2014執(zhí)業(yè)中藥師基礎班講義中藥化學

1、第三章 糖和苷內(nèi)容提要：糖和苷的分類與結(jié)構(gòu)特征糖和苷的理化性質(zhì)苷的提取與分離方法苷類化合物的結(jié)構(gòu)研究5.節(jié)定 與分類（一）糖的定義糖類又稱碳水化合物，從化學結(jié)構(gòu)上看，是多羥基醛或多羥基酮類化合物以及它們的縮聚物和衍生物。通式：CX（H2O）Y（二）糖的分類根據(jù)能否水解和分子量大小分類1.單糖糖結(jié)構(gòu)可以用投影式和 Haworth 投影式表示。將單糖投影式中距羰基最遠的那個不對稱碳原子的構(gòu)型定為整個糖分子的絕對構(gòu)型，其羥基向右的為 D 型，向左的為 L 型。單糖成環(huán)后，生成一對差向異構(gòu)體與兩種構(gòu)型：式中 C 1-OH 與原 C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH 順式的為，反式的為。Haworth

2、式中 C1OH 與 C5（或 C4）上取代基（C6 或 C5）同側(cè)的為，異側(cè)的為。（1）五碳醛糖D-核糖（D-rie,nb）（2）六碳醛糖（3）甲基五碳醛糖（4）六碳酮糖（5）糖醛酸（單糖分子中羥甲基氧化成羧基的化合物叫糖醛酸）分類代表化合物配伍選擇題： A.五碳醛糖 B.六碳醛糖C.甲基五碳醛糖 D.六碳酮糖E.糖醛糖1.木糖是【正確】A2.葡萄糖是【正確】B3.鼠李糖是【正確2.葡萄糖是】C【正確】B3.鼠李糖是【正確】C縮寫：2.低聚糖由 29 個單糖分子通過糖苷鍵聚合而成的直糖鏈或支糖鏈的聚糖稱為低聚糖。依據(jù)單糖個數(shù)分類：葡萄糖glc半乳糖gal甘露糖man鼠李糖rha木糖xyl果糖f

3、ru糖ara五碳醛糖D- 木糖、L-糖、D-核糖六碳醛糖D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖甲基五碳醛糖D-雞納糖、L-鼠李糖、D-六碳酮糖D-果糖糖醛酸D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸依據(jù)是否含有游離的醛基或酮基分類：與苷元連接的二糖常見的有龍膽二糖、麥芽糖、冬綠糖、蠶豆糖、糖等。其 Haworth 投影式如下：二糖、槐糖、糖、新橙皮3.多糖水溶性多糖：如淀粉、菊糖、質(zhì)、果膠等。（多為動、植物體內(nèi)營養(yǎng)的物質(zhì)）如人參多糖、黃芪多糖、刺五加多糖、生物活性）水不溶性多糖：多糖等。（植物體內(nèi)的初生代謝產(chǎn)物，常具有多方面的直鏈糖分子，如素，甲殼素等.淀粉由直鏈的糖淀粉和支鏈的膠淀粉組成。糖淀粉為14 連接

4、的 D-葡萄吡喃聚糖，聚合度一般為 300350，高的可達 1000，能溶于熱水得澄明溶液，通常占淀粉總量的 l7%34%。膠淀粉也是14 葡聚糖，但有16 的支鏈，平均支鏈長為 25 個葡萄糖右，不溶于冷水，在熱水中呈膠狀。，聚合度為 3000 左膠淀粉的結(jié)構(gòu)鑒別：淀粉遇碘顯色，顏色隨聚合度的增高而加深加深（由紅色紫色紫藍色藍色）。通常聚合度為 4 6 不呈色，1218 呈紅色，50 以上呈藍色。膠淀粉因支鏈的平均聚合度只有 2025，故遇碘僅呈紫紅色；糖淀粉則遇碘呈藍色。節(jié)定義、 的 義苷類化合物是由糖或糖的衍生物（如氨基糖、醛糖酸等）與非糖類化合物（稱苷元或配基），通過糖的碳原子連接而成

