感光性高分子概述課件

1、第六章 感光性高分子1 概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。1 其中開發(fā)比較成熟并有實用價值的感光性高分子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。 本章中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。感電子束和感X射線高分子在本質(zhì)上與感光高分子相似，故略作介紹。光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料歸屬于導(dǎo)電高分子一類，本章不作介紹。第六章 感光

2、性高分子2 所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性，從而產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當(dāng)高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄?。如目前廣泛使用的預(yù)涂感光版，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶劑顯像時未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留了下來。反之，曬印時若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。第六章 感光性高分子3 作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本的性能，如對光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理化學(xué)性能等。但對不同的用途，要求并不相同。如作為電子

3、材料及印刷制版材料，對感光高分子的成像特性要求特別嚴(yán)格；而對粘合劑、油墨和涂料來說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。第六章 感光性高分子4 光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材料之一。特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，更是大大促進(jìn)了光刻膠的研究和應(yīng)用。 印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、圖案清晰等優(yōu)點。尤其是與計算機(jī)配合后，更使印刷工業(yè)向自動化、高速化方向發(fā)展。第六章 感光性高分子5 光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材料之一。

4、促進(jìn)了大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展。 6 與傳統(tǒng)的制版工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、圖案清晰等優(yōu)點。使印刷工業(yè)向自動化、高速化。7感光油墨8 感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較快的精細(xì)化工產(chǎn)品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜強(qiáng)度高、不易剝落、印跡清晰等特點，適合于大規(guī)模快速生產(chǎn)。尤其對用其他方法難以操作的場合，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其獨特的優(yōu)點。例如牙齒修補(bǔ)粘合劑，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。第六章 感光性高分子9牙齒修補(bǔ)粘合劑，用光固化方法操作，安全又衛(wèi)生。10 感光性高分子作為功能高分子材料的一

5、個重要分支，自從1954年由美國柯達(dá)公司的Minsk等人開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后，在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進(jìn)展，應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴(kuò)大到塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢方興未艾。本章將較為詳細(xì)地介紹光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識與感光性高分子的研究成果。第六章 感光性高分子112 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識2.1 光的性質(zhì)和光的能量 物理學(xué)的知識告訴我們，光是一種電磁波。在一定波長和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這部分光稱為可見光。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的微波、紅外線、紫外線、X 射線和射線等。第六章 感光性高分子12 現(xiàn)代光學(xué)理

6、論認(rèn)為，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱光子。光的波動性是指光線有干涉、繞射、衍射和偏振等現(xiàn)象，具有波長和頻率。光的波長和頻率之間有如下的關(guān)系： c為光在真空中的傳播速度(2.998108m/s)。第六章 感光性高分子 （61）13第六章 感光性高分子表61 各種波長的能量光線名稱波長 /nm能量 /kJ光線名稱波長 /nm能量 /kJ微 波10610710-110-2400299紅外線10310610-1102紫外線300399可見光8001472005997001711001197600201X射線10-11065002

7、39射線10-310814第六章 感光性高分子表62 化學(xué)鍵鍵能化學(xué)鍵鍵能 /(kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能 /(kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能 /(kJ/mol)OO138.9CCl328.4CH413.4NN160.7CC347.7HH436.0CS259.4CO351.5OH462.8CN291.6NH390.8C = C607152.2 光的吸收 發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率來表示，記作T，定義為入射到體系的光強(qiáng)I0與透射出體系的光強(qiáng)I之比： 如果吸收光的體系厚度為l，濃度為c，則有： 第六章 感光性高分子 （64） （65）163.3 光化學(xué)定律 光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早

