級高分子物理聚合物的非晶態(tài)課件

1、第五章 聚合物的非晶態(tài)2022/7/282高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)包括非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)聚合物通常是指完全不結(jié)晶的聚合物。鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性很差，以致不能形成可觀的結(jié)晶，其熔體冷卻時，僅能形成玻璃體；鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，但由于結(jié)晶速度十分緩慢，以至于熔體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃體結(jié)構(gòu)。鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，但因分子鏈扭折不易結(jié)晶，常溫下呈現(xiàn)高彈體結(jié)構(gòu)，低溫時才能形成可觀的結(jié)晶。對于晶態(tài)聚合物，非晶態(tài)包括：過冷的液體；晶區(qū)間的非晶區(qū)。2022/7/2835.1 非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型32

2、022/7/2851. 無規(guī)線團(tuán)模型Flory指出，在非晶態(tài)聚合物的本體中，分子鏈的構(gòu)象與在溶液中一樣，呈無規(guī)線團(tuán)狀，線團(tuán)的尺寸與在 狀態(tài)下高分子的尺寸相當(dāng)，線團(tuán)分子之間是任意相互貫穿和無規(guī)纏結(jié)的，鏈段的堆砌不存在任何有序的結(jié)構(gòu)，因而非晶態(tài)聚合物在凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)上是均相的。2022/7/2861. 無規(guī)線團(tuán)模型無規(guī)線團(tuán)模型的實驗證據(jù)：橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團(tuán)模型的基礎(chǔ)上的。實驗證明，橡膠的彈性模量和應(yīng)力-溫度系數(shù)關(guān)系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變，說明在非晶態(tài)下，分子鏈?zhǔn)峭耆珶o序的，并不存在可被進(jìn)一步溶解或拆散的局部有序結(jié)構(gòu)。在非晶聚合物的本體和溶液中，分別用高能輻射使高分子發(fā)生交聯(lián)，

3、實驗結(jié)果并未發(fā)現(xiàn)本體體系中發(fā)生分子內(nèi)交聯(lián)的傾向比溶液中更大，說明本體中并不存在諸如緊縮的線團(tuán)或折疊鏈那些局部有序結(jié)序。 2022/7/2871. 無規(guī)線團(tuán)模型用X光小角散射實驗測定含有標(biāo)記分子的聚苯乙烯本體試樣中聚苯乙烯分子的旋轉(zhuǎn)半徑，與在溶液中聚苯乙烯分子的回轉(zhuǎn)半徑相近，表明高分子鏈無論在本體中還是在溶液中都具有相同的構(gòu)象。許多中子小角散射的實驗結(jié)果，特別有力地支持了無規(guī)線團(tuán)模型。不管是對非晶態(tài)聚合物本體和溶液中分子鏈回轉(zhuǎn)半徑的測定結(jié)果，還是測定不同分子量聚合物試樣在本體和溶液中分子鏈的回轉(zhuǎn)半徑和分子量的關(guān)系的結(jié)果，都證明非晶態(tài)高分子的形態(tài)是無規(guī)線團(tuán)。2022/7/282. 兩相球粒模型Ye

4、h等認(rèn)為，非晶態(tài)聚合物存在一定程度的局部有序（3-10nm）。其中包括粒子相和粒間相兩個部分，而粒子又分為有序區(qū)和粒界區(qū)兩個部分。（1）模型包含了一個無序的粒間相，從而能為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構(gòu)象熵，因而可解釋橡膠彈性的回縮力。2-4nm1-2nm1-5nm無規(guī)線團(tuán)、低分子物、分子鏈末端、連接鏈折疊鏈彎曲部分、鏈端、纏結(jié)點、連接鏈分子平行排列，有一定的有序性2022/7/2892. 兩相球粒模型（3）模型的粒子中鏈段的有序堆砌，為結(jié)晶的迅速發(fā)展準(zhǔn)備了條件，這就不難解釋許多聚合物結(jié)晶速度很快的事實。（4）某些非晶態(tài)聚合物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，電鏡下還觀察到球粒的增大，這可以用粒子

5、相有序程度的增加和粒子相的擴(kuò)大來解釋。（2）實驗測得多數(shù)聚合物非晶和結(jié)晶密度比無規(guī)線團(tuán)模型計算5.2 非晶態(tài)聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變62022/7/2811運(yùn)動單元的多重性分子運(yùn)動的時間依賴性分子運(yùn)動的溫度依賴性2022/7/2811聚合物分子運(yùn)動的特點2022/7/28122022/7/2812玻璃化溫度黏流溫度玻璃態(tài)：模量大， 1091010Pa形變小， Tg(靜態(tài))5.3.3 影響玻璃化溫度的因素快速冷卻慢速冷卻5.4 非晶態(tài)聚合物的黏性流動2022/7/2839非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點低分子的運(yùn)動空穴模型：外力存在使分子躍遷后，分子原來占有的位置成了新的空穴，又讓后面的分子向前躍遷