5、的化合物。性狀形態(tài)：多為具有吸濕性的無定形粉末，少數(shù)結(jié)晶。味道：一般無味，少數(shù)有甜或苦味，如穿心蓮新苷具有苦味。溶解性大多數(shù)的苷具有一定的水溶性（親水性），其親水性隨糖基的增多而增大；碳苷無論在水中，還是在3.旋光性中，溶解度均較小。天多呈左旋。苷水解后生成的糖多為右旋，因而常使混合物呈右旋。比較水解前后旋光性的變化，可用以檢識苷類的存在。最佳選擇題： 苷的結(jié)構(gòu)特征是糖與非糖物質(zhì)通過糖的 2 位碳原子連接糖與非糖物質(zhì)通過糖的 3 位碳原子連接C.糖與非糖物質(zhì)通過糖的碳原子連接D.糖與非糖物質(zhì)通過糖的 6 位碳原子連接E.糖與非糖物質(zhì)通過糖的 4 位碳原子連接【正確】C的按苷元的化學結(jié)構(gòu)可分：香

6、豆素苷、黃酮苷、蒽醌苷、木脂素苷等。按苷在植物體內(nèi)的存在狀態(tài)可分：原生苷與次生苷。按苷鍵原子的不同可將苷分：氧苷、硫苷、氮苷和碳苷，其中以氧苷最為常見。按連接糖基的數(shù)目可分：單糖苷、二糖苷、三糖苷等。按連接糖鏈的數(shù)目可分：單糖鏈苷、雙糖鏈苷等；按其來源分類可分為人參皂苷、柴胡皂苷等。按苷的生理作用分類：如強心苷。按苷的特殊物理性質(zhì)分類：如皂苷。（一）按苷元的化學結(jié)構(gòu)分類根據(jù)苷元的結(jié)構(gòu)可分為 苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷等。如苷、七葉內(nèi)酯苷、靛苷。（二）按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況分類原存在于植物體內(nèi)的苷稱為原生苷，水解后失去一部分糖的稱為次生苷。如苷（原生苷），水解后失去一分子

7、葡萄糖生成（次生苷）。（注意此處PPT 中 C N 之間應該是三鍵，下圖是正確的）（三）按苷鍵原子分類按苷鍵原子的不同可將苷分：O-苷、S-苷、N-苷和 C-苷，其中以 O-苷最為常見。1.氧苷（O-苷）以苷元不同又可分為醇苷、酚苷、 苷、酯苷和吲哚苷。（1）醇苷通過醇羥基與糖羥基脫水而成的苷，如紅景天苷、毛莨苷、獐牙菜苦苷、海星環(huán)苷等。醇苷苷元中不少屬于萜類和甾醇類化合物，其中強心苷和皂苷是醇苷中的重要類型。（2）酚苷通過酚羥基而成的苷，苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黃酮苷、木脂體苷等都屬于酚苷。如天、水等。（3）主要苷指羥腈特點：多數(shù)為水溶性，不易結(jié)晶，容易水解，尤其有酸和酶催化時水解

8、更快。生成的苷元-羥腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和，而在堿性條件下苷元容易發(fā)生異構(gòu)化。注意：苷水解后可產(chǎn)生 HCN，對呼吸中樞起作用，故少量服用可起鎮(zhèn)咳作用，但大劑量可中毒,引起組織窒息。因此對含 苷的中藥或制劑要嚴格控制用藥量。苷中的-羥腈苷和氧化偶氮基類等，水解不產(chǎn)生氫 酸。例如垂盆草苷就屬于-羥腈苷，遇稀堿即能定量地轉(zhuǎn)變成為異垂盆草苷，而不生成氫 酸。（4）酯苷苷元以羧基和糖的碳相連接。特點：苷鍵既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解，如山慈菇苷A。某些二萜和三萜的羧基上也常酯苷結(jié)構(gòu)，尤其在三萜皂苷中多見，如土槿皮甲酸和乙酸。土槿甲酸葡萄糖苷 RCH3;土槿乙酸葡萄糖苷 RCO