8、就觀察到了的。例如，染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；鹵化銀見光后會變黑；植物受到光照會生長（光合成）等等。 1817年，格魯塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper)通過對光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認(rèn)識到并不是所有的入射光都會引起化學(xué)反應(yīng)，從而建立了光化學(xué)第一定律，即GtotthusDraper定律。這個定律表述為：只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。其含意十分明顯。 第六章 感光性高分子172.4 分子的光活化過程 從光化學(xué)定律可知，光化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是分子吸收光能后的活化。當(dāng)分子吸收光能后，只要有足夠的能量，分子就能被活化。 分子的活化有兩種途徑，一是分子中的電子受光照后能級發(fā)生變化而活化

9、，二是分子被另一光活化的分子傳遞來的能量而活化，即分子間的能量傳遞。下面我們討論這兩種光活化過程。第六章 感光性高分子182.4.1 弗朗克康頓（FranckCondon）原理 在討論分子本身光活化之前，先介紹一下弗朗克康頓原理。該原理指出：無論在單原子分子還是多原子分子中，由于電子的躍遷 (10-5 s)比核運(yùn)動(10-3s)快得多(近100倍)。因此，在電子躍遷后的瞬間，核幾乎仍處于躍遷前的相同位置，并具有躍遷前的動量。也就是說，分子的活化過程，僅考慮電子躍遷就可以了，不必顧慮核的運(yùn)動。或者說，電子躍遷時，分子的構(gòu)型是不變的。第六章 感光性高分子192.4.2 分子的電子結(jié)構(gòu) 按量子化學(xué)理

10、論解釋，分子軌道是由構(gòu)成分子的原子價殼層的原子軌道線性組合而成。換言之，當(dāng)兩個原子結(jié)合形成一個分子時，參與成鍵的兩個電子并不是定域在自己的原子軌道上，而是跨越在兩個原子周圍的整個軌道(分子軌道)上的。原子軌道和分子軌道是電子波函數(shù)的描述。第六章 感光性高分子20 例如，兩個相等的原子軌道A和B的相互作用后可形成兩個分子軌道：1AB2AB 其中，一個分子軌道是成鍵的，能量比原來的原子軌道更低，因此更穩(wěn)定；而另一個分子軌道是反鍵的，能量比原來的原子軌道高。這種情況可描繪如圖62所示。第六章 感光性高分子21圖62 軌道能量和形狀示意圖第六章 感光性高分子22 分子軌道的形狀亦描述于圖62中。圍繞原

11、子核之間的軸完全對稱的成鍵軌道記作，稱鍵。反鍵軌道記作*，稱*鍵。如當(dāng)A和B為S軌道或P軌道時，形成的分子軌道即為軌道與*軌道。由兩個垂直于核軸而又彼此平行的P軌道形成的分子軌道稱為軌道和*軌道。第六章 感光性高分子23 形成成鍵軌道時，兩個原子核之間電子存在的幾率高；而形成反鍵軌道時，兩個原子核之間則有一個電子存在幾率為零的與核軸垂直的平面。如果兩個原子軌道中，每一個都占有一個電子，或者一個擁有兩個電子而另一個軌道是空的，則在分子體系中，這兩個電子都將占據(jù)能量較低的成鍵分子軌道。與孤立原子相比，體系將更穩(wěn)定。這就是電子對共價鍵的分子軌道描述的基礎(chǔ)。第六章 感光性高分子242.4.3電子激發(fā)態(tài)

12、的行為 一個激發(fā)到較高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，除了發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外，它還將竭力盡快采取不同的方式自動地放出能量，回到基態(tài)。 單原子氣體在低溫、低壓下一般只有一種回到基態(tài)的方式，即發(fā)射能量的反向躍遷。 多原子分子和在適當(dāng)壓力下的單原子氣體，其激發(fā)態(tài)就有多種失去激發(fā)能的途徑，如：第六章 感光性高分子25 (a) 電子狀態(tài)之間的非輻射轉(zhuǎn)變，放出熱能； (b) 電子狀態(tài)之間輻射轉(zhuǎn)變，放出熒光或磷光； (c) 分子之間的能量傳遞。 (d) 化學(xué)反應(yīng)。 顯然，光化學(xué)研究感興趣的是（c）和（d）兩種轉(zhuǎn)變。但這兩種轉(zhuǎn)變只有在能量傳遞速度或化學(xué)反應(yīng)速度大于其他能量消失過程速度時才能發(fā)生。 第六章 感光性高分子263

