化學鍵和分子結構課件

1、第九章 化學鍵和分子結構 自然界里，通常所遇到的物質，多數不是以單原子存在，而是以原子間相互作用結合成分子或晶體的狀態(tài)存在。如： O2(g) 雙原子分子 金屬銅 金屬晶體 NaCl (s) 離子晶體 物質的性質不僅與原子結構有關，還與分子的結構有關。第一節(jié) 共價鍵的價鍵理論 美國化學家路易斯(Lewis GN)在1916年提出了經典的共價鍵理論。 路易斯18751946 經典的共價鍵理論認為：共價鍵是由成鍵原子雙方各自提供外層單電子組成共用電子對而形成的。形成共價鍵后，成鍵原子一般都達到稀有氣體原子最外層電子結構。 共用電子對1s1 1s22s22p4 1s2 1s22s22p61s1 3s2

2、3p5 1s2 3s23p6經典共價鍵理論的缺陷：無法解釋帶負電荷的電子不相互排斥，反而相互配對。 2. 不能解釋共價鍵的特性(方向性、飽和性) 3.無法解釋某些共價分子的中心原子外層電子數小于8或大于8卻相當穩(wěn)定。例如：BF3 中心原子B外層電子數為6 ； PCl5 中心原子P外層電子數為10 ； SF6 中心原子S外層電子數為12 1927年德國化學家海特勒(Heitler) 和倫敦(London) 用量子力學研究氫分子的形成，解釋了共價鍵的本質。 一、氫分子的形成 海特勒 1904 1981 兩個氫原子接近時的能量變化曲線 兩個氫原子的電子自旋相反，軌道才能重疊成鍵，稱為氫分子的基態(tài)。

3、電子自旋方向相同時，軌道重疊部分的波函數相減，互相抵消，核間電子概率密度幾乎為零，增大了兩核間的斥力，系統能量升高，處于不穩(wěn)態(tài)，稱為氫分子的排斥態(tài)。 一、氫分子的形成排斥態(tài)基態(tài)共價鍵的本質： 由于原子軌道重疊，原子核間電子概率密度增大，吸引原子核而成鍵。 一、氫分子的形成 二、現代價鍵理論的要點1. 兩個原子自旋相反的單電子配對，原子軌道重疊，核間電子云密集，系統能量降低，形成穩(wěn)定的共價鍵。2. 原子中單電子才能配對。所以每個原子形成共價鍵的數目等于單電子數目。這就是共價鍵的飽和性?，F代價鍵理論的要點：3. 原子軌道重疊愈多，核間電子云愈密集，共價鍵愈牢固，稱為原子軌道最大重疊原理。因此原子軌

4、道將沿最大程度方向重疊，決定了共價鍵的方向性。 例如： HCl分子形成時，H原子的1s軌道與Cl原子的3px軌道是沿著x軸方向靠近，以實現它們之間的最大程度重疊，形成穩(wěn)定的共價鍵 。 二、現代價鍵理論的要點HCl分子形成時，圖(a) 為最大重疊 二、現代價鍵理論的要點 原子軌道沿鍵軸(成鍵核間連線)方向以“頭碰頭” 方式進行重疊，重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱分布，形成鍵。 如s-s、s-px 和px-px 軌道重疊。 1. 鍵(一) 鍵和鍵 三、共價鍵的類型 由于成鍵原子軌道的重疊方式不同，形成了兩種不同形式的共價鍵。 鍵2. 鍵 互相平行的原子軌道以“肩并肩” 方式進行重疊，軌道的重疊部分垂直