9、OCH3（5）吲哚苷吲哚醇與糖的碳相連，如豆科屬和蓼藍中特有的靛苷。其苷其苷元吲哚醇無色，易氧化成暗藍色的靛藍。（中藥青黛就是粗制靛藍，有抗作用）2.硫苷（S-苷）糖羥基與苷元上巰基縮合而成的苷稱為硫苷。如芥子苷、蘿卜苷等。煮蘿卜時的特殊氣味與硫苷元的分解產(chǎn)物有關。3.氮苷（N-苷）通過氮原子與糖的碳相連的苷稱為 N-苷，苷元通常是嘌呤或嘧啶及其衍生物。如核苷類物質(zhì)腺苷、鳥苷、胞苷和尿苷等，都為嘌呤或嘧啶的-D-核糖苷。另外，中藥巴豆中苷。豆苷是與腺苷結(jié)構(gòu)相似的 N-4.碳苷（C-苷）碳苷是一類糖基直接以 C 原子與苷元的 C 原子相連的苷類，由苷元酚基所活化的鄰或?qū)ξ粴渑c糖的端基羥基脫水縮合

10、而成。碳苷以黃酮碳苷最為常見，常與 O-苷共存，如牡荊素。蘆薈苷是最早發(fā)現(xiàn)的結(jié)晶性蒽酮碳苷。特點：碳苷類具有溶解度小，難于水解的共同特點。構(gòu)：最佳選擇題：根據(jù)形成苷鍵的原子分類，屬于 S-苷的是（ A.山慈菇苷B.蘿卜苷 C.巴豆苷 D.天E.毛茛苷【正確】B）三一的 學性質(zhì)1.氧化反應單糖分子中有醛（酮）基、基、基和鄰二醇基結(jié)構(gòu)單元，可被氧化。氧化順序：醛（酮）基基基類型含義代表性化合物氧苷醇苷通過醇羥基與糖羥基脫水而成紅景天苷、毛茛苷、獐牙菜苷、海星環(huán)苷酚苷通過酚羥基與糖羥基脫水而成天、水苷主要指一類-羥基 的苷苷酯苷苷元以羧基和糖的碳相連的苷山慈菇苷 A、土槿皮甲酸和乙酸吲哚苷吲哚醇與糖

11、的碳相連的苷靛苷硫苷糖羥基與苷元上巰基縮合而成的苷蘿卜苷、芥子苷氮苷通過氮原子與糖的碳相連的苷腺苷、巴豆苷碳苷糖基直接以C 原子與苷元的 C 原子相連的苷蘆薈苷、牡荊素重要氧化反應：（1）葡萄糖銀鏡反應：（2）葡萄糖（還原糖）斐林反應：葡萄糖 +Cu（OH）2 Cu2O（磚紅色沉淀）可用于鑒定可溶性還原糖（既醛基）的存在。用斐林試劑鑒定可溶性還原糖時，溶液的顏色變化過程為：淺藍色棕色磚紅色（沉淀）。（3）溴水氧化：只氧化醛糖，不氧化酮糖，可作為鑒別反應。硝酸氧化：不但可以氧化糖的醛基，還可以氧化糖還常用于糖結(jié)構(gòu)的測定。過碘酸氧化：的-CH2OH。這可作為糖二酸的方法，適用范圍：鄰二醇、-氨基醇

12、、-羥基醛（酮）、-羥基酸、鄰二酮、酮酸和某些活性次甲基。只是對于-羥基醛（酮）反應慢，對酮酸反應非常慢；在中性或弱酸性條件下，對順式鄰二醇羥基的氧化速度比反式快得多，但在弱堿性條件下順式和反式鄰二醇羥基的反應速度相差不大；對固定在環(huán)的異邊并無余地的鄰二醇羥基不反應；對開裂鄰二醇羥基的反應幾乎是定量進行的，生成的 HIO3 可以滴定，最終的降解產(chǎn)物（如酸等）也比較穩(wěn)定；、甲反應在水溶液中進行。通過測定 HI04 的消耗量以及最終的降解產(chǎn)物，可以推測出糖的種類、糖的氧環(huán)大?。ㄟ拎腔蜻秽牵?、糖與糖的連接位置、分子中鄰二醇羥基的數(shù)目以及碳的構(gòu)型等。2.羥基反應活潑順序：半縮醛羥基（1）醚化反應常

