印染廢水的活性艷橙X-GN進行降解。當反應溫度30，反應時間140min，pH=3.0，H2O2和催化劑Fe-Mt投加量分別為4.9mmolL-1和0.6mgL-1時，對廢液色度去除率為98.6%，TOC去除率為52.9%，并且催化劑Fe-Mt中只有1.26%的鐵離子流失在水中。國內外的研究表明

23、，F(xiàn)enton法是具有很大應用潛力的廢水處理技術。它對去除廢水有機物具有反應速度快、條件溫和等優(yōu)點。Fenton法既能在廢水處理中段提高廢水的可生化性，又可以在系統(tǒng)末端進行深度處理。不過僅依靠單一處理模式來降解廢水，效果并不是很好，而且處理成本偏高。這樣由普通Fenton法向聯(lián)合了光化學、電化學、微波等技術的類Fenton法就得到應用?？傊?，F(xiàn)enton法和類Fenton法的研究對治理我國潛在環(huán)境污染問題，特別是難降解有機物以及中水回用有著重要的意義和潛在的價值。芬頓試劑及類芬頓試劑法在水處理(chl)中的應用1964年加拿大學者Eisenhauer首次使用Fenton試劑處理了苯酚廢水和烷基

24、苯廢水獲得了成功。1968年Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機物，結果證明大部分有機物可以完全(wnqun)被礦化。1980年美國Catherine報道了采用UV+H2O2可成功處理TNT廢水。Malalyandi也用該方法處理自來水中的有機物取得了良好的效果。Baarbeni等采用芬頓試劑氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果顯著。日本學者(xuzh)報道了采用Fe2+H2O2+曝氣系統(tǒng)對甘醇廢水進行預處理，然后接活性污泥可除去廢水中99%以上的COD。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用紫外光、過氧化氫和臭氧三者結合處理，在30min內除去了80

25、%以上的COD。Topuduri等采用紫外光合氧化相結合的方式處理污染的地下水，結果證明90%以上的有機化合物能被破壞直至礦化。用過氧化氫和紫外光相結合的方法去除飲用水中三氯甲烷的研究表明,在去除三氯甲烷的同時可減少飲用水中總有機碳含量，使水質進一步提高。利用UV+H2O2處理受四氯乙烯污染的地下水實驗表明，當地下水中四氯乙烯的濃度為76227g/L時，去除率可達97.399%，其費用與活性炭處理相當。此外對地下水中三氯乙烯的去除也有報道，可將三氯乙烯從30004000g/L減少到0.680.83g/L，效果令人滿意。組合臭氧氧化法臭氧和紫外光組合Prengle和他的合作者在實驗中首次發(fā)現(xiàn)了O

26、3/UV系統(tǒng)可顯著地加快有機物的降解速率，大大降低其COD和BOD的含量 Glaze W H , Kang J W, Chapin D H. The Chemistry of Water Treatment Processes Involving Ozone , Hydrogen Peroxide and Ul2 traviolet RadiationJ . Ozone Sci. & Eng. , 1987 , 9 (4) : 3351。后來，Glaze、Gurol、Peyton等研究了芳香烴、鹵素等有機物的O3UV氧化過程，提出了臭氧與紫外光之間的協(xié)同作用機理。Okabe提出的反應機制是，當

27、臭氧被光照時，首先產生游離氧O，O與水反應生成OH。Prengle等認為，UV輻射除了可誘發(fā)OH產生外，還能產生其他激態(tài)物質和自由基，加速鏈反應，而這些激態(tài)物質和自由基在單一的臭氧氧化過程中是不會產生的。Taube和Glaze則認為，O3/UV過程首先生成H2O2，H2O2光化誘發(fā)產生OH。Glaze和他的合作者證明，對某些系統(tǒng)（如三氯乙烯和四氯乙烯）在上述過程中的降解機理是相同的，他們還獲得了表觀速率常數與紫外光強度、OH濃度的關系。Guittonnean等提出，在酸性介質中，反應生成的H2O2肯定會在溶液中積累，因而光化速率較慢，當pH大于7時，H2O2快速與剩余的臭氧反應，引發(fā)復雜的臭氧

28、分解鏈反應。因此，在中性或堿性溶液中，O3/UV過程產生較少的過氧化氫和較多的自由基OH。Gurol等探討(tnto)了H2O2系統(tǒng)pH對有機物降解過程(guchng)的影響 Gurol M D , Vatistas R. Oxidation of Phenolic Compounds by O2zone and Ozone + UV Radiation : A Comparative StudyJ . WaterRes. , 1987 , 21 (3) : 8951。他們發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，主要是直接臭氧分子氧化機制：而在中性或堿性條件下，不管有無紫外光照射，自由基反應(fnyng)是控制機制

