新編無機化學第15章配位滴定課件

1、第15章 配位滴定一、配位滴定反應的三個條件 在滴定條件下形成的配合物足夠穩(wěn)定，配位比 恒定。 配位反應速度快。 便于檢測終點。 雖然配合物種類極多，但可用配位滴定的反應不多。目前使用的主要是一些氨羧配合劑與金屬離子的反應。7/27/20221二氨羧配合劑有一類有機物能和許多金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。其分子中有如下基團是起主要作用的：此基團叫氨基二乙酸。即：N（CH2COOH）2由結構式可知，分子中既有氨基，又有羧基，故稱為氨羧化合物。與金屬形成氨羧配合物，故此類化合物稱為氨羧配合劑。 形成配合物時主要是其氨基上的氮原子和羧基上的氧原子充當配位原子。其中主要的是：EDTA乙二胺四乙酸。7/27

2、/20222三、乙二胺四乙酸1、主要性質(zhì)： 乙二胺四乙酸縮寫為EDTA，用H4Y表示。在水中溶解度為0.02g/100g, 故很小。為增加其水溶性，一般制成二鈉鹽，即：Na2H2Y，此化合物也稱EDTA，在水中溶解度較大，為11.1g/100g水(約0.3molL-1)，平時用于滴定的便是它。H4Y的結構式如下：7/27/20223EDTA 在任何酸度的水溶液中總是以如下七種形體共存的：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。 當溶液酸度改變時，其七種形體的分布系數(shù)隨之改變。H6Y2+是六元酸，在水溶液中有6級電離。7/27/202247/27/202252、ED

3、TA螯合物EDTA能與許多金屬離子生成穩(wěn)定螯合物。一般情況下配位比為1：1。 7/27/20226 EDTA 與金屬離子形成的螯合物分子中有五個五員環(huán)，螯合物十分穩(wěn)定。 EDTA與無色金屬離子形成的螯合物一般是無色的。EDTA與有色金屬離子形成的螯合物的顏色是加深的。 極少數(shù)高價金屬離子如M（）也可與EDTA形成1：2的螯合物。7/27/20227EDTA與常見金屬離子的螯合物的穩(wěn)定常數(shù)陽離子 lgK穩(wěn) 陽離子 lgK 穩(wěn)Na+ 1.66 Zn2+ 16.40Li+ 2.77 Pb2+ 18.30Ba2+ 7.76 Y3+ 18.09Sr2+ 8.63 Ni2+ 18.56Mg2+ 8.64

4、Cu2+ 18.70Ca2+ 11.00 Hg2+ 21.80Mn2+ 13.80 Cr3+ 23.40 Fe2+ 14.33 Th4+ 23.2 Ce3+ 15.98 Fe3+ 24.23Al3+ 16.11 V3+ 25.9Co2+ 16.31 Bi3+ 22.807/27/20228 以上數(shù)據(jù)是指無副反應的情況下的數(shù)據(jù), 不能反映實際滴定過程中的真實狀況，配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響： 金屬離子自身性質(zhì)和外界條件。7/27/202293、影響KMY的因素： 隨金屬離子的不同而不同； 對同一金屬離子，電荷，KMY (如Fe3+、Fe2+); 溶液的溫度、酸度、其它配位劑等外界條件。7/27

5、/202210 幾個影響穩(wěn)定常數(shù)KMY的主要因素7/27/202211四、副反應系數(shù)1、配位穩(wěn)定常數(shù)1：1配合物以Ca2+與EDTA的配合物為例：其平衡常數(shù)上述平衡常數(shù)即為CaY2-配合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)7/27/2022122、副反應系數(shù)配位滴定主要是EDTA與金屬離子M的反應，但溶液中有其它配合劑存在，以及H+對Y有作用時，即： 這許多反應稱為副反應，其影響稱為副反應系數(shù)。7/27/202213酸效應和酸效應系數(shù)定義：H+離子與Y4-的副反應對主反應的影響稱酸效應。酸效應是降低Y4-對金屬配合能力的作用。酸效應系數(shù)的定義式為： 式中Y為參加配位的EDTA濃度，即平衡濃度；CY為EDTA總濃度