13、用的醚化反應：甲醚化、羥基C2-羥基硅醚化和三苯甲醚化等。常用的甲醚化方法有：Haworth 法、Purdic 法、Kuhn 法、箱（Hakomori）。其中箱和改良箱的甲醚化能力最強，后處理也相對簡單，是最常用的甲醚化方法。箱某些基團還原，在實際應用時應注意。中由于能產(chǎn)生初生氫也會使箱：在二甲基亞砜（DMSO）中用 NaH 和 CH3I 進行反應。（2）酰化反應常用的?；磻阂阴；?、甲苯磺酰化。酰化反應所用溶劑多為醋酐，催化劑多為吡啶、氯化鋅、醋酸鈉等，通常在室溫放置下即可獲全乙酰化物。（3）縮醛和縮酮化反應酮或醛在脫水劑作用下易與具有適當空間的 1，3-二醇羥基或鄰二醇羥基生成環(huán)狀的縮醛

14、或縮酮。常用脫水劑：無機酸、無水氯化鋅、無水硫酸銅等?？梢岳每s醛、縮酮反應作為某些羥基保護劑，也可利用它來推測結(jié)構(gòu)中有無順鄰二醇羥基或 1，3-二醇羥基。對于特定的糖還可推測其氧環(huán)大小。（4）硼酸絡合反應具有鄰二羥基的化合物可與硼酸、試劑反應生成絡合物，處在同一平面上的羥基才能形成穩(wěn)定的絡合物。3.羰基反應除可發(fā)生氧化反應外，糖的羰基還可被催化氫化或金屬氫化物還原，其產(chǎn)物叫糖醇。該反應與硝酸氧化一樣常用于糖的結(jié)構(gòu)測定。具有醛或酮羰基的單糖可與苯肼反應，首先生成腙，在過量苯肼存在下 D-羥基繼續(xù)與苯肼作用生成脎。除糖外-羥基醛或酮均可發(fā)生類似反應。、裂1.酸催化水解常用的酸：鹽酸、硫酸、乙酸、

15、甲酸等。機制：苷原子先質(zhì)子化，然后斷鍵生成碳正離子或半椅型，在水中溶劑化而成糖。苷鍵酸水解的難易規(guī)律：按苷鍵原子的不同，酸水解由易到難的順序為：N-苷0-苷S-苷C-苷。當 N 處于苷元中酰胺 N 或嘧啶 N 位置時，N-苷也難水解按苷中糖的種類不同，酸水解由易到難的順序為：呋喃糖苷吡喃糖苷。-D-呋喃果糖苷酮糖苷醛糖苷。 酮糖多為五元呋喃糖。-D-吡喃葡萄糖苷吡喃糖苷中，五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷糖醛酸苷。氨基糖較羥基糖難水解，羥基糖又較去氧糖難水解。水解順序：2，6-去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷2-羥基糖苷2-氨基糖苷。（N、O 為吸電子基團，與之相連不利于水解）（3）苷元的種類不同

16、時：芳香苷較脂肪苷易于水解。（芳香苷苷元有供電子結(jié)構(gòu)，較易水解）苷元為小基團時：苷鍵為 e 鍵（橫鍵）較 a 鍵（豎鍵）易水解；苷元為大基團時：苷鍵為 a 鍵較 e鍵易于水解。最佳選擇題：最容易被酸水解的糖苷是A.七碳糖苷 B.五碳糖苷C.甲基五碳糖苷 D.六碳糖苷E.糖上連接羧基的糖苷【正確】B2.堿催化水解水解對象：酯苷，及酚苷、烯醇苷、-吸電子基的苷等具有酯性質(zhì)的苷。一般的苷鍵對堿穩(wěn)定。、4-羥基香豆素苷、藏紅花苦苷等都可為堿所水解。3.酶催化水解特點：專屬性高、條件溫和、即常用的酶有：到苷元，又到次級苷。果 苷解水水： 轉(zhuǎn)，可以水解-果糖苷鍵而保存其他苷鍵結(jié)構(gòu)。，可以水解一般-葡萄糖苷