29、。pH對其它污染物降解的影響已被Masten等所證明 Masten S J ,Butler J N. Ozone as Oxidant for Phenol Degradation in Aqueous SolutionJ . Ozone Sci. & Eng. , 1986 , 8 (4) : 3391。Yue、legrini和kusakabe等報道了在中性條件下，農藥和腐殖酸被O3UV氧化的實驗結果 Kusakabe K. Decomposition of Humic Acid and Reduction of Tri2halomethane Formation Potential in

30、Water by Ozone with UV Irra2diationJ . Water Res. , 1990 , 24 (6) : 7811，紫外光輻射顯著強化了TOC（總的有機物）降解，并建立了包括紫外光強度在內的動力學模型和得到了速率常數及活化能；Hosomi等比較了氯烯烴在O3/UV和O3過程中的降解，結果表明，在pH7時，除是臭氧質量濃度為2.3mgL，有紫外光照射時反應速率比無紫外光照射時提高了3倍多。臭氧和過氧化氫組合過程O3/H2O2系統(tǒng)是一種有效降解廢水中污染物的高級氧化過程。與光化的O3/UV和H2O2/UV相比，它不會產生二次污染，可直接將污染物氧化為CO2和水。Pre

31、ngle、Nakayama和Hango早期以及Bollyky、Brunet和Duguet近期的研究均表明，O3/H2O2似乎是所有高級氧化過程中最有效處理飲用水的方法 Duguet J P. Application of Combined Ozone - Hydrogen Peroxidefor the Removal of Aromatic Compounds from a Groundwater J .Ozone Sci. & Eng. ,1990 , 12 (3) : 2811，尤其是有機物不能與紫外光反應是更為有效。關于O3/H2O2的反應機理，學者們已做了許多工作，可概括如下：Gla

32、ze等指出，一旦OH在溶液中生成，它會無選擇性地與溶液中各種污染物反應，將其氧化為CO2和H2O或其他無害物，自由基反應速率很快，因此，處理費用低，它是一種很有前途的高級氧化過程。他們研究廢水中污染物的降解速率及動力學過程時發(fā)現(xiàn)，反應級數相對于臭氧、過氧化氫和污染物濃度分別為一級。其他學者探討了pH、O3/H2O2摩爾比及污染物種類對反應與傳質速率的影響。然而，有關最佳O3/H2O2摩爾比對污染物降解的影響仍有爭議。Glaze和Kang發(fā)現(xiàn)，最佳O3/H2O2摩爾比隨不同的系統(tǒng)而變化。Duguet等的實驗顯示，最佳除去氯硝基苯的O3/H2O2摩爾比為0.4。在堿性溶液中，由于生成了OH自由基，

33、污染物降解速率加快。但是在很強的堿性條件下，OH又會很快地離解為較不活潑的O2離子，從而導致臭氧利用率下降。Imamura等的研究表明，較適宜的pH范圍是911。臭氧(chuyng)過氧化氫紫外光組合紫外光與O3/H2O2組合是另一種高級氧化過程，其優(yōu)點是高能量輸入（紫外光輻射）到系統(tǒng)以強化OH產生，從而誘發(fā)(yuf)后面的自由基反應。雖然目前尚未完全弄清其反應機理，然而，有關該過程應用于廢水處理已有報道。Lewis等評價了它的優(yōu)點，給出適宜的操作條件為溶液的pH7.2，臭氧用量為110mg/L，過氧化氫用量為13mg/L以及紫外光輻射強度為500W。Weichgrebe的實驗結果表明，紫外光

34、的輻射使污染物的降解速率比無紫外光輻射時提高了10倍以上；Welshans等對O3/H2O2/UV處理廢水的經濟性進行(jnxng)了評價；Zeff和Leitis比較了O3/H2O2/UV、H2O2/UV、O3/UV處理含CH2Cl2和MeOH廢水過程，發(fā)現(xiàn)前者明顯優(yōu)于后兩種處理方法。與其前面的3種高級氧化過程相比，有關O3/H2O2/UV過程的報道人很少。O3/H2O2/UV產生OH自由基機制，污染物在該過程中的降解速率及機理，H2O2與O3、H2O2與UV、O3與UV之間的相互作用機理，自由基OH在氧化污染物過程中究竟起多大的作用等工作，是前人還沒有涉足的，尚有待研究。催化臭氧化催化臭氧化

35、技術是近年發(fā)展起來一種新型的在常溫常壓下將那些難以用臭氧單獨氧化或降解的有機物氧化的方法 。同其它高級氧化技術如O3/H2O2、O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/UV、TiO2/UV和CWAO等一樣，催化臭氧化作用也是利用反應過程中產生大量高氧化性自由基（羥基自由基）來氧化分解水中的有機物從而達到水質凈化。羥基自由基非?；顫姡c大多數有機物反應時速率常數通常為106109M-1s-1，羥基自由基與有機物反應的速率常數一般比臭氧與該有機物反應速率常數至少高出7個數量級。催化臭氧化可分為兩類：利用溶液中金屬（離子）的均相催化臭氧化和固態(tài)金屬、金屬氧化物或負載在載體上的金屬或金屬氧化物的非

