××多晶硅科技有限公司年度自行監(jiān)測方案

1、科技有限公司自行監(jiān)測方案科技有限公司2021年1月企業(yè)基本情況科技有限公司，位于園區(qū)，是科技有限公司的分公司之一。我公司目前擁有產(chǎn)能10000噸/年，完成了項目環(huán)評工作，取得驗收批文。公司采用的生產(chǎn)工藝為設(shè)計研究總院開發(fā)研究的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的改良工藝。主要包括：SiHCl3分離和提純、SiHCl3在純H2的還原條件下還原成、還原尾氣干法回收、SiCl4氫化轉(zhuǎn)化成SiHCl3等。該生產(chǎn)工藝更完整、更節(jié)能、更符合環(huán)保要求。主要生產(chǎn)工藝生產(chǎn)采用改良工藝，主要包括：SiCl4氫化、SiHCl3提純、還原、還原尾氣干法分離及回收、生產(chǎn)尾氣處理及殘液處理回收等。該生產(chǎn)工藝是在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上增加了副產(chǎn)物的

2、回收、四氯化硅氫化、殘液回收以及CaCl2制備等工序，提高了原料利用率，減少了污染物排放。（1）原料提純?yōu)楸ＷC原料SiCl4的純度，設(shè)計將外購的四氯化硅由儲罐送粗餾塔、精餾塔進行提純，在不同的溫度下將不同組分的氯硅烷分離，得到滿足氫化要求的四氯化硅產(chǎn)品送氫化系統(tǒng)。（2）SiCl4氫化提純后的SiCl4、HCl、硅粉、觸媒（銅觸媒）、氫氣等物料加入氫化系統(tǒng)，在溫度400600、壓力1.22.5MPa（表壓）的條件下，將SiCl4轉(zhuǎn)化成SiHCl3，得到氫化產(chǎn)品，其反應如下。Si + 3SiCl4 + 2H2 = 4SiHCl3Si + 3HCl =SiHCl3 + H2Si + SiCl4 +

3、2H2 = 2SiH2Cl2（副反應）2SiHCl3= SiCl4 + SiH2Cl2（副反應）（3）SiHCl3提純氫化后的SiHCl3混合物送入提純工序進行分餾提純，首先送粗餾提純系統(tǒng)，經(jīng)連續(xù)粗餾后再送精餾提純系統(tǒng)，將混合物中的SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4分離，其中低沸物送SiH2Cl2分離塔回收，高沸物SiCl4返回氫化系統(tǒng)，提純的SiHCl3送還原系統(tǒng)。（4）SiHCl3還原（制備）高純氫氣和精餾提純后的SiHCl3按一定的摩爾配比進入還原爐，在1050的硅芯發(fā)熱體表面上沉積、生長即為。SiHCl3 + H2 = Si + 3HCl 4SiHCl3 = Si + 3SiCl

4、4 + 2H2Si + 2HCl= SiH2Cl2（微量）反應結(jié)束后還原爐尾氣含大量HCl、H2、SiH2Cl2、SiHCl3、SiCl4，送尾氣（干法）回收系統(tǒng)。（5）還原尾氣（干法）回收還原尾氣中主要含HCl、H2和氯硅烷，采用干法工藝回收，經(jīng)干法回收得到高沸物（SiHCl3和SiCl4混合液）、低沸物（SiH2Cl2）、HCl及H2。干法回收工藝是利用尾氣中各種組分物理性能（露點、沸點）上的差異，通過加壓冷凝、吸收、脫吸、活性炭吸附等物理作用，把尾氣中的H2、HCl、SiHCl3、SiH2Cl2、SiCl4逐一分開的過程。加壓冷凝：還原爐尾氣中的H2、HCl、和氯硅烷（SiH2Cl2、S