6、，即分析濃度；YH為EDTA的酸效應系數(shù)。7/27/202214 但式子很繁，計算麻煩一般可使用查表。由表15.3可知，PH越高，H+越小，酸效應也越小，所以EDTA的配位能力越強。 反之，酸度越高，EDTA的配位能力降低。7/27/202215配位效應定義：當溶液中還存在其它配合劑L時，L也可和金屬M反應生成配合物，從而降低M，影響M和Y的主反應，這種影響稱為配位效應。配位效應系數(shù)定義式為：ML=CM/M式中ML為配合效應系數(shù)，M為金屬平衡濃度，CM為分析濃度。配位效應計算式為：ML=1+1L + 2L2 + + nLnn為最高配位比。由式可知：L越大，配位效應影響也越大，使M參加配位的能力

7、下降越多。7/27/2022163、配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)，K穩(wěn)定義：條件穩(wěn)定常數(shù)是利用副反應系數(shù)進行校正后的實際穩(wěn)定常數(shù)。其定義式：K0(MY)也稱絕對穩(wěn)定常數(shù)，K(MY)為條件穩(wěn)定常數(shù)。7/27/202217例1：計算PH=2.0時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。計算PH=5.0時，ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù)。由表15.3可知， 在PH=2.0時，lgY=13.51 在PH=5.0時 ，lgY=6.45由表15.2可知，lgK穩(wěn)=16.50故PH=2.0時，lg K穩(wěn)= lg K穩(wěn) - lgY =16.50 - 13.51 = 2.99PH=5.0時，lg K穩(wěn)= lg K穩(wěn) - lgY =16.50 -

8、 6.45 = 10.05即：PH=2.0時，ZnY的條件穩(wěn)定性是很差。 PH=5.0時，ZnY的條件穩(wěn)定性很好。7/27/202218例2：計算PH=5.0時，0.10M AlF63-溶液中，含有0.010 molL-1游離F-時AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：查表15.3有：PH=5.0時，lgY(H) = 6.45 查表15.2有：lgKAlY =1 6.11 查表(附錄V): AlF63-的lg 1lg 6分別為： 6.10，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84。AlF63- = (1+1F-+2F-2+3F-3+6F-6) = 9.0109 故 lgM = 9.95所

9、以，lg K穩(wěn)= lg K穩(wěn) - lgY - lgM =16.11 - 6.45 - 9.95= - 0.29由此可知，雖然AlY的絕對穩(wěn)定常數(shù)很大，但在0.010 molL-1 F-溶液中，AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)很小，該配合物幾乎都被氟化物破壞掉了。7/27/202219例3 測水硬度。用0.020moll-1 EDTA滴定0.020moll-1 Mg2+溶液，用NH3-NH4Cl控制溶液pH=10。 (1) 試求達到化學計量點時，溶液中未配位的Mg2+所占的 百分數(shù)。 (2) 若控制溶液pH=5，則達到化學計量點時，溶液中未配位的Mg2+所占的百分數(shù)又為多少？7/27/202220解 (1)

10、 由表可知，在pH=10時，lgY(H) =0.45 由表可知，lgKMgY=8.69 由于Mg與NH3沒有配位反應，所以lgMg =0 lg K/MgY= lg KMgY lg Y(H) =8.69 0.45 = 8.24 化學計量點時，設所有的Mg2+均形成了MgY， 即：7/27/202221 x x 0.010-x 解得：Mg2+= x =7.410-6 moll-1 即溶液中僅有0.074%的Mg2+未被EDTA滴定。7/27/202222(2) 由表可知，在pH=5時，lgY(H) =6.45 lg K/MgY= lg KMgY lg Y(H) =8.69 6.45 = 2.24

11、同樣可 解得：Mg2+= x =5.210-3 moll-1 即溶液中僅有48%的Mg2+被EDTA滴定。 可見，在pH=5時， Mg2+與EDTA的配位反應進行得很不完全。所以在此條件下不能用EDTA滴定Mg2+ 。7/27/202223五、配位滴定基本原理 本課程中的滴定劑是EDTA，被測物是各種金屬離子，其配位比一般是1：1，故有；C1V1 = C2V2 的關系。 式中，C1為EDTA的濃度，V1為EDTA的體積。C2為金屬離子濃度，V2為金屬離子溶液體積。7/27/202224（一）滴定曲線 酸堿滴定中滴定曲線是根據(jù)PH即H+來畫的。 配位滴定中滴定曲線是根據(jù)PM即M來畫的。故為了作配