17、和有關六碳醛糖苷，專屬性較低。-萄： 杏仁三類 顯色反應（濃）最佳選擇題： Molish 反應的試劑是 A.濃鹽酸和-萘酚 B.濃鹽酸和-萘酚 C.稀鹽酸和-荼酚 D.濃硫酸和-萘酚E.稀硫酸和-萘酚【正確】D四方抑制酶解的措施還有：新鮮植物后采取快速低溫干燥法；用 70%乙醇、甲醇或沸水提取（前者沉淀酶，為可逆反應，后者使酶變性）；提取時加入（NH4）2S04 或 CaCO3 或新鮮植物后即與飽和的（NH4）2SO4 水液混合研磨，使酶沉淀。最佳選擇題：提取一般苷類化合物常用的溶劑是乙醚含水乙醇 C.氯仿D.石油醚E.【正確】B五節(jié)定提取物質(zhì)提取溶劑方法原生苷用 70%乙醇、甲醇或沸水提取殺

18、酶保苷，溶劑提取次生苷酶，醇先酶解，后溶劑提取苷元小極性溶劑先水解（乙酰解、酶解、氧化開裂法），后溶劑提取一、糖的鑒定（紙色譜、薄層色譜、氣象色譜、離子交換色譜、液相色譜）（一）紙色譜展開劑：常用水飽和的應用最為普遍。為展開溶劑系統(tǒng)，其中以正丁醇乙醇水和水飽和的苯酚兩種系統(tǒng)（如果要增加糖在含水量比較少的系統(tǒng)醇等增加它的含水量。）單糖 Rf 規(guī)律：飽和的正丁醇中的 Rf 值，可以在其中加入乙酸、吡啶或乙碳原子數(shù)目少的糖 Rf 值比碳原子多的大；若碳原子數(shù)目相同，則酮糖比醛糖的大，去氧糖更大；分子組成相同的糖，構(gòu)象式中豎鍵羥基多的比橫鍵羥基多的 Rf 值大。紙層析的糖斑點顯色。意義：確定糖斑點的位

19、置；區(qū)別糖的類型。常用的顯色劑（二）薄層色譜載體：硅膠薄層糖的極性較大，不宜點樣太多。若硅膠用 0.03 mol/L 硼酸溶液或一些無機鹽的水溶液代替水調(diào)制吸附劑涂鋪薄層，則樣品承載量可明顯增加，分離效果也有改善（原理：糖在鹽水中溶解度增加）。常用的無機鹽溶液有：0.3 mol/L 磷酸氫二鈉溶液或磷酸二氫鈉溶液；0.02mol/L 乙酸鈉溶液；0.02mol/L硼酸鹽緩沖液；0.1 mol/L 亞硫酸氫鈉水溶液等。薄層層析的顯色試劑糖茴香醛-硫酸1,3 二羥基萘酚-硫酸（硅膠板）苯胺-二苯胺磷酸（硅膠板）顯色劑適用對象硝酸銀試劑使還原糖顯棕黑色三苯四氮唑鹽試劑使單糖和還原性低聚糖呈紅色苯胺鄰

20、苯二甲酸鹽試劑使單糖中的五碳糖和六碳糖所呈顏色略有區(qū)別3，5二羥鹽酸試劑使酮糖和含有酮糖的低聚糖呈紅色過碘酸加聯(lián)苯胺使糖、苷和多元醇中有鄰二羥基結(jié)構(gòu)者呈藍底白斑續(xù)表（三）氣相色譜注：在糖鏈的結(jié)構(gòu)研究中，部分甲基化的糖,以及 Smith 裂解獲得的產(chǎn)物也常氣相鑒定。（四）離子交換色譜原理：應用糖的硼酸絡合物進行離子交換色譜成揮發(fā)性衍生物進行用離子交換樹脂分離單糖和低聚糖，以 3，5-二羥（五）液相色譜（了解）適用范圍：對熱不穩(wěn)定的，不揮發(fā)的低聚糖和多糖 缺點：分析單糖和低聚糖方面其靈敏度不及氣相色譜-濃 H2S04 顯色，在 425nm 進定。早期液相色譜分離糖類的柱填充材料主要是硼酸處理過的離