36、均相催化臭氧化。超聲氧化法超聲氧化法是利用頻率范圍為16kHz-1MHz 的超聲波輻射溶液，使溶液產生超聲空化，在溶液中形成局部高溫高壓和生成局部高濃度氧化物OH 和H2O2，并可形成超臨界水，快速降解有機污染物。超聲氧化法集合了自由基氧化、焚燒、超臨界水氧化等多種水處理技術的特點，降解條件溫和、效率高、適用范圍廣、無二次污染，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻们熬暗那鍧嵥幚砑夹g。單獨超聲氧化技術能夠去除水中的某些有機污染物，但其單獨處理成本高，且對親水性、難揮發(fā)的有機物處理效果較差，對TOC 的去除不徹底，因此常與其他高級氧化技術聯(lián)用，以降低處理成本、改善處理效果。而且，超聲輻射與其它催化技術聯(lián)用，

37、超聲引起的劇烈湍動可強化污染物與固態(tài)催化劑之間的固液傳質，持續(xù)清洗催化劑表面，保持催化劑活性?；诔暡夹g的聯(lián)合氧化技術有超聲/H2O2或O3氧化技術、超聲-Fenton 氧化技術、超聲/ 光催化氧化技術、超聲/ 濕式氧化技術等。任百祥任百祥. 超聲-Fenton 高級氧化降解染料工業(yè)廢水的研究J.環(huán)境工程學報,2010(4):809-812.采用超聲-Fenton 試劑聯(lián)合處理染料廢水，染料廢水COD去除率達到91.8%，晏飛來等晏飛來,李靜,肖廣全,等. 超聲波-TiO2光催化聯(lián)合處理垃圾滲濾液J.環(huán)境工程學報,2010,4(2):383-386.利用超聲波-TiO2光催化聯(lián)合處理垃圾滲

38、濾液，強化了氧化劑的分解能力，提高了處理效果。盧平盧平. 超聲協(xié)同臭氧氧化降解糖蜜酒精廢水的研究J.水處理技術,2009,35(4):78-81,96.利用超聲/O3氧化技術降解糖蜜酒精廢水，證明超聲與臭氧存在協(xié)同作用，廢水的降解脫色效果大幅提高。Rokhina 等對超聲/催化濕式過氧化氫氧化苯酚的動力學研究表明，超聲輻射降低了氧化反應的能壘，使氧化速率和效率提高，降低了能耗。濕式空氣氧化法和濕式催化(cu hu)氧化法超聲降解水中有機物是一物理-化學過程，其主要(zhyo)源于聲空化效應及由此引發(fā)的物理和化學變化。液體的聲空化過程是集中聲場能量并迅速釋放的過程，即液體在超聲輻射下產生空化氣泡

39、，這些空化氣泡吸收聲場能量并在極短的時間內崩潰釋放能量?？栈瘹馀菘杀豢醋骶哂袠O端物化條件和含有高能量的微反應器。在空化氣泡崩潰的極短時間內，在其周圍極小的空間范圍內產生1900K5200K的高溫和超過50MPa的高壓，并伴有強烈的沖擊波和微射流等現(xiàn)象。在這些極端的條件下，進入空化氣泡的水分子發(fā)生如下熱分解反應：H2OH+OH而進入氣泡內的有機物蒸汽也可以發(fā)生類似燃燒的熱分解反應，在空化氣泡表面層的水分子則可形成超臨界水。超聲氧化法對含鹵化合物的脫鹵、氧化效果顯著，氯代苯酚(bn fn)、氯苯等含氯有機物最終的降解產物為HCl、H2O、CO、CO2等。添加O3、H2O2、Fenton試劑等氧化劑

40、將進一步增強超聲降解效果，超聲與其它氧化法的組合是目前的研究熱點 靳強，鄭正，張全興硝基苯水溶液的超聲波降解動力學J環(huán)境化學，2003，22(2)：154157，對于水中污染物的降解的研究仍然在實驗室探索階段。超臨界水氧化超臨界水氧化法 鄒啟光，周恭明電催化氧化處理有機廢水的應用現(xiàn)狀和展望J福建環(huán)境，2003，20(3)：3536主要是利用超臨界水作為介質來氧化分解有機物。在超臨界水氧化過程中，由于超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑。因此有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反應不會因相間轉移而受限制。目前，研究的有機物種類常見的包括：酚類、甲醇、硝基苯、尿素、氰化物、二惡英、多氯聯(lián)苯、吡啶、醋酸、鹵代有機物、農藥類的滴滴涕和沙林神經毒劑、氨與胺類化合物等。結果表明以超臨界水氧化法處理，能在較短的時間內(不大于10min)能將絕大部分有毒難降解有機物迅速徹底地轉化為二氧化碳和水，實現(xiàn)有毒難降解有機物無害化，而且整個反應過程設置在密