5、iCl4、SiHCl3）加壓冷凝到一定狀態(tài)，其中SiCl4、SiHCl3冷凝為液態(tài)分離出來，H2、HCl、SiH2Cl2以氣態(tài)形式進入吸收脫吸工序。冷凝分離出來的液態(tài)SiCl4、SiHCl3經(jīng)分離塔按沸點分離提純得到SiCl4和SiHCl3，SiCl4送氫化系統(tǒng)，SiHCl3回還原系統(tǒng)。吸收脫吸：加壓冷凝后的不凝氣體（H2、HCl、SiH2Cl2）中HCl、SiH2Cl2在加壓低溫條件下，用SiCl4作為吸收劑吸收HCl、SiH2Cl2，H2被分離出來，分離出來的H2（含有微量HCl、氯硅烷）進入活性炭吸附系統(tǒng)提純后送還原系統(tǒng)。被SiCl4吸收的HCl、SiH2Cl2在升溫條件下從SiCl4中

6、解吸出來，解吸出來HCl、SiH2Cl2在加壓冷凝條件下SiH2Cl2冷凝為液態(tài)分離出來，經(jīng)分離塔提純后送氫化系統(tǒng)。HCl以氣態(tài)形式返回氫化系統(tǒng)重復使用?；钚蕴课剑簭奈彰撐ば蚍蛛x出來的H2（含有微量HCl、SiCl4）在進入活性炭吸附塔內(nèi)將HCl、SiCl4吸附，排出高純的H2，送H2儲罐供還原爐用。吸附滿HCl、SiCl4的活性炭吸附塔內(nèi)進行加熱，將HCl、SiCl4從活性炭中解吸出來，解吸出來的HCl、SiCl4返回氫化工序。由于還原尾氣干法回收技術(shù)利用尾氣中各種組分物理性能（露點、沸點）上的差異，通過通過壓冷凝、吸收脫吸、活性炭吸附分離技術(shù)，把尾中的H2、HCl、SiHCl3、Si

7、Cl4逐一分開。系統(tǒng)完全密閉，不外排尾氣，分離回收的H2、HCl、SiHCl3、SiCl4返回各自系統(tǒng)使用，從而達到回收副產(chǎn)及保護環(huán)境的目的。（6）反歧化裝置為提高項目原料利用率，使副產(chǎn)物四氯化硅和二氯二氫硅得到合理回用，在精餾單元增設(shè)反歧化裝置使四氯化硅和二氯二氫硅在32條件下發(fā)生反歧化反應，使以上兩種物質(zhì)轉(zhuǎn)化為三氯氫硅，反應在催化劑堿性離子交換樹脂（苯乙烯與二乙烯苯交聯(lián)高聚物）催化下進行。主要化學反應方程式如下：SiCl4 + SiH2Cl2=2SiHCl32SiHCl3= SiCl4 + SiH2Cl2（副反應）2SiH2Cl2= SiHCl3 + SiH3Cl （副反應）（7）尾氣二次

8、回收為進一步回收尾氣中的物料，減少外排尾氣及廢水中的氯離子的總量，根據(jù)生產(chǎn)尾氣中含物料量的不同分別進行處理，對于含氯硅烷及HCl物料較高生產(chǎn)廢氣（各提純塔的不凝尾氣、罐區(qū)廢氣）送入干法設(shè)施進行二次回收后送尾氣處理設(shè)施處理；對于開停爐吹掃廢氣、生產(chǎn)系統(tǒng)干法及活性炭回收后的廢氣由于含物料量較少，直接送尾氣處理設(shè)施處理。干法回收工藝流程見圖1。圖 1 尾氣干法回收及尾氣二次回收回收工藝流程（8）殘液回收氫化冷凝料塔釜殘液經(jīng)殘液過濾裝置，過濾大顆粒等固態(tài)物質(zhì)后，進入殘液提純塔提純，提純后的四氯化硅返回氫化系統(tǒng)，剩余物料為殘液回收殘渣，加石灰乳中和，與污水處理站污泥一起送垃圾填埋場填埋。圖2 殘液回收工