6、。（1）高分子流動是通過鏈段的協(xié)同位移運(yùn)動來完成2022/7/2840432143214321低分子運(yùn)動空穴模型示意非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點2022/7/2841高分子的流動不是整個分子的躍遷，而是通過鏈段（流動單元）的相繼躍遷來實現(xiàn)的。非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點鏈接2022/7/2842(2) 高分子流動時黏度隨剪切速度增加而減少非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點剪切形變：切變速率：速度梯度方向液體流動方向2022/7/2843低分子液體流動時，流速越大，受到的阻力也越大，剪切應(yīng)力與剪切速率成正比。剪切應(yīng)力剪切速率黏度保持常數(shù)的流體，通稱為牛頓流體。非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點速度梯度方向液

7、體流動方向返回2022/7/2844大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液，在低切變速率時為牛頓流體。隨著切變速率增加，粘度降低。即剪切變稀，屬于非牛頓流體。 表觀黏度與剪切速率的關(guān)系 大分子若穿過幾個流速不同的液層。 大分子在流動方向取向。 黏度降低。ND 非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點2022/7/2845低分子液體流動產(chǎn)生的形變是完全不可逆的。聚合物在流動過程中，所發(fā)生的形變中一部分是可逆的。（3）高分子流動時伴有高彈形變高分子流動過程示意圖受外力外力除去非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點2022/7/2846高彈形變的恢復(fù)過程是一個松弛過程。松弛過程是指從一種平衡態(tài)到另一種平衡態(tài)的過程。高彈形變與分子鏈的柔

8、順性和溫度有關(guān)。柔順性越好，恢復(fù)得越快；溫度高，恢復(fù)得越快。隨時間變化的物理量過程最終時的物理量松弛時間非晶態(tài)聚合物的黏性流動的特點2022/7/28475.4.1 聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動非晶態(tài)聚合物的蠕變曲線時間很短，高分子鏈沒有相對的滑移，纏結(jié)也是某些鏈段的松動和位置的調(diào)整，有少量形變。力學(xué)性能象玻璃。時間增加，高分子構(gòu)象開始變化，纏結(jié)未解開，高分子鏈不能滑移。表現(xiàn)高彈性特征。t 0(t)t2022/7/28485.4.1 聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動當(dāng)觀察時間超過t t時，高分子鏈之間的纏結(jié)開始解開，分子之間可以彼此滑移，形變隨時間呈線性上升趨勢。一般的液體穩(wěn)態(tài)行為。形變速率t

9、 0(t)t非晶態(tài)聚合物的蠕變2022/7/28495.4.1 聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動t為橡膠狀過渡到液體狀的時間，稱為最終松弛時間。也可看作高分子鏈的纏結(jié)被解開所需要的時間。t前后的形變?yōu)閠 0(t)t非晶態(tài)聚合物的蠕變2022/7/28505.4.1 聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動t 0(t)t2022/7/28515.4.1 聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動（1）平臺區(qū)（瞬時網(wǎng)絡(luò)）的彈性模量E體系濃度鏈段平均聚合度Ne的數(shù)字一般為100300NNe，形成纏結(jié)2022/7/28525.4.1 聚合物黏性流動時高分子鏈的運(yùn)動（2）熔體的黏度2022/7/28535.4.1 聚合物黏性流

10、動時高分子鏈的運(yùn)動(3)最終松弛時間當(dāng)tt時，鏈之間的“纏結(jié)”解開，鏈產(chǎn)生相對滑移，可以觀察到流動。2022/7/28545.4.3 影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩胤肿渔溔犴樞院?，在較低的溫度下可發(fā)生黏性流動。分子鏈柔順性較差的，需要較高的溫度下流動。聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜等高分子的極性大，黏流溫度高。PVC黏流溫度高，PS低。1、分子結(jié)構(gòu)的影響2022/7/28555.4.3 影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩豑g只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子量關(guān)系不大。Tf 不僅與聚合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與分子量的大小有關(guān)。分子量愈大則黏流溫度愈高。2、分子量的影響2022/7/28565.4.3 影響?zhàn)ち鳒囟鹊囊蛩赝饬υ龃罂筛嗟氐窒?/p>

11、分子鏈沿與外力相反方向的熱運(yùn)動，提高鏈段沿外力方向向前躍遷的幾率，使分子鏈的重心發(fā)生位移。較低的溫度下即可發(fā)生流動。延長外力作用的時間也有助于高分子鏈產(chǎn)生黏性流動。通常成型加工溫度的選擇：比黏流溫度高。3、外力大小和外力作用的時間2022/7/28575.4.4 聚合物熔體的黏度和影響因素在低剪切速率時，非牛頓流體可以表現(xiàn)出牛頓性，即剪切速率趨于零時可得到牛頓黏度。零剪切黏度n為非牛頓性指數(shù)（1）剪切黏度5.4.4.1 聚合物熔體的黏度2022/7/28585.4.4 聚合物熔體的黏度和影響因素牛頓流體（單軸拉伸）（雙軸拉伸）（2）拉伸黏度鏈接2022/7/28595.4.4 聚合物熔體的黏度