21、子交換樹脂，顆粒平均直徑 10m 左右。而目前填充材料的范圍很廣，用得最多的是一些經(jīng)化學修飾的硅膠類。液相色譜備有幾種檢測器，其中折光檢測器的靈敏度為可檢出 20g。二、糖鏈的結(jié)構(gòu)測定（一）分子量的測定苷的分子量測定目前大多采用質(zhì)譜法。限制解決方法難于揮發(fā)甲基硅醚來增加揮發(fā)性易于形成異構(gòu)體將醛糖用 NaBH4 還原成多元醇，然后制成乙?；锘蛉阴；飦肀苊庠噭┨擒钕闳?硫酸（硅藻土）1,3 二羥基萘酚-硫酸（硅膠板）苯胺-二苯胺磷酸（硅膠板）D-葡萄糖淺藍灰紫灰綠D-半乳糖綠灰灰灰綠D-巖藻糖紫紅蔗糖紫深紅淺紫麥芽糖紫灰紫棉子糖橙紅乳糖綠藍紫藍紫（硅藻土）D-洋地黃毒糖藍淺綠L-鼠李糖綠D

22、-核糖藍藍綠D-木糖灰藍綠亮藍L-糖黃綠藍綠亮藍L-山梨糖紫紅D-果糖紫深紅D-甘露糖綠紫由于其極性大導致熱揮發(fā)性差，電子轟擊法（EI）和化學電離（CI）常不能得到理想的結(jié)果，一般采用場解吸（FD）、快原子轟擊（FAB）、電噴霧（ESI）等方法獲得M+H+、M+Na+等準分子離子峰。（二）單糖的鑒定糖鏈的組成及單糖比例的確定：苷鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種類。經(jīng)顯色后用薄層掃描儀求得各種糖的分子比。單糖的定性定量也可以通過苷全甲基化并水解后得到的甲基化單糖的氣相色譜測定，但需要各種各樣的甲基化單糖作標準品。（三）單糖之間連接位置的確定1.將苷全甲基化，然后水解苷鍵，鑒定所有獲得的甲基

23、化單糖，其中游離的-OH 的部位就是連接位置。水解要盡可能溫和，否則會發(fā)生去甲基化反應和降解反應。2.用 13C-NMR 中的苷化位移來確定各種單糖的碳原子都有各自的化學位移。如果糖上有烷基或吸電子基取代，則被取代的碳原子（-碳原子）的化學位移向低場移動，而相鄰的碳原子（-碳原子）一般稍向高場移動，其他碳原子則基本不變，這種苷化前后糖和苷元有關碳的化學位移變化稱為苷化位移。（四）糖鏈連接順序的確定化學法 如緩和水解法、Smith 降解法質(zhì)譜法 在快原子轟擊質(zhì)譜（FAB-MS）中有時會出現(xiàn)苷分子中依次脫去末端糖的碎片離子峰。如果單糖的質(zhì)量不同，可由此確定糖的連接順序。3.2D-NMR 和 NOE

24、 差譜技術(shù)如在以下化合物 HMBC 譜中可以觀察到 1-H 和 7-C，1-H 和 3-C 以及 1-H 和 6-C 的相關，由此可判斷糖與苷元及單糖之間的連接順序。黃酮三糖苷（五）苷鍵構(gòu)型的決定測定苷鍵構(gòu)型1.利用酶水解進主要有三種方法，即酶催化水解方法、分子旋光差法（Klyne 法）和 NMR 法。定如麥芽糖酶能水解-苷鍵，而杏仁苷酶能水解-苷鍵。但必須注意并非所有的-苷鍵都能為杏仁苷酶所水解。2.利用 Klyne 經(jīng)驗公式進行計算具體算法：將未知苷鍵構(gòu)型的苷及其水解所得的苷元，先測定其旋光度，再通過計算得到其分子比旋MD。減去苷元的分子比旋M苷然后再用苷的分子的比旋M，求得其差值為MD