5、于鍵軸并呈鏡面反對稱，這種重疊方式所形成的共價鍵稱為鍵。例如：pypy或pzpz軌道。鍵 三、共價鍵的類型鍵的特點： 電子云離核較近，能量低，鍵較為牢固，可自由旋轉，是主要成鍵方式。鍵特點： 電子云離核較遠，較活潑，易斷，不能任意旋轉。鍵不能單獨存在，只能與鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的分子中。3.鍵和鍵的特點：三、共價鍵的類型小結： 單鍵都是鍵； 雙鍵中，有一個鍵和一個鍵； 三鍵中，有一個鍵和兩個鍵 。三、共價鍵的類型 N: 1s22s22px12py12pz1 N: 1s22s22px12py12pz1 N2 分子中有1個鍵和2個鍵例如：N2分子結構式可用NN表示。三、共價鍵的類型N2分子形成示

6、意圖 三、共價鍵的類型(二) 正常共價鍵和配位共價鍵 根據共用電子對來源不同，共價鍵可分為正常共價鍵和配位共價鍵 如果共價鍵是由成鍵兩原子各提供1個電子配對成鍵的，稱為正常共價鍵。三、共價鍵的類型 如果共價鍵的形成是由成鍵兩原子中的一個原子單獨提供電子對進入另一個原子的空軌道共用而成鍵，這種共價鍵稱為配位共價鍵，簡稱配位鍵。 配位鍵用“” 表示，箭頭方向從提供電子對的原子指向接受電子對的原子。三、共價鍵的類型例如:又如:1個鍵、1個鍵、1個配位鍵。 三、共價鍵的類型形成配位鍵的條件：(1) 一個成鍵原子的價電子層有孤對電子；(2) 另一個成鍵原子的價電子層有空軌道。三、共價鍵的類型四、鍵 參

7、數能表征化學鍵性質的物理量稱為鍵參數。共價鍵的鍵參數主要有鍵能、鍵長、鍵角及鍵的極性。 所謂鍵能，通常是指在標準狀態(tài)下氣態(tài)分子拆開成氣態(tài)原子時，每種鍵所需能量的平均值。(一) 鍵能四、鍵 參 數1. 對雙原子分子來說，鍵能(E)就是鍵的解離能(D) 在 100kPa和298.15K下，將1摩爾理想氣態(tài)分子AB解離為理想氣態(tài)的A、B原子所需要的能量，稱為AB的解離能，單位為 kJmol-1。例如， 對于H2分子 H2 (g) 2H(g) E(HH) D(HH) 436 kJmol-1四、鍵 參 數2. 對于多原子分子，鍵能和解離能不同。 例如，H2O分子中有兩個等價的O-H鍵， H2O(g) O

8、H(g) +H(g) DH-OH =502kJmol-1 OH (g) O(g)+H(g) DH-O =423.7kJmol-1 EH-O = 463kJmol-13. 用不同分子中同一種鍵能的平均值即平均鍵能作為該鍵的鍵能。一般鍵能愈大，鍵愈牢固。四、鍵 參 數(二) 鍵長鍵長: 分子中兩成鍵原子核間的平衡距離。1. 鍵長愈短，鍵愈牢固；2. 相同兩原子形成的鍵長： 單鍵鍵長雙鍵鍵長叁鍵鍵長。例如： CC鍵長為154 pm； CC鍵長為134 pm； CC鍵長為120 pm四、鍵 參 數一些共價鍵的鍵長和鍵能四、鍵 參 數(三) 鍵角分子中同一原子形成的兩個化學鍵間的夾角。鍵角是反映分子空間

9、構型的一個重要參數。例如CO2分子中的鍵角為180o，表明CO2分子為直線形結構。 一般而言，根據分子中的鍵角和鍵長可確定分子的空間構型。四、鍵 參 數(四) 鍵的極性由成鍵原子的電負性不同引起的。1. 非極性共價鍵 當成鍵原子的電負性相同，原子核正電荷形成的正電荷重心和核間電子云的負電荷重心重合，形成非極性共價鍵。如O2 ， Cl2分子中的共價鍵便是非極性共價鍵。四、鍵 參 數2. 極性共價鍵 當成鍵原子的電負性不同，核間電子云偏向電負性較大原子的一端，使之帶部分負電荷，而電負性較小原子的一端帶部分正電荷，正電荷重心與負電荷重心不重合，形成極性共價鍵。如NH3分子中的N-H鍵就是極性共價鍵。