9、藝流程圖（9）硅制品腐蝕清洗腐蝕：現(xiàn)有工程的產(chǎn)品用于硅芯、切片表面處理。為清除表面雜質(zhì)，采用硝酸、氫氟酸混合酸腐蝕處理。將硅制品、廢硅料分別放入裝有氫氟酸+硝酸（1:4）混合酸的貯槽內(nèi)將制品表面雜質(zhì)去除?，F(xiàn)有工程腐蝕處理是在腐蝕清洗生產(chǎn)線進行，生產(chǎn)線整體密閉。生產(chǎn)過程中腐蝕液揮發(fā)含HF、NOx的有害氣體經(jīng)排氣管道送酸霧淋洗塔處理，產(chǎn)生含HNO3 、Si、HF、H2SiF6、SiO2的廢液定期報廢，送含氟廢水處理設(shè)施處理。4HNO3 + Si + 6HF = H2SiF6 + 4NO2+ 4H2OSiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O清洗：經(jīng)腐蝕處理后的硅芯（硅棒）送入清洗槽，清洗

10、表面粘附的HNO3、Si、HF、H2SiF6等物質(zhì)。清洗采用沉浸+噴淋方式清洗，清洗廢水送酸性廢水處理站處理。污染源及治理措施1.廢氣大氣污染源主要有罐區(qū)壓料尾氣、提純工序、還原爐及氫化爐吹掃尾氣、干法回收尾氣、硅粉上料系統(tǒng)及出料、破碎工序含塵廢氣、腐蝕工段產(chǎn)生的含HF、NOx廢氣等。（1）生產(chǎn)尾氣裝卸及貯存系統(tǒng)廢氣原料在裝卸時采用加壓氮氣裝卸并保護，裝卸過程中儲罐頂部含有少量氯硅烷的氣體排放，屬高濃度尾氣，設(shè)計該部分尾氣送二次干法回收系統(tǒng)回收氯硅烷，二次尾氣及裝卸后的輸料管道采用氮氣吹掃，吹掃尾氣送尾氣處理系統(tǒng)處理。提純、精餾工序及工藝廢氣氯硅烷物料在提純、精餾過程產(chǎn)生少量含氯硅烷的不凝尾氣

11、屬高濃度尾氣，送二次干法回收系統(tǒng)回收氯硅烷，二次尾氣送尾氣處理系統(tǒng)處理。氫化、還原工序吹掃尾氣SiCl4氫化生產(chǎn)SiHCl3過程中開停爐時系統(tǒng)需用H2和N2吹掃、回收其中的氯硅烷。H2吹掃后的尾氣采用N2吹掃，間斷產(chǎn)生含少量氯硅烷的尾氣，送尾氣淋洗塔處理。還原工序廢氣SiHCl3在還原爐中還原成，還原爐一個生產(chǎn)周期150210h停爐時采用H2吹掃、回收氯硅烷。H2吹掃后的尾氣采用N2吹掃，間斷產(chǎn)生含少量氯硅烷的尾氣，送尾氣淋洗塔處理。還原干法回收系統(tǒng)廢氣還原尾氣干法回收過程中產(chǎn)生少量含氯硅烷的不凝尾氣，送二次干法回收系統(tǒng)回收氯硅烷，尾氣二次處理系統(tǒng)處理。上述生產(chǎn)尾氣的主要成分為SiHCl3、S

12、iCl4、SiH2Cl2、HCl，生產(chǎn)尾氣經(jīng)尾氣深冷回收后進淋洗塔處理。尾氣淋洗采用水淋洗，廢氣處理系統(tǒng)共設(shè)12套，8用4備。處理后的廢氣經(jīng)分別經(jīng)25m排氣筒排放。（2）上料及破碎系統(tǒng)粉塵硅粉在加料及破碎過程中均產(chǎn)生少量粉塵，設(shè)計采用布袋收塵器進行收塵凈化，上料系統(tǒng)粉塵經(jīng)收塵后的廢氣分別經(jīng)30m排氣筒排放，破碎系統(tǒng)粉塵分別經(jīng)15m排氣筒排放。（3）腐蝕酸霧硅芯、硅棒等硅制品表面處理采用硝酸、氫氟酸混合酸。腐蝕處理在腐蝕處理機列中進行，工作過程中揮發(fā)含HF、NOx（以NO2為主）的有害氣體。設(shè)計廢氣經(jīng)二級酸霧凈化塔處理后由25m高的排氣筒排放。酸霧凈化塔采用NaOH溶液淋洗，淋洗液定期送廢水處理