25、。公式如下：DD苷M苷元DM MDD將此差值與形成該苷的單糖的一對甲苷的分子比旋相比較，如果與-甲苷的數(shù)值相近，可以認為其苷鍵為-苷鍵，如果與-甲苷的數(shù)值相近，則可認為其苷鍵為-苷鍵。表-和-吡喃醛糖甲苷的分子比旋度實例：豆甾醇-D-葡萄糖苷的苷鍵構(gòu)型的計算：豆甾醇-D-葡萄糖苷D47.56分子量574查閱表，已知-D-葡萄糖的MD + 308.6；-D-葡萄糖甲苷的MD-66.4；計算值-62.99與-66.4 較接近，因此可確定其苷鍵為-構(gòu)型。3.利用 NMR 進定在糖的 1H-NMR 譜中，質(zhì)子信號在5.O 附近，其他一般糖環(huán)質(zhì)子信號在3.54.5 間。可以根據(jù) C1-H 和 C2-H

26、的偶合常數(shù)（J 值）來判斷苷鍵構(gòu)型。絕大多數(shù)的吡喃糖，如葡萄糖的優(yōu)勢構(gòu)象中 C2-H 為豎鍵質(zhì)子，當 C1-OH 處在橫鍵上（-D-苷），C1-H和 C2-H 的兩面角近 180，J 值近 60，值在 34 Hz 間。68Hz 間。當 C1-OH 處在豎鍵上（-D-苷），C1-H 和 C2-H 的兩面夾角苷的名稱MDM DD-葡萄糖甲苷308.666.4D-半乳糖甲苷380.50D-甘露糖甲苷153.8135.5D-來蘇糖甲苷97.5210.3D-木糖甲苷252.6107.5L-阿拉糖甲苷28.4403.0L-鼠李糖甲苷111.4170.0但甘露糖和鼠李糖的 C2 構(gòu)型和葡萄糖相反，C2-H

27、為橫鍵質(zhì)子，-和-異構(gòu)體的 C1-H 和 C2-H 的兩面夾角相近，技術(shù)得到的60左右，J 值差別不大，因此以區(qū)別-和-異構(gòu)體。這類糖的苷可以利用門控去偶碳和質(zhì)子間的偶合常數(shù)來區(qū)別，如糖苷的 C1-H 是橫鍵質(zhì)子（-苷），為 170Hz。而1當 C1-H 為豎鍵質(zhì)子（-苷）， JC1-H1 為 160Hz，根據(jù)值的這種特性，可以推測碳的構(gòu)型。單葡萄糖苷尚有一些其他的經(jīng)驗判斷方法。如-葡萄糖苷的 IR 在 770，780cm-1 處有較強的吸收峰。葡萄糖苷的乙?；锏馁|(zhì)譜中，331 這一碎片峰苷要比苷強得多。：配伍選擇題： A.糖的種類 B.苷元的種類 C.苷的分子量D.單糖間的連接位置 E.苷

28、鍵的構(gòu)型1.苷經(jīng)酸水解后層的薄層色譜可檢識【正確】B單糖之間連接位置的確定通過苷全甲基化后溫和酸水解確定通過-NMR 中有關碳的苷化位移確定糖鏈連接順序的確定化學法，如緩和水解法、Smith 降解法質(zhì)譜法，依據(jù)快原子轟擊質(zhì)譜（FABMS）碎片峰確定3.2D-NMR 和 NOE 差譜技術(shù)苷鍵構(gòu)型的決定利用酶水解進定利用 Klyne 經(jīng)驗公式進行計算利用 NMR 進定通過 1H-NMR 中有關質(zhì)子的化學位移確定可以根據(jù) C1-H 和 C2-H 的偶合常數(shù)（J 值）來判斷苷鍵構(gòu)型（或碳和質(zhì)子間的偶合常數(shù) 1J來區(qū)別）C1-H12.苷經(jīng)酸水解后水層的紙色譜可檢識【正確】A3.苷的 1H-NMR 譜中的 可確定【正確】E4.苷的 13C-NMR 譜的苷化位移可確定【