13、 感光性高分子材料3.1 感光性高分子的分類 感光性高分子材料經(jīng)過50余年的發(fā)展，品種日益增多，需要有一套科學(xué)的分類方法，因此提出了不少分類的方案。但至今為止，尚無一種公認(rèn)的分類方法。下面是一些常用的分類方法。第六章 感光性高分子27（1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類 光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二聚型，光分解型等。（2）根據(jù)感光基團(tuán)的種類分類 重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根據(jù)物理變化分類 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo)電型，光致變色型等。第六章 感光性高分子28（4）根據(jù)骨架聚合物種類分類 PVA系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。（5

14、）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類 感光性化合物（增感劑）+ 高分子型，帶感光基團(tuán)的聚合物型，光聚合型等。 圖63表明了上述分類間的相互關(guān)系。第六章 感光性高分子29第六章 感光性高分子圖63 感光性高分子分類303.2 重要的感光性高分子3.2.1 高分子化合物增感劑 這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。 增感劑可分為兩大類：無機(jī)增感劑和有機(jī)增感劑。代表性的無機(jī)增感劑是重鉻酸鹽類；有機(jī)增感劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物和有機(jī)鹵化物等，下面分別介紹。第六章 感光性高分子31（1）重鉻酸鹽 親水性

15、高分子 重鉻酸鹽導(dǎo)致高分子化合物光固化的反應(yīng)機(jī)理尚不十分清楚。但一般認(rèn)為經(jīng)過兩步反應(yīng)進(jìn)行。 首先，在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六價鉻吸收光后還原成三價鉻，而供氫體放出氫氣生成酮結(jié)構(gòu)。第六章 感光性高分子32 當(dāng)pH8時，HCrO4不存在，則體系不會發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。利用這一特性，在配制感光液時，加入氨水使之成堿性，可長期保存，不會反應(yīng)。成膜時，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝?，光化學(xué)反應(yīng)能正常進(jìn)行。從表64可見，重鉻酸銨是最理想的增感劑，也是因為上述原因。第六章 感光性高分子33第六章 感光性高分子表64 鉻系感光劑的相對感度感光劑蛋白朊阿拉伯樹膠魚膠重鉻酸銨100100100鉻酸銨10072100重

16、鉻酸鉀204665鉻酸鉀0012重鉻酸鈉28100100鉻酸鈉001234（2）芳香族重氮化合物 高分子 芳香族重氮化合物是有機(jī)化學(xué)中用來合成偶氮類染料的重要中間體，它們對于光有敏感性這一特性早已為人們所注意，并且有不少應(yīng)用成果，如用作復(fù)印感光材料等。芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用。 芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式： 第六章 感光性高分子35第六章 感光性高分子36 上述反應(yīng)中，（I）是光分解反應(yīng)，而（II）是熱分解反應(yīng)。兩者的比例取決于取代基的效應(yīng)。取代基的吸電子能力越大，則（I） 越容易發(fā)生。但從感光高

17、分子的實用角度看，無論反應(yīng)（I） 還是反應(yīng)（II）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以區(qū)別。第六章 感光性高分子37 例如下面是一種已實用的芳香族重氮化合物：雙重氮鹽 十 聚乙烯醇感光樹脂 這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自由基，分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。 該光固化過程中，實際上常伴隨有熱反應(yīng)。第六章 感光性高分子38第六章 感光性高分子39（3）芳香族疊氮化合物 十 高分子 在有機(jī)化合物中，疊氮基是極具光學(xué)活性的。即使是最簡單的疊氮化合物疊氮氫也能直接吸收光而分解為亞氮化合物和氮。 同樣，烷基疊氮化合物和芳基