12、位滴定曲線，要仔細計算滴定過程中的金屬離子濃度M的變化情況。 現(xiàn)以EDTA滴定Ca2+為例，計算如下；7/27/202225設：溶液PH為10.0, Ca2+ = 0.01000 molL-1, EDTA =0.01000 molL-1, VCa2+ = 20.00 mL根據(jù)以上條件查表可知， lgK(CaY) = 10.96, PH = 10 時，lgY = 0.45, 并沒有其它配合劑，故 lgM = 0所以， lg K(CaY)= lg K (CaY) - lgY =10.96 - 0.45 =10.51，即 K (CaY) = 1010.51 = 3.21010.7/27/202226

13、1、滴定前Ca2+ = 0.01000 molL-1, 故 pCa = 2.02、滴定至等當點前加入18.00ml, 19.98ml EDTA時 PCa = 3.3 PCa=5.37/27/2022273、等當點時等當點時Ca2+和EDTA全部配位成CaY配和物，但由于化學反應的可逆性，溶液中有如下平衡：其中， Ca2+ = Y故， pCa = 6.47/27/2022284、等當點后 加入Y 20.02ml，EDTA加入過量后，抑制了CaY的電離，溶液中的Y4-主要由過量的EDTA 決定，故PCa=7.57/27/202229 由同法可得出加入EDTA22.00ml時，pCa = 9.5，

14、故作滴定曲線如下圖所示：7/27/202230 圖中PM在5.37.5為突躍范圍，化學計量點在PM = 6.4處。 影響滴定曲線的因素有許多，如下圖所示：7/27/2022317/27/2022327/27/2022337/27/202234(二)配位滴定中溶液酸度的選擇和控制由前討論可知：若配位反應僅有酸效應，而無其它效應存在時，則：適宜酸度范圍7/27/202235由上式可知：(1) pH值越大，lgY（H）值就越小，lgKMY值越大，即配位反應進行得越完全，對滴定就越有利。 但有些金屬離子在較高的pH 下會水解生成M(OH)n沉淀，不利于滴定。所以pH值并非越高越好。 因此pH值有一個上

15、限。7/27/202236(2) pH值越小，lgY（H）值就越大，lgKMY值越小，即配位反應進行得越不完全，對滴定就越不利。 對某些穩(wěn)定性高的配合物，pH值稍低一些仍可進行滴定； 而對某些穩(wěn)定性較差的配合物而言，pH值一低， lgKMY 值太小，就不能進行滴定了。 因此pH值有一個下限。7/27/202237 所以不同金屬離子用EDTA進行滴定時，溶液所需控制的pH值都有一定的范圍。超過這個范圍，不論是高或低，都不能進行準確定時地滴定。這樣溶液所需控制的pH值范圍稱為配位滴定的適宜酸度范圍。 7/27/202238 適宜酸度范圍的上限或允許的最高 pH值，取決于該金屬離子不水解時所允許的p

16、H值。 適宜酸度范圍的下限或允許的最低 pH值，取決于滴定分析所允許的誤差和終點檢測的準確度。 不同金屬離子有不同的最低pH值。7/27/202239 一般，配位滴定的要求是： 若允許的相對誤差為0.1%，則可推出： lgCM KMY 6當CM=0.01moll-1時, lgKMY 87/27/202240上式即為判斷某單一金屬離子能否被EDTA準確滴定的依據(jù)。 即可求出各種金屬離子被EDTA準確滴定時所允許的最低pH值。7/27/202241例 用EDTA滴定0.01moll-1的Zn2+，其允許的最低pH 值是多少？解 lgCM KMY 6 CZn= 0.01moll-1 lg KZnY=