13、站處理。腐蝕處理過程主要化學反應式如下：4HNO3 + Si + 6HF = H2SiF6 + 4NO2+ 4H2O（4）無組織排放氯硅烷、HCl在貯存、輸送過程中產(chǎn)生少量無組織排放。2.廢水廢水污染源包括生產(chǎn)廢水和生活污水。（1）生產(chǎn)廢水生產(chǎn)廢水生產(chǎn)過程中各工段尾氣排入尾氣處理系統(tǒng)，尾氣淋洗塔廢水由于水量較大且濃度較低，送酸性廢水處理站處理?，F(xiàn)有酸性廢水處理站采用石灰中和絮凝沉淀、板框壓濾工藝處理各尾氣淋洗廢水，處理能力9600 m3/d。含氟廢水A. 腐蝕工序污酸液為清除硅制品表面的Si顆粒及SiO2雜質(zhì)，需用濃硝酸、氫氟酸（1：4）混合酸腐蝕處理。腐蝕處理過程中，產(chǎn)生含HNO3、Si、H

14、F、H2SiF6、SiO2的污酸。混合酸循環(huán)使用，定期報廢。混合酸腐蝕處理后的硅制品需用純水沖洗，產(chǎn)生含氟酸性廢水。B. 酸霧淋洗水硅棒在腐蝕處理時產(chǎn)生含HF、NOx的酸性廢氣，工程采用NaOH溶液淋洗凈化處理，淋洗塔產(chǎn)生含氟廢水。定期報廢的含HNO3、Si、HF、H2SiF6、SiO2的污酸和酸霧淋洗塔廢水送含氟廢水處理設(shè)施單獨處理，采用石灰沉淀+硫酸亞鐵除氟處理后加入絮凝劑絮凝沉淀，石灰調(diào)pH至中性，使大部分氟化物形成CaF2沉淀，沉淀后的廢水再送入除氟攪拌槽中，加硫酸亞鐵進一步絮凝沉淀去除氟化物。該工藝對氟化物的去除效率可穩(wěn)定在92%以上，現(xiàn)有含F(xiàn)廢水處理設(shè)施處理能力80t/h（1920

15、t/d）。漂洗水由于水量較大且污染物濃度較低，送酸性廢水處理站處理。（2）生活污水工程生活污水主要來自辦公樓、衛(wèi)生間、值班宿舍、浴室等處，排放量為94m3/d，采用地埋式污水處理裝置，處理達標后的廢水與生產(chǎn)廢水合并后匯入廠區(qū)污水管網(wǎng)，最終經(jīng)園區(qū)排水管網(wǎng)排至洛陽新區(qū)污水處理廠。（3）初期雨水及事故水收集在各露天裝置區(qū)、儲罐區(qū)分區(qū)域設(shè)置初期雨水收集池（兼事故水），收集可能受到污染區(qū)域的初期雨水。初期雨水自流進各初期雨水收集池，通過排水泵就近排至廠區(qū)生產(chǎn)排水管道，通過生產(chǎn)排水管道送至酸性廢水處理站處理，如廢水不能及時處理，可通過泵站暫送廠區(qū)事故池暫存。3.固體廢物（1）廢水處理泥渣工程固體廢物主要為

16、廢水處理站泥渣，尾氣中和及淋洗產(chǎn)生的SiO2浮渣，顆粒較細，漂浮在水面呈泡沫狀，pH值23，捕集后送中和槽采用石灰中和處理后用板框壓濾，產(chǎn)生的廢水送酸性廢水處理系統(tǒng)處理。工程產(chǎn)生的污泥主要為無害和不溶性的硅粉、SiO2等，屬一般固體廢物，由于含水量較高，在廢水處理站設(shè)有污泥脫水間，SiO2浮渣經(jīng)石灰中和處理后的泥渣及廢水處理站泥渣在脫水間內(nèi)用板框壓濾機壓濾，處理后的污泥含水率為70%80%，項目年產(chǎn)生廢渣量約2460t（含殘液過濾渣、干重）。（2）廢催化劑及硅粉四氯化硅氫化裝置使用銅基催化劑，四氯化硅與硅粉在催化劑作用下反應生成三氯氫硅，催化劑與氫化系統(tǒng)未反應的硅粉及雜質(zhì)合計333.55t/a