12、和影響因素0aa（3）表觀黏度2022/7/2860 將聚合物加熱到一定溫度，使之完全熔融。加上一定負(fù)荷，使其從標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出。單位時間（以10min計）流出的聚合物質(zhì)量（克數(shù)）即為該聚合物的熔融指數(shù)MI。5.4.4 聚合物熔體的黏度和影響因素（4）熔融指數(shù)2022/7/2861在一定溫度（通常為100）和一定轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速下，測定未硫化膠（生膠料）對轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動的阻力。通常表示為 ，即試樣100下預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動4min的測定值。 5.4.4 聚合物熔體的黏度和影響因素（5）門尼粘度2022/7/28621 醋酸纖維 293.32 聚苯乙烯 104.23 有機(jī)玻璃4 聚碳酸酯 1255 聚乙烯 48

13、.86 聚甲醛7 尼龍 63.95.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素（1）加工溫度的影響溫度升高50 ，表觀粘度下降一個數(shù)量級2022/7/2863當(dāng)TgTTg+100 WLF方程5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素2022/7/2864聚碳酸酯5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素（2）剪切速率2022/7/2865（3）分子量分子鏈較長，分子發(fā)生了纏結(jié)5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素天然橡膠20萬左右，纖維210萬，塑料在纖維和橡膠之間注塑成型分子量較低，擠出成型分子量較高，吹塑成型介于兩者之間2022/7/2866分子量分布寬的聚合物中低分子部分含量較多，在剪切力作用下，取向的

14、低分子量部分對高分子起增塑作用。5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素（4）分子量分布2022/7/2867對于短支鏈，支鏈分子的粘度比直鏈分子的粘度略低。對于長支鏈，粘度增加。5.4.4.2影響聚合物熔體黏度的因素（5）支化的影響2022/7/28685.4.5 聚合物熔體的彈性效應(yīng)圖 在轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)動時液面的變化靠近轉(zhuǎn)軸表面熔體線速度高，拉伸取向程度大，有自發(fā)恢復(fù)的傾向，受轉(zhuǎn)軸限制（1）法相應(yīng)力效應(yīng)（包軸效應(yīng)）2022/7/2869（2）擠出物脹大5.4.5 聚合物熔體的彈性效應(yīng)拉伸彈性形變，模孔長徑比L/R較小時；剪切彈性形變，?？组L徑比L/R較大時B值隨切變速率增大而顯著增大。在同一切變速率

15、下，B值隨L/D的增大而減小，并逐漸趨于穩(wěn)定值。溫度升高，聚合物熔體的彈性減小，B值降低。聚合物分子量變高，分布變寬，B值增大。支化嚴(yán)重影響擠出物脹大。長支鏈支化，B值大大增大。是指熔體擠出?？缀?，擠出物的截面積比模孔截面積大的現(xiàn)象2022/7/2870（3）不穩(wěn)定流動5.4.5 聚合物熔體的彈性效應(yīng)高分子熔體，粘度高，粘滯阻力大，在較高的切變速率下，彈性形變增大，當(dāng)彈性形變的儲能達(dá)到或超過克服粘滯阻力的流動能量時，導(dǎo)致不穩(wěn)定流動的發(fā)生。把聚合物這種彈性形變儲能引起的湍流稱為高彈湍流。2022/7/2871（3）不穩(wěn)定流動5.4.5 聚合物熔體的彈性效應(yīng)當(dāng)Nw1時，熔體為粘性流動，彈性形變很小

16、；當(dāng)Nw17時，熔體為穩(wěn)態(tài)粘彈性流動；當(dāng)Nw7時，熔體為不穩(wěn)定流動或稱彈性湍流。彈性雷諾數(shù)臨界切應(yīng)力臨界粘度5.5 聚合物的取向態(tài)2022/7/28735.5.1 非晶態(tài)聚合物的取向和解取向聚合物的取向結(jié)構(gòu)：是指在某種外力作用下，分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元沿著外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)。取向包括分子鏈、鏈段及結(jié)晶聚合物的晶片、晶帶沿特定方向的擇優(yōu)排列。取向結(jié)果使高分子材料的力學(xué)、光學(xué)等特性發(fā)生顯著變化。例：取向高分子發(fā)生光的雙折射現(xiàn)象。用兩個折射率的差值來表征材料的光學(xué)異性。2022/7/28745.5.1 非晶態(tài)聚合物的取向和解取向P1372022/7/28755.5.1 非晶態(tài)聚合物的取向和解取向Tg附近更高的溫度明顯的各向異性2022/7/2876取向過程是一種分子的有序化過程，熱運(yùn)動卻使分子趨向雜亂無序的過程，即解取向過程。解取向過程在熱力學(xué)上是一個自發(fā)過程。取向狀態(tài)在熱力學(xué)上是一種非平衡狀態(tài)。高彈態(tài)下，拉伸可使鏈段取向，外力除去，鏈段解取向恢復(fù)原狀。黏流態(tài)下，外力使分子取