17、16.5 lgKMY 8 lgY（H） lg KZnY- lgKMY=16.5-8=8.5 查表 ，得pH 4 即其允許的最低pH值是4。7/27/202242（三）、酸效應曲線1、酸效應曲線的繪制 隨著H+升高，K穩(wěn)將下降。當H+上升到一定程度，K穩(wěn)就下降到不能定量滴定了。所以每種金屬離子都有一個可以確定的最高允許酸度，它可如下導出： 設 CM = 0.01molL-1, PM = 0.2, 則有： lg CMKMY6 所以lgKMY8設溶液中沒有其它配合劑，故只有酸效應一種副反應。7/27/202243則有：lgKMY = lg K0MY-lgY(H)8， 故 lgY(H)lgK0MY-8

18、 以lgY(H)為橫軸，pH為縱軸將各種離子的最高酸度作圖可得到如下圖，此曲線即為酸效應曲線。7/27/2022447/27/2022452、酸效應曲線的用途（1）查找定量滴定某種金屬離子的最低PH值。例如圖上可知，Ca2+滴定PH不可低于7.6，Cu2+不低于3等。（2）曲線上可大致判斷一下哪些離子有干擾。例如，要滴定Mg2+則Ca2+、Mn2+等位于Mg2下方的離子都有干擾，而位于其上方的不干擾。例： 滴Bi3+時，Mg2+、Ca2+、Cu2+等均不干擾，而Fe3+等附近的可能有輕微干擾，要設法除去。7/27/202246（3）從曲線還可看出，利用控制PH的辦法可進行多種離子的連續(xù)滴定。例

19、：溶液中存在Bi3+、Zn2+及Mg2+，要分別測定時可以在PH = 1時滴定Bi3+，再升高PH至45滴定Zn2+，最后升高PH至910滴定Mg2+，各離子互不干擾，但滴定次序不可顛倒。7/27/202247(四) 金屬指示劑1 定義：能與金屬離子生成與本身顏色顯著不同的有色配合物，以指示滴定過程中金屬離子濃度的變化和滴定終點的一種配位劑稱為金屬指示劑。 7/27/2022482. 常用金屬指示劑 鉻黑 T（Eriochrome Black T，EBT） 1-(1-羥基-2-萘偶氮)-5-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉 pKa=6.3 pKa= 11.6H2In- HIn2- In3- 紫紅 藍

20、 橙Mg2+、Zn2+、Pb2+、 Cd2+、 Mn2+ 等不穩(wěn)定固體指示劑 M - EBTpH7 117/27/202249 M - XO 二甲酚橙（Xylenol Orange，XO） 3,3-雙N,N-二(羧甲基)氨甲基-鄰-甲酚磺酞 pKa=6.3H7In+ H3In- H2In4- In5- 黃 紅 pH 5 6 時滴定Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+ 等 pH 1 2 時滴定Bi3+ pH 6.3 7/27/202250PAN（1-(2-pyridylazo)-2-naphthol） 1- ( 2-砒啶偶氮 ) -2-萘酚 pKa=1.9 pKa= 12.2 H2In+ HI

21、n In- 黃綠 黃 淡紅 Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+ 等 水溶性較差，變色緩慢 加入乙醇或適當加熱 M - PAN pH2 127/27/202251 EBT與金屬離子形成的配合物的顏色是一般都為酒紅色，所以EBT使用的適宜酸度范圍是pH=811。 由此可見，選用金屬指示劑時必須注意選擇合適的酸度范圍。例如：pH=10時，用EDTA滴定Mg2+，以EBT作指示劑。（1）滴定前 Mg2+與EBT生成一種與其本身顏色不同的配合物。7/27/202252（2） 滴定開始至化學計量點前 滴加的EDTA與溶液中的Mg2+反應，生成MgY配合物。溶液的顏色仍為紅色。（3） 化學計量點時 Mg

22、-EBT中的Mg2+被EDTA奪出，釋放出EBT，從而使溶液的顏色發(fā)生突變(由紅藍)，指示滴定終點的到達。 紅色 藍色常見金屬指示劑 見表。7/27/202253表 常見金屬指示劑7/27/2022543、金屬指示劑應具備的條件 M-In配合物顏色與In顏色應顯著不同。 顯色反應要靈敏、快速，有良好的變色可逆性。 M-In配合物的穩(wěn)定性要適當。 即既要有足夠的穩(wěn)定性，又要比MY的穩(wěn)定性小。M-In配合物的穩(wěn)定性太小，終點提前，且變色不敏銳； M-In配合物的穩(wěn)定性太大，終點延遲。M-In配合物的穩(wěn)定性太大，會引起“指示劑封閉”。指示劑封閉指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合物 而不能被滴定劑置換；

