催化裂化油漿選擇性加氫制備環(huán)保型芳烴橡膠油實(shí)驗(yàn)方案

1、催化裂化油漿選擇性加氫制備環(huán)保型芳烴橡膠油大部分煉油廠將FCC油漿與原料摻煉，但FCC油漿中含有大量中芳烴類化合物且最難裂化，故反應(yīng)產(chǎn)物中稠環(huán)芳烴和膠質(zhì)等越來(lái)越多。國(guó)內(nèi)煉廠都采取外甩部分油漿(5-10%)的措施，我國(guó)每年排放油漿總量達(dá)1000萬(wàn)噸左右。 油漿中大約含50%飽和烴，40%芳烴和稠環(huán)芳烴，10%膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，若將其有效地分離，進(jìn)行深度加工，可以發(fā)揮巨大的經(jīng)濟(jì)效益.飽和烴是優(yōu)質(zhì)的催化裂化原料，芳烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等是生產(chǎn)炭黑、針狀焦、重質(zhì)道路瀝青、橡膠填充油、導(dǎo)熱油等的優(yōu)質(zhì)原料。我國(guó)目前使用的橡膠油, 主要有石蠟基、芳香基和環(huán)烷基橡膠油。芳烴油( DAE ) 作為輪胎和某些非輪胎橡膠制

2、品被廣泛使用, 因?yàn)榕c橡膠的相容性良好, 可賦予輪胎良好的抗?jié)窕阅堋⒛湍バ阅芎褪褂脡勖?003年以前全世界DAE 消耗量為100 萬(wàn)t /年。 1 環(huán)保芳烴油的含義使用的傳統(tǒng)芳烴油（DAE）含有大量稠環(huán)芳烴（也叫多環(huán)芳烴），由于芳烴油的帶入，輪胎和橡膠制品中或多或少含有稠環(huán)芳烴。苯并芘（BaP）是一種典型的稠環(huán)芳烴，其已被毒性、生態(tài)毒性及環(huán)境科學(xué)委員會(huì)（CSTEE）科學(xué)證實(shí)具有致癌性、致突變性及生殖系統(tǒng)毒害性。西方發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛采取一系列措施減少稠環(huán)芳烴排放以降低其對(duì)人類健康和環(huán)境的危害。在此形勢(shì)下，歐洲輪胎工業(yè)貿(mào)易組織(BLIC)與國(guó)際合成橡膠生產(chǎn)者學(xué)會(huì)(IISRP)共同宣布將在輪胎中使用

3、無(wú)毒性的芳烴油替代油品。并對(duì)芳烴油替代油品要求如下：（1）替代油品稠環(huán)芳烴(PCA)含量(二甲基亞砜萃取法 IP346) 3%；（2）替代油品單個(gè)稠環(huán)芳烴的含量要求小于10ppm；（3）替代油品中所有稠環(huán)芳烴含量小于50ppm；（4）油品的誘變指數(shù) (ASTM E1687) 1；以上可以認(rèn)為是環(huán)保芳烴油的官方要求和定義。2 國(guó)內(nèi)外環(huán)保芳烴油的開(kāi)發(fā)情況2.1 國(guó)外現(xiàn)狀目前國(guó)內(nèi)符合歐盟2005/69/EC規(guī)定的橡膠填充油完全依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴。國(guó)外芳烴油常見(jiàn)的替代品有以下三種：TDAE(經(jīng)處理的芳烴油）：對(duì)原芳烴油再精制除去有毒多環(huán)芳烴后生產(chǎn)而成。MES（歐洲淺抽油）：以石蠟基餾分溶劑淺度精制或加

4、氫工藝淺度精制而成。NAP（環(huán)烷油）：環(huán)烷基原油餾分油經(jīng)溶劑精制或加氫精制工藝精制而成。所有的替代油品中，TDAE與DAE的成分和物性最為接近，在歐洲TDAE是高芳烴油的主流替代品。生產(chǎn)商主要為德國(guó)漢勝羅圣泰集團(tuán)公司，提供深加工的芳烴油（TDAE）。其漢堡工廠生產(chǎn)VIVATEC500和SX500兩種牌號(hào)，泰國(guó)工廠基本具備生產(chǎn)條件，試生產(chǎn)了環(huán)保型芳烴油VIVATEC500。太陽(yáng)公司和漢勝羅圣泰集團(tuán)公司合資成立的新達(dá)洋（寧波）有限公司經(jīng)營(yíng)漢勝羅圣泰集團(tuán)公司生產(chǎn)的環(huán)保型填充油。德國(guó)H&R集團(tuán)是專業(yè)生產(chǎn)橡膠油的石化企業(yè)，擁有TDAE專利生產(chǎn)技術(shù)，早在2000年TDAE生產(chǎn)就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，2006年德國(guó)

5、H&R集團(tuán)已具備年產(chǎn)15萬(wàn)噸TDAE的能力，并在今年達(dá)到20萬(wàn)噸，基本上滿足了整個(gè)歐洲D(zhuǎn)AE替代品的需要，預(yù)計(jì)2009年德國(guó)H&R集團(tuán)的TDAE產(chǎn)品的生產(chǎn)能力達(dá)到40萬(wàn)噸。2.2 國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)芳烴油沒(méi)有統(tǒng)一的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)芳烴油的原料也較雜，有以石蠟基、中間基原料的糠醛精制抽出油為原料生產(chǎn)的，有以環(huán)烷基原油糠醛抽出油生產(chǎn)的，也有以催化回?zé)捰突蚪够炗涂啡┏槌鲇蜑樵仙a(chǎn)的，皆與下游用戶協(xié)商后以企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)。以環(huán)烷基原料生產(chǎn)芳烴型橡膠填充油的企業(yè)主要有三家，大港石化公司、遼河石化公司和克拉瑪依石化公司。從資源和產(chǎn)量看，大港石化公司較少，克拉瑪依石化公司采用高壓加氫工藝生產(chǎn)環(huán)烷型橡膠油后，其芳烴油

6、產(chǎn)量也較少，目前來(lái)看，應(yīng)以遼河石化公司的產(chǎn)量居多，從對(duì)其環(huán)保性能的初步評(píng)價(jià)結(jié)果看，已不能滿足歐盟的環(huán)保要求，但其環(huán)保性能的提高還有大量工作要做。3 實(shí)驗(yàn)方案3.1 技術(shù)路線世界上主要有德國(guó)和日本在生產(chǎn)環(huán)保型橡膠油,這兩個(gè)國(guó)家都采用溶劑抽提型工藝,把有害的多環(huán)芳香烴從橡膠油中分離出來(lái),保留無(wú)害的少環(huán)芳香烴。但是這種工藝并不能從根源上消除有害物質(zhì),生產(chǎn)工藝本身并不環(huán)保，常見(jiàn)的脫除橡膠油中的PCA方法見(jiàn)圖1。圖1 脫除PCA的方法吸附和溶劑萃取直接將PCA脫除，造成多環(huán)芳烴的浪費(fèi)，因此本實(shí)驗(yàn)擬對(duì)油漿進(jìn)行選擇性加氫，將多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，生產(chǎn)環(huán)保橡膠油，采取的技術(shù)路線如下（在所查的專利中有用溶劑抽

7、提的方法，沒(méi)有查到選擇性加氫的方法）:精密分離裝置選擇性加氫環(huán)保橡膠油油 漿重組分：6070%輕組分：1020%其 他：1020%輕組分回用分離裝置（除去催化劑粉末）變?yōu)閱苇h(huán)、雙環(huán)芳烴油圖2 生產(chǎn)環(huán)保型橡膠油的技術(shù)路線3.2 實(shí)驗(yàn)步驟（1）除去FCC油漿中的催化劑粉末，加入胺型沉降劑，是顆粒粉末下降至200g/g。（2）對(duì)除去催化劑粉末的油漿進(jìn)行選擇性加氫（催化劑由廠家提供），使多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴。（3）采用糠醛精制分離飽和烴和芳香烴，飽和組分回收利用，得到的芳香烴用來(lái)制備環(huán)保型橡膠填充油。（4）測(cè)定所得的環(huán)保型橡膠填充油的各項(xiàng)指標(biāo)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比（黏度，折光指數(shù)，苯胺點(diǎn)，黏度比重常數(shù)，閃點(diǎn)，傾點(diǎn)，碳型分