18、疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。第六章 感光性高分子40第六章 感光性高分子41 烷基疊氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，兩者能量不連續(xù)，因此需吸收較短的波長才能激發(fā)（300nm以下），而芳香族疊氮化合物在300nm以上有大的吸收，這認(rèn)為是被芳香環(huán)所吸收的能量轉(zhuǎn)移至疊氮基的緣故。換言之，芳香族疊氮化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的。因此，在用于感光高分子時，都采用芳香族疊氮化合物。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用處不大，有用的是二元疊氮化合物。第六章 感光性高分子42 對雙疊氮化合物的研究證明，其光分解井非是吸收一次光而產(chǎn)生兩個亞氮化合物的，而是兩

19、個疊氮基團(tuán)分步激發(fā)的。第六章 感光性高分子43 芳香族疊氮化合物品種繁多，通過與各種高分子組合，已經(jīng)研制出一大批芳香族疊氮類感光高分子。按其使用形式來看，可分成兩大類。（a）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子 這是一類較早研究成功的疊氮類感光高分子。如1930年卡爾（Kalle）公司生產(chǎn)的4, 4二疊氮芪2,2二磺酸鈉和1，5二疊氮萘3, 7二磺酸鈉就是這一類的典型例子。第六章 感光性高分子44 它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙烯醇馬來酸酐共聚物、乙烯醇丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯等。第六章 感

20、光性高分子45（b）溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子 這類雙疊氮化合物以柯達(dá)公司推出的下列品種為代表。第六章 感光性高分子46 將這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)⑺鼈儹h(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感光性高分子。其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙鍵的加成。第六章 感光性高分子47 從前面的討論可知，亞氮化合物向雙鍵加成只是其光固化的種反應(yīng)，它還可發(fā)生向CH鍵等的插入反應(yīng)。因此，聚合物中雙鍵并不是必需的。許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很高的感度。如由6疊氮2(4疊氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子，同樣具有極好的光固化性。第六章 感光性高分子483.2.2 具

21、有感光基團(tuán)的高分子 從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不是真正的感光性高分子。因為在這些材料中，高分子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在這類高分子中，感光基團(tuán)直接連接在高分于主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團(tuán)，從而進(jìn)一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。第六章 感光性高分子49（1）感光基團(tuán)的種類 在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中以肉桂酰基最為著名。此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基團(tuán)列于表65中。第六章 感光性高分子表65 重要的感光基團(tuán)基團(tuán)名稱結(jié) 構(gòu) 式吸收波長

22、 /nm烯基200肉桂?；?0050肉桂叉乙?；?00400芐叉苯乙酮基250400苯乙烯基吡啶基視R而定-苯基馬來酰亞胺基200400疊氮基260470重氮基300400第六章 感光性高分子51（2）具有感光基團(tuán)的高分子的合成方法 這類本身帶有感光基團(tuán)的感光性高分子有兩種合成方法。一種是通過高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團(tuán)，另一種是通過帶有感光基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而成。用這兩種方法制備感光性高分子各有其優(yōu)缺點。下面分別介紹。第六章 感光性高分子52 通過高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接上感光基團(tuán)，就可得到感光性高分子。這種方法的典型實例是1954年由美國柯達(dá)（Kodak）公司開發(fā)的

23、聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。第六章 感光性高分子53第六章 感光性高分子54圖612 肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng)第六章 感光性高分子55 以上的例子都是將具有感光基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團(tuán)，但在反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子。第六章 感光性高分子56（b）感光性單體聚合法 用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單體本身含有感光性基團(tuán)，另一方面又具有可聚合的基團(tuán)，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺

24、基和異氰酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光性基團(tuán)，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出感光基。第六章 感光性高分子57 乙烯類單體 乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗，如通過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用含有感光基團(tuán)的乙烯基單體聚合制備感光性高分子一直是人們十分感興趣的。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：第六章 感光性高分子58第六章 感光性高分子59 在實際聚合時，由于肉桂?；蛑氐灿幸欢ǚ磻?yīng)活性，所以感光基團(tuán)的保護(hù)存在許多困難。例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個不飽和基團(tuán)過分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團(tuán)。因而在這種感光性乙烯基

25、單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。第六章 感光性高分子60第六章 感光性高分子 一般來說，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高相對分子質(zhì)量聚合物。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。61 開環(huán)聚合單體 在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時又能有效地保護(hù)感光基團(tuán)，因此是合成感光性高分子較有效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。第六章 感光性高分子62第六章 感光性高分子63 縮聚法 這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基團(tuán)的二元酸，二元醇、

26、二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護(hù)感光基團(tuán)。下面是這類聚合的典型例子。第六章 感光性高分子64第六章 感光性高分子65第六章 感光性高分子66 有些不含有感光基團(tuán)的單體通過縮聚反應(yīng)得到的主鏈中含有感光基團(tuán)的高分子也是合成感光性高分子的一條途徑。例如二乙酰基化合物與對苯二甲醛的反應(yīng)。第六章 感光性高分子67（3）重要的帶感光基團(tuán)的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子 孤立的烯烴只有吸收短波長（180210nm）的光才能進(jìn)行反應(yīng)，這是因為它只發(fā)生 *躍遷的緣故。而當(dāng)它與具有孤對電子的某些基團(tuán)結(jié)合時，則會表現(xiàn)出長波長的n*吸收，使光化學(xué)反應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對

27、電子，并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長的波長吸收，引起光化學(xué)反應(yīng)。第六章 感光性高分子68表66 聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑光 敏 劑相對感度吸收峰值 /nm感光波長邊值 /nm空白2.2320350對硝基聯(lián)苯180360380對硝基苯胺1103704002, 4二硝基苯胺88360400苦酰胺4004504802氯4硝基苯胺2903804102, 6二硝基4硝基苯胺3303804104, 4四甲基二胺基苯甲酮6403804201, 2苯并蒽酮510420470蒽醌993204203甲基1, 3二氮雜1, 9苯并蒽酮11004704905硝基苊184400450第六章 感光性高分子69（b

28、）具有重氮基和疊氮基的高分子 前面已經(jīng)介紹過，芳香族的重氮化合物和疊氮化合物具有感光性。將它們引入高分子鏈，就成為氮基樹脂和疊氮樹脂。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光高分子。第六章 感光性高分子70 具有重氮基的高分子 酚醛型重氮基樹脂： 第六章 感光性高分子71 聚丙烯酰胺型重氮樹脂：第六章 感光性高分子72 具有疊氮基的高分子 第一個疊氮樹脂是1963年由梅里爾（Merrill）等人將部分皂化的PVAc用疊氮苯二甲酸酐酯化而成的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還高。如果加了光敏劑，則其感度進(jìn)一步提高（見表67）。第六章 感光性高分子73第六章 感光性高分子74第六章 感光性高分子表67 疊氮高

29、分子的感度疊氮高分子未加光敏劑加光敏劑比感度感光波長 /nm比感度感光波長 /nm聚乙烯醇肉桂酸酯2.2260340聚(乙酸乙烯3疊氮鄰苯二甲酸酯)50270390250*270460聚(乙酸乙烯4疊氮鄰苯二甲酸酯)2202603801100*270450聚(乙酸乙烯3, 4二疊氮鄰苯二甲酸酯)100270390440*270460聚(乙酸乙烯對疊氮苯甲酸酯)1102703903100*270450乙酸纖維素3疊氮鄰苯二甲酸酯929035012*明膠3疊氮鄰苯二甲酰胺929037018*光敏劑：2(3磺基苯甲酰甲撐)1甲基萘并噻唑啉光敏劑：2苯甲酰甲撐1甲基萘并噻唑啉753.2.3 光聚合型感