23、 例：鉻黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，其中， Al3+可加三乙醇胺掩蔽、 Cu2+、Ni2+用KCN掩蔽。7/27/202255 M-In配合物要易溶于水。 否則，使終點拖長，會引起“指示劑僵化”。 In應比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。 指示劑僵化如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時，指示劑與EDTA的置換作用進行的緩慢而使終點拖后變長。 例：PAN指示劑在溫度較低時易發(fā)生僵化；可通過加有機溶劑、及加熱的方法避免。7/27/2022564、指示劑的選擇原則 指示劑的條件穩(wěn)定常數(shù) lgK/MIn = lgKMn - lgIn(H) 選擇要求A

24、、指示劑lgK/MIn應盡量與等當點pM值一致。B 、指示劑在不同pH條件下，有時會有不同的顏色，故 應選擇適應于該pH條件下的指示劑，在該使用條件下In的顏色與配合物MIn的顏色應顯著不同。7/27/202257六、提高配位滴定選擇性的方法1、混合離子滴定的條件 當溶液中共存多種金屬離子時，若要滴定某種離子，就可能相互發(fā)生干擾。 當 lgK穩(wěn)C 6 時，該離子可被定量滴定。誤差不超過0.1%。 當有N離子時，KMYCM /KNYCN 105 lg KMYCM - lg KNYCN 5則可以滴定M離子，而N離子不干擾。7/27/2022582、控制酸度消除干擾 在酸效應曲線上可以知道隨著pH，

25、lgYH增大很快，故相應離子的lgK穩(wěn)要降低。只要使干擾離子的lgKNY下降到3以下，而保證被測離子的lgKMY仍8即可。例：在Pb2+、Bi3+共存時，要滴定Bi3+可以查最高酸度曲線，可知Pb2+的最低pH為3.3，Bi3+為0.7左右。故總是在pH為3.30.7之間尋找。因為PbY的lgK穩(wěn)為18，而BiY為28左右，若使lgKPbY3，即使lgKNY = lgKPbY - lgYH 3，故lgYH lgKPbY - 3 = 18-3=15。查表可知，pH應1.3，此時lgKBiY還有28-15=138，故實際操作在11.3左右。7/27/2022593、利用掩蔽劑消除干擾 利用控制PH

26、值來干擾只有少數(shù)離子和少數(shù)情況下可用, 而更多的主要用掩蔽劑來干擾。配位掩蔽法例如：測水中Ca2+時，F(xiàn)e3+、Al3+有干擾，一般加入三乙醇胺可掩蔽之。配位滴定使用的掩蔽劑(x)應滿足如下條件：與干擾離子形成配合物的穩(wěn)定性應大于EDTA與干擾離子的穩(wěn)定性，即：K(Nx)K(NY)Nx，即掩蔽劑與干擾離子配合物應無色或淺色K(Nx)K(Mx)即掩蔽劑與被測離子配合物的穩(wěn)定性應遠小于干擾離子穩(wěn)定性。7/27/202260氧化還原掩蔽法利用氧化還原反應來干擾離子的價態(tài)，降低其與EDTA配合物的穩(wěn)定性，消除其干擾。例；測Bi3+時，F(xiàn)e3+有干擾, 可加Ve(抗壞血酸或鹽酸羥胺)使Fe3+ Fe2+，則有：lgKFeY- = 25.1 lgKFeY2- = 14.3可使Fe Y 穩(wěn)定性大大下降，可消除Fe3+的干擾。7/27/2022614、采用化學分離的方法 當利用酸度和加掩蔽劑均不能排除干擾時，可采用分離的方法，將被測離子提出來，再測定。但因分離手續(xù)繁多，操作不便，而且誤差較大，一般盡量少用。7/27/202262七、滴定方式和計算1、直接滴定法 配位滴定中主要的方法，計算也簡便，即根據(jù) C1V1=C2V2 關系，即可求出被測離子濃度C2，隨之百分含量也可求出，即：式中，ms為試樣重量，C1、V1為EDT