17、，主要成分為Si、SiO2，均由供應商負責回收，廠內(nèi)臨時渣場堆存。更換時采用氫氣、氮氣反復吹掃，吹掃廢氣送尾氣淋洗塔淋洗。歧化反應催化劑為堿性離子交換樹脂，定期報廢，更換周期為3次/a，8t/次，由有資質(zhì)處置單位回收處置，廠內(nèi)不貯存。（3）廢礦物油設(shè)備定期檢修、潤滑，壓縮機更換機油、活性炭吸附塔檢修的廢導熱油等，在廠內(nèi)危險廢物暫存點200m2存放，定期由有資質(zhì)處置單位回收處置，產(chǎn)生量80t/a。4.噪聲噪聲污染源主要有冷凍機、風機、空壓機等。為了減輕噪聲污染，盡量選用帶有消音裝置的低噪聲設(shè)備，冷凍機等設(shè)在專用機房內(nèi)隔聲，機房內(nèi)墻表面及頂棚采用吸聲材料，并采取基礎(chǔ)減震等措施。5.主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)及治

18、理措施表1 主要產(chǎn)污環(huán)節(jié)及治理措施一覽表類別產(chǎn)污環(huán)節(jié)/污染源主要污染物治理措施廢氣生產(chǎn)尾氣HCl中和+淋洗塔排氣筒：25m12（8用4備）腐蝕酸霧NOx、HF兩級酸霧凈化塔，排氣筒：25m3（2用1備）硅粉上料粉塵布袋除塵，排氣筒：30m6破碎粉塵布袋除塵，排氣筒：15m4無組織排放HCl/廢水循環(huán)冷卻水排污水SS、COD部分用于尾氣淋洗，剩余外排酸性廢水pH、SS、COD、Cl-酸性廢水處理站采用石灰中和沉淀含氟廢水pH、SS、COD、F-采用石灰中和沉淀后排入酸性廢水處理站生活污水SS、COD、NH3-N生化處理設(shè)施固廢廢水處理站脫水泥渣（含殘液處理渣）垃圾場填埋氫化系統(tǒng)Si、SiO2、廢

19、催化劑（Cu）供應商回收設(shè)備檢維修廢礦物油有資質(zhì)單位回收噪聲冷凍機組噪聲消音、機房隔聲、基礎(chǔ)減振空壓機噪聲風機噪聲污染物處理工藝流程圖如下：生產(chǎn)廢水：回用水池絮凝沉淀中和 達標排放生產(chǎn)酸性廢氣：尾氣淋洗塔三級水淋洗 達標排放腐蝕清洗廢氣：二級串聯(lián)堿液淋洗洗酸霧凈化塔 達標排放監(jiān)測評價標準廢水排放執(zhí)行污水綜合排放標準（GB8978-1996）表4三級表2 廢水排放執(zhí)行標準污染物名稱濃度執(zhí)行標準標準號pH6-9污水綜合排放標準GB8978-1996表4三級化學需氧量（COD）400 mg/L氨氮（NH3-N）/懸浮物（SS）500mg/L氟化物（F-）20mg/L總磷/BOD5300mg/L廢氣排