30、光性高分子 因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合反應(yīng)。光聚合型感光高分子就是通過光照直接將單體聚合成所預(yù)期的高分子的?？捎糜谟∷⒅瓢?、復(fù)印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線固化油墨、涂料和粘合劑等。第六章 感光性高分子76 大多數(shù)乙烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象是眾所周知的。實際上，光聚合體系可分為兩大類：一類是單體直接吸收光形成活性種而聚合的直接光聚合；另一類是通過光敏劑（光聚合引發(fā)劑）吸收光能產(chǎn)生活性種，然后引發(fā)單體聚合的光敏聚合。第六章 感光性高分子77 在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既

31、有光敏劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)的，也有光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而引起聚合反應(yīng)的。 已知能進(jìn)行直接光聚合的單體有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在實際應(yīng)用中，光敏聚合更為普遍，更為重要。本節(jié)主要介紹這一類光敏聚合。第六章 感光性高分子78（1）光敏劑 如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進(jìn)行直接光聚合，但直接光照合往往要求較短波長的光（較高的光能），聚合速度較低。而使用了光敏劑以后，可大大降低引發(fā)的活化能，即可使聚合在較長波長的光照作用下進(jìn)行。這就是光敏劑被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏劑主要有表68所示的物質(zhì)。第六章 感光性高分子79第

32、六章 感光性高分子表68 重要的光聚合體系光敏劑類 別感光波長 /nm化合物例羰基化合物360420安息香及基醚類；稠環(huán)醌類偶氮化合物340400偶氮二異丁腈；重氮化合物有機(jī)硫化物280400硫醇；烷基二硫化物氧化還原體系鐵(II)/過氧化氫鹵化物300400鹵化銀；溴化汞；四氯化碳色素類400700四溴螢光素/胺；核黃素；花菁色素有機(jī)金屬化合物300450烷基金屬類金屬羰基類360400羰基錳金屬氧化物300380氧化鋅80 幾類重要的光敏劑的光分解機(jī)理如下： 有機(jī)羰基化合物，例如聯(lián)乙酰、安息香及其醚類是最重要的光敏劑，它們是按下列反應(yīng)進(jìn)行光分解而產(chǎn)生自由基的。第六章 感光性高分子81 所產(chǎn)

33、生的兩種自由基都有引發(fā)活性。安息香醚類分子中的取代基R一般為不同長度的烷基、羥烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏劑。 偶氮二異丁腈(AIBN)常用作熱聚合引發(fā)劑，但它吸收光能后也可分解產(chǎn)生自由基。第六章 感光性高分子82 在光固化涂料應(yīng)用方面，二苯甲酮類光敏劑也是較重要的。但二苯甲酮單獨應(yīng)用時無效，必須與含有活潑氫的化合物并用，如脂肪胺。固化速度隨胺的烷基碳原子數(shù)增大而增大，研究認(rèn)為，這種光固化機(jī)理是由于形成氨基自由基引起的。第六章 感光性高分子83 具有光聚合引發(fā)能力的光敏劑很多，光分解機(jī)理各不相同，因此，在光聚合實際應(yīng)用中，光敏劑的選擇十分重要。其中，最重要的條件是對熱要穩(wěn)定

34、，不會發(fā)生暗反應(yīng)，其次是聚合的量子效率要盡可能高，否則，不易形成高相對分子質(zhì)量產(chǎn)物。第六章 感光性高分子84（2）光聚合體系 光聚合體系可分為單純光聚合體系和光聚合單體高分子體系兩類。以單體和光敏劑組成的單純光聚合體系由于在聚合時易發(fā)生體積收縮的情況，且一般得不到足夠的感度和性能良好的薄膜，因此較少使用。將有良好成膜性并含有可反應(yīng)官能團(tuán)的預(yù)聚物與光聚合單體混合使用，可明顯提高光固化的感度，得到預(yù)期效果的薄膜。第六章 感光性高分子85（a）光聚合單體 由于光聚合型感光材料是在操作中經(jīng)光照固化的，因此，適用于該體系的單體必須滿足一個基本前提，即在常溫下必須是不易揮發(fā)的。一切氣態(tài)的或低沸點的單體都是