10、四、鍵 參 數 為了解釋多原子分子的幾何構型，即分子中各原子在空間的分布情況， 1931年Pauling L等人在價鍵理論的基礎上提出了雜化軌道理論。 雜化軌道理論在成鍵能力、分子的空間構型等方面豐富和發(fā)展了現代價鍵理論。第二節(jié) 雜化軌道理論 1. 在成鍵過程中，同一原子中能量相近的不同類型的幾個原子軌道，重新分配能量和空間方向，組成等數目的新軌道。 這種軌道重新組合的過程稱為雜化；所形成的新軌道叫做雜化軌道。一、雜化軌道理論的要點第三節(jié) 雜化軌道理論2. 形成的雜化軌道的數目等于參加雜化的原子軌道數目。一、雜化軌道理論的要點3. 原子軌道雜化后，其角度分布發(fā)生了變化。如sp雜化軌道是一頭大另

11、一頭小的葫蘆形。這種形狀更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來軌道的成鍵能力強。雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，使相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。 不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構型。 能量相近的ns軌道和np軌道之間的雜化稱為sp型雜化。按參加雜化的s軌道、p軌道數目的不同，sp型雜化又可分為sp、sp2 、sp3 三種雜化。(一) sp 型雜化 二、雜化軌道類型及實例 根據組成雜化軌道的原子軌道的種類和數目的不同，可以把雜化軌道分成不同的類型。形成直線形構型的分子。1. sp型雜化 由1個s軌道和1個p軌道參與的雜化稱為sp雜

12、化，所形成的軌道稱為sp雜化軌道。 每個sp雜化軌道含有 1/2 的s軌道成分和1/2的p軌道成分。 為了使相互間的排斥能最小，軌道間的夾角為180o 。 二、雜化軌道類型及實例s軌道p軌道sp雜化軌道sp雜化軌道在空間取向試說明BeCl2分子的空間構型 Be原子的價層電子組態(tài)為 2s2BeCl2分子構型和sp雜化軌道的空間取向 二、雜化軌道類型及實例2. sp2雜化 由1個s軌道與2個p軌道組合成3個sp2雜化軌道的過程稱為sp2雜化。每個sp2雜化軌道含有1/3的s軌道成分和2/3的p軌道成分。 為了使相互間的排斥能最小，3個sp2雜化軌道夾角為120o，呈正三角形。 形成正三角形構型的分

13、子。 二、雜化軌道類型及實例 二、雜化軌道類型及實例試說明BF3分子的空間構型 B原子的價層電子組態(tài)為 2s22p1 二、雜化軌道類型及實例3. sp3雜化 由1個s軌道和3個p軌道組合成4個sp3雜化軌道的過程稱為sp3雜化。每個sp3雜化軌道含有1/4的s軌道成分和3/4的p軌道成分。 為了使相互間的排斥能最小，4個sp3雜化軌道夾角為109o 28 ，形成正四面體構型的分子。 二、雜化軌道類型及實例 二、雜化軌道類型及實例試說明CH4分子的空間構型 C原子的價層電子組態(tài)為 2s22p2 二、雜化軌道類型及實例(二) 等性雜化和不等性雜化 雜化后所形成的幾個雜化軌道所含原來軌道成分的比例相

14、等，能量完全相同，這種雜化稱為等性雜化。 通常，若參與雜化的原子軌道都含有單電子或都是空軌道，其雜化是等性的。如上述的三種sp型雜化 。1. 等性雜化 二、雜化軌道類型及實例2. 不等性雜化 雜化后所形成的幾個雜化軌道所含原來軌道成分的比例不相等，能量又不完全相同，這種雜化稱為不等性雜化。 通常若參與雜化的原子軌道中，有的已被孤對電子占據，其雜化是不等性的。 二、雜化軌道類型及實例說明NH3分子的空間構型 N原子的價層電子組態(tài)為 2s22p3 一對孤對電子占據的雜化軌道能量較低，含更多的s成分。sp3不等性雜化 二、雜化軌道類型及實例NH3：分子空間構型呈三角錐形鍵角為：107o 二、雜化軌道