20、放執(zhí)行大氣污染物綜合排放標準GB16297-1996表2二級表3 廢氣排放執(zhí)行標準排放方式污染物名稱濃度限值速率限值執(zhí)行標準標準號有組織顆粒物120mg/m33.5（15m）大氣污染物綜合排放標準GB16297-1996表2二級氯化氫（HCl）100 mg/m323（25m）氮氧化物（NOx）240 mg/m32.85（25m）氟化氫（HF）9mg/m30.38（25m）無組織氯化氫（HCl）0.2mg/m3/氮氧化物（NOx）0.12mg/m3/氟化氫（HF）20g/m3/噪聲執(zhí)行工業(yè)企業(yè)廠界環(huán)境噪聲排放標準（GB12348-2008）3/4級表4 噪聲排放執(zhí)行標準監(jiān)測地點標準限制（dB）執(zhí)

21、行標準標準號晝間夜間北廠界7055工業(yè)企業(yè)廠界環(huán)境噪聲排放標準（GB12348-2008）4級西廠界7055南廠界7055東廠界6555工業(yè)企業(yè)廠界環(huán)境噪聲排放標準（GB12348-2008）3級固體廢物表5 固廢排放執(zhí)行標準類別執(zhí)行標準一般工業(yè)固廢、生活垃圾一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場污染控制標準（GB18599-2001）及修改單危險廢物危險廢物貯存污染控制標準（GB18597-2001）（修改單，環(huán)境保護部公告201336號）監(jiān)測內(nèi)容廢氣排放監(jiān)測內(nèi)容表6 廢氣排放自行監(jiān)測內(nèi)容產(chǎn)污環(huán)節(jié)位置監(jiān)測項目監(jiān)測點位監(jiān)測因子監(jiān)測頻率生產(chǎn)廢氣尾氣淋洗塔尾氣淋洗塔排氣筒出口，8選4或6選3氯化氫每月一次腐

22、蝕清洗還原車間酸霧凈化塔排氣筒進、出口，2選1氮氧化物、氟化物每月一次腐蝕清洗車間*酸霧凈化塔排氣筒進、出口氮氧化物、氟化物每月一次產(chǎn)品破碎還原車間破碎粉塵排氣筒出口顆粒物每半年一次腐蝕清洗車間*破碎粉塵排氣筒出口實驗大樓*破碎粉塵排氣筒出口硅粉上料氫化一車間*硅粉上料排氣筒停用/氫化二車間*硅粉上料排氣筒停用/氫化三車間*硅粉上料排氣筒停用/氫化四車間硅粉上料排氣筒出口顆粒物每半年一次三期原料車間*硅粉上料排氣筒出口顆粒物每半年一次四期原料車間*硅粉上料排氣筒出口顆粒物每半年一次無組織/廠界氯化氫、氮氧化物、氟化物每半年一次注：1.*為長期閑置停用的生產(chǎn)線及環(huán)保設(shè)施，且不再投入使用不進行檢測

23、。2.企業(yè)目前處于退城入園搬遷過渡時期，生產(chǎn)出于低負荷運轉(zhuǎn)或停產(chǎn)狀態(tài)，檢測時按實際生產(chǎn)情況進行檢測。3.2021年2月5日至3月5日全廠停產(chǎn)檢修，因檢修置換檢修期間尾氣淋洗塔和廢水處理設(shè)施正常運行，腐蝕清洗系統(tǒng)和除塵系統(tǒng)停。檢修后，氫化四車間和三四期原料車間硅粉上料系統(tǒng)切換運行，具體運行情況以實際為準，檢測根據(jù)實際運行情況進行。廢水檢測內(nèi)容表7 廢水排放自行監(jiān)測內(nèi)容監(jiān)測點位監(jiān)測因子監(jiān)測頻率生活污水排放口pH、COD、BOD5、氨氮、總磷每年一次污水總排口pH、COD、氟化物、BOD5、氨氮、總磷、懸浮物每季度一次噪聲監(jiān)測內(nèi)容對四廠界噪聲進行檢測，連續(xù)檢測2天，晝間、夜間。每季度一次。土壤和地下水檢測內(nèi)容表8 土壤和地下水自行監(jiān)測內(nèi)容監(jiān)測點位監(jiān)測因子監(jiān)測頻率廠區(qū)內(nèi)土壤均布6個點位pH、銅、鉛、鎘、鎳、氟化物每年一次廠區(qū)井源泵上下游3個點位