35、不適用的。含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的雙官能團(tuán)單體容易與其他化合物反應(yīng)，而且聚合物的性質(zhì)也較好，因此是用得最多的光聚合單體。表610列出的是常用的多官能團(tuán)光聚合單體。第六章 感光性高分子86 多元醇的丙烯酸酯 這類單體是光聚合單體的典型代表，它們都是沸點200的高沸點液體，很容易發(fā)生光聚合，形成的固化膜性能優(yōu)良。當(dāng)它們與其他含不飽和基的高分子混合使用時，能得到各種性能不同的固化膜。因此是感光樹脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的不可缺少的光聚合單體。典型品種見表69。第六章 感光性高分子87第六章 感光性高分子表69 常用的多官能團(tuán)光聚合單體名 稱結(jié) 構(gòu) 式相對分子質(zhì)量乙二醇二丙烯酸酯170二乙二醇

36、二丙烯酸酯241三乙二醇二丙烯酸酯258聚乙二醇二丙烯酸酯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚丙二醇二丙烯酸酯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯88丁二醇二丙烯酸酯198丁二醇二甲基二丙烯酸酯226新戊二醇二丙烯酸酯2121,6-己二醇二丙烯酸酯2261,6-己二醇二甲基丙烯酸酯254季戊四醇二丙烯酸酯244季戊四醇三丙烯酸酯298三羥甲基丙烷三丙烯酸酯296三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯338第六章 感光性高分子89 氨基甲酸酯型丙烯酸酯 將氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制備彈性很高的光固化膜。如用2, 4二異氰酸甲苯與甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)：第六章 感光性高分子90 氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的產(chǎn)物既保持了聚丙烯酸酯的優(yōu)

37、良性質(zhì)，又富有聚氨酯的彈性，是一種品質(zhì)較高的涂料原料。 丙烯酰胺 丙烯酰胺類單體較易進(jìn)行光聚合。它們大多數(shù)是水溶性的，使用十分方便。此外，它們極易與含有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺類單體見表610。第六章 感光性高分子91第六章 感光性高分子表610 常用的丙烯酰胺類單體名 稱結(jié) 構(gòu) 式N丙烯酰羥乙基馬來酰亞胺N, N雙(丙烯酰氧乙基)苯胺己內(nèi)酰胺、丁二胺縮合物的雙丙烯酰胺六氫1, 3, 5三丙烯基5三吖嗪92 多元羧酸的不飽和酯 用甲基丙烯酸-羥乙酯或烯丙醇酯化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能團(tuán)的不飽和酯。這類單體經(jīng)光照聚合后，通常能形成較堅韌的固化膜，適合于印刷制版和光致抗蝕劑。典型品種如下：第六章 感光性高分子93第六章 感光性高分子94 具有炔類不飽和基的單體 分子中含有三鍵的炔類單體，在光照聚合時，所生成的產(chǎn)物帶有很深的顏色，因此可用作復(fù)印材料。如由蒽醌和1甲氧基丁烯3炔反應(yīng)生成的9(甲氧基丁烯3炔基)蒽醌醇，是一種高感度的光聚合性單體，又兼有光敏劑的作用，曝光后變成濃褐色的聚合物。第六章 感光性高分子95第六章 感光性高分子96 又如由2, 4己二炔1, 6二醇與正己基異氰酸作用生成的氨基甲酸酯二炔，與聚乙烯吡咯烷酮混合后，經(jīng)光照聚合可顯示出紅黑色，用于彩色復(fù)印材料。第六章 感光性高分子97（b）預(yù)聚物 環(huán)氧樹脂型 環(huán)氧樹