15、類型及實例說明H2O分子的空間構型 O原子的價層電子組態(tài)為 2s22p4兩個雜化軌道能量較低，被兩對孤對電子占據。sp3不等性雜化 二、雜化軌道類型及實例H2O：分子空間構型為V型。鍵角為：104o45 二、雜化軌道類型及實例小結：雜化軌道的類型與分子的空間構型 直線形 三角形 四面體 三角錐 V型雜化軌道類型 sp sp2 sp3 不等性sp3 s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p參加雜化的軌道2443雜化軌道數成鍵軌道夾角分子空間構型實例 二、雜化軌道類型及實例(一) 分子的極性一、分子的極性與分子的極化 正、負電荷中心重合的分子是非極性分子，不重合的分子是極性分子。 根據分子中正、

16、負電荷的中心是否重合，可把分子分為非極性分子和極性分子兩類。第三節(jié) 分子間的作用力(1) 對于雙原子分子，分子的極性與鍵的極性一致。(2) 對于多原子分子，分子的極性與鍵的極性不一定一致，分子的極性還取決于分子的空間構型。 例如：CO2和 CH4是非極性分子，H2O是極性分子。 例如: O2是非極性分子，HCl是極性分子。一、分子的極性與分子的極化 分子極性的大小用分子電偶極矩()來衡量。q：正(或負)電荷中心上的電量d：正、負電荷中心的距離 電偶極矩為零的分子是非極性分子，電偶極矩愈大表示分子的極性愈強。一、分子的極性與分子的極化分子分子分子H20CCl40NH34.29N20CH40HCl

17、3.43CO20BF30HBr2.63CS20H2O6.16HI1.27一些分子的電偶極矩/10-30Cm一、分子的極性與分子的極化分子的極性鍵的極性分類1.極性分子 2.非極性分子 1.極性共價鍵 2.非極性共價鍵量度電偶極矩電負性差聯系1. 雙原子分子兩者統一 2. 多原子分子兩者不一定統一(與分子空間構型有關 )小結：一、分子的極性與分子的極化(二) 分子的極化 在外電場的作用下，使分子變形產生誘導偶極矩的現象稱為分子的極化。外電場對分子極性影響示意圖一、分子的極性與分子的極化二、分子間作用力 分子間力（又稱范德華力）分為取向力、誘導力和色散力。(一)取向力存在于極性分子與極性分子之間取

18、向力：永久偶極與永久偶極之間的靜電引力。兩個極性分子相互作用示意圖(二) 誘導力存在于: (1) 極性分子與非極性分子之間 (2) 極性分子與極性分子之間。誘導力: 極性分子的永久偶極與誘導偶極之間的相互作用力。二、分子間作用力極性分子和非極性分子相互作用示意圖存在于：(1)非極性分子與非極性分子之間 (2)極性分子與極性分子之間 (3)極性分子與非極性分子之間 色散力：瞬間偶極與瞬間偶極之間的相互作用力。(三) 色散力二、分子間作用力色散力產生示意圖 范德華力的特點： (1)它是靜電引力，作用能比化學鍵小12個數量級；(2)它不具有方向性和飽和性；(3)大多數分子以色散力為主。 范德華力的分布取向力誘導力色散力非極性分子之間極性分子和非極性分子之間極性分子之間二、分子間作用力 同族元素的氫化物的沸點和熔點一般隨相對分子質量的增大而增高，但H2O的沸點和熔點卻比硫化氫、硒化氫、碲化氫都高。三